Etude ab-initio de la stabilité ou de la métastabilité d'un anion tétratomique. Cas du système N2O2-/N2O2

CHAPITRE 3

COURBES ET SURFACES DE

POTENTIEL.

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3.1. INTRODUCTION

L'étude théorique d'un spectre moléculaire nécessite, comme nous l'avons montré dans le premier chapitre, la détermination précise des courbes d'énergie potentiel des états électroniques étudiés.

La fiabilité des résultats spectroscopiques obtenus dépend de la qualité de ces courbes ou de ces surfaces qui dépendent elles même essentiellement de la qualité de la base d'OA et de la performance des méthodes de calcul utilisées. Pour cela, nous les testons en essayant de reproduire quelques résultats expérimentaux.

3.2. ETUDE DES FRAGMENTS NO, NO - ET N2O.

3.2.1. Bases utilisées

Les molécules NO et NO^- sont diatomiques hétéronucléaires. Elles appartiennent donc au groupe de symétrie C8 _v . Quant à la molécule N2O, elle est linéaire et ne

possède pas de centre d'inversion. Elle appartient donc également au même groupe de
symétrie . Comme les calculs doivent être effectués dans une base finie, nous

C8 v

choisissons de les mener dans le groupe de symétrie qui est un sous-groupe

C2 v

distingué de .

C8 v

Nous avons par la suite utilisé plusieurs bases optimisées par Dunning . Il

[16]

s'agit notamment des bases aug-cc-avtz, aug-cc-avqz et aug-cc-av5z auxquelles on a associé les ensembles de fonctions spd, spdf, spdfg et spdfgh.

Pour mettre en évidence l'effet d'une base donnée, nous avons effectué des calculs au niveau MCSCF avec des bases différentes. Les résultats sont illustrés par les courbes des figures 3.1, 3.2, 3.3, et 3.4.

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-128

-129

-130

1 2 3 4 5 6

Energie (u.a.)

-126

-127

-123

-124

-125

^2Ó+ (avtz/spdf) ^2Ä (avtz/spd) ^2Ó+ (avtz/spdf) ^2Ä (avtz/spd)

Distance internucléaire (Bohr)

Figure 3.1 : Deux états électroniques du NO ( 2 Ó+ ,¹Ä ) calculés au niveaux MCSCF/avtz/spd et
MCSCF/avtz/spdf.

-123

-124

1 2 3 4 5 6

Distance internucléaire (Bohr)

-129

-130

-125

-126

-127

Energie (u. a.)

-128

^2Ó+ (avtz/spd) ^2Ä (avtz/spd) ^2Ó+ (avtz/spdf) ^2Ó+ (avqz/spdf)

Figure 3.2 : Deux états électroniques du NO ( 2 Ó+ ,¹Ä ) calculés au niveaux MCSCF/avtz/spdf et
MCSCF/avqz/spdf.

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0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Distance internucléaire (Ang)

-123

-124

-125

Energie (u.a.)

-126

-127

-128

-129

-130

B²Ð avqz (spdf) B²Ð avtz (spdf)

Figure 3.3 : premier état excité doublet ²Ð du NO calculé au niveau MCSCF/avtz/spdf et MCSCF/avqz/spdf.

^1Ó+ (av5z) ^1Ó+ (avqz) ^1Ó+ (avtz)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Distance internucléaire (Bohr)

-124

-125

-129

-130

-126

Energie (u. a.)

-127

-128

Figure 3.4 : Etat ¹Ó⁺ du NO^- déterminé au niveau de calcul MCSCF/avtz, MCSCF/avqz et MCSCF/av5z.

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Observations et interprétations.

· La figure 3.1 montre que les effets de l'ajout des fonctions f sur une triple zêta pour le monoxyde d'azote bien que négligeables, sont plus marqués aux grandes distances. Ce qui est très normal, puisque l'ajout de ces fonctions augmente la flexibilité de la base.

· Les figures 3.2 et 3.3 montrent que pour un état excité, les bases triple et quadruple zêta donnent les mêmes résultats aux grandes distances, et des résultats différents aux courtes distances. La différence étant assez notable, le système NO est bien décrit au moins dans une base quadruple zêta.

· La figure 3.4 quant à elle montre que dans le cas de l'ion, il n'y a pratiquement pas de différence à travailler dans une base triple zêta que dans une quadruple zêta. Une différence notable aux très grandes distances n'apparaît que lorsque les calculs sont effectués dans la base av5z. Compte tenu de la croissance du coup informatique avec la base de calcul, si on s'intéresse aux grandeurs énergétiques (énergie totale, énergie d'ionisation et affinité électronique d'un système moléculaire) ou aux grandeurs géométriques (longueurs et angles de liaison, conformations), on peut sans erreurs notables effectuer les calculs dans la base avqz. Il serait prudent d'effectuer les calculs au moins dans une base av5z si on s'intéresse aux propriétés électriques (moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et
hyperpolarisabilités), magnétiques (déplacement chimique et constantes de couplage de RMN) et spectroscopiques.

3.2.2. Méthodes de calcul utilisées.

Pour ces trois fragments du N ₂ O ₂ ou duN 2 O- 2 , nous avons utilisé

successivement les méthodes HF, MCSCF, MRCI, MP4 et CCSD (T) dans la base avqz.

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Figure 3.5 : Etat ² II de la molécule NO donnés par les méthodes HF, MCSCF et MRCI.

MRCI MRCI+Q MCSCF SCF-HF

-121

-122

-123

-124

-125

-126

-127

-128

-129

-130

Energie (u.a.)

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Distance internucléaire (Ang)

-124

-125

-126

-127

-128

-129

Energie (u. a.)

R-HF MCSCF MRCI MD4 CCSD(T)

-130

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Distance interatomique (Bohr)

Figure 3.6 : Etat ² II de la molécule NO donnés par les méthodes HF, MCSCF et MRCI, MP4 et CCSD. Observations et interprétations.

La figure 3.5 montre que la correction de Davidson apportée à la méthode MRCI peut
être négligée pour les états du NO .Les figures 3.5 et 3.6 montre qu'en terme de

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précision, on a l'ordre suivant : HF << MCSCF < CCSD(T) < MP4 < MRCI. Ce ^quiest bien en accord avec les prévisions faites au chapitre 1.

3.2.3. Structure électronique du NO, NO- et N2O.

Commençons par présenter quelques états électroniques des systèmes étudiés.

Energie (u.a.)

-127 -128 -129

		X^2Ó^+ A^2Ä A^2Ó^+ B^2Ó^+ 2Ä X^2Ð A^2Ð B^2Ð C^2Ð D^2Ð

-130

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Distance internucléaire (Ang)

Figure 3.7 : les dix états électroniques les plus bas du NO dans ses deux premières symétries au niveau MCSCF/avqz.

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3_Ä 3_Ó+ 3_Ä 3_Ó+

X³Ð

3_Ð 3_Ð 3_Ð 3_Ó- 3_Ó-

3_Ä

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

Distance internucléaire (Ang)

-127

-130

-128

Energie (u.a.)

-129

Figure 3.8 : les onze états électroniques les plus bas du NO^- au niveau MCSCF/avqz.

-183,2

-183,3

1_Ó+ 1_Ä 1_Ó+ 1_Ó+

-183,4

Energie (u. a.)

-183,5

-183,6

-183,7

-183,8

-183,9

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

RN-N (Ang)

Figure 3.9 : les quatre états électroniques les plus bas du N2O lorsqu'on tire sur la liaison N-N.

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	-183,2						1Ó+ 1Ä 1Ó+
-183,3 -183,4 -183,5 -183,6 -183,7
-183,8
-183,9

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

RN-O (Ang)

Figure 3.10 : les trois états électroniques les plus bas du N2O lorsqu'on tire sur la liaison N-O. Observations et interprétations.

· Les figures 3.7 et 3.8 montrent respectivement que les états fondamentaux du NO et du NO^- sont respectivement² Ð et ³Ð. Il ressort des courbes 3.9 et 3.10 que le fondamental du N2O est l'état ¹ .

_Ó+

· Les états excités du N2O sont très éloignés de leur fondamental, contrairement à ceux du NO et du NO^-. Ce qui signifie que les molécules NO et NO^- sont facilement excitables par rapport à la molécule N2O.

· On observe également sur les figures 3.7 et 3.8 les croisements évités entre les états ^2Ó d'une part et les états d'autre part.

2_Ð

· Les énergies au seuil de dissociation des systèmes NO et NO^- sont respectivement -128. 569 eV et -129. 1746 eV.

· Les calculs montrent que le protoxyde d'azote N2O est linéaire. Ce résultat était prévisible suivant la règle de Walsh : La géométrie d'une molécule est déterminée par le nombre d'électrons de valence. Les molécules triatomiques ne contenant pas l'hydrogène et possédant au plus 16 électrons de valence sont linéaires. C'est bien le cas du N2O qui

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posséde 5 électrons de valence par atome d'azote et 6 électrons de valence par atome d'oxygène.

3.3. ETUDE DE L'ETAT FONDAMENTAL DES SYSTEMES N 2 O- 2 ET N ₂ O2 Comme nous l'avons mentionné à l'introduction générale, les molécules N 2 O- 2 et N ₂ O ₂ appartiennent au groupe ponctuel de symétrie . Nous présentons ci-dessous

C2 v

leurs structures géométriques. Par la suite, nous déterminerons leurs modes de vibrations et leurs activités en spectroscopie Raman et infrarouge.

O

C_s

O

O

C2 v

N

O

N

N

O

O

N

N

N

Figure 3.11 : Structures géométriques du et du

N ₂ O 2 N 2 O- 2 en symétrie _C2v et Cs.

3.3.1. Modes de vibration des molécules N ₂ O ₂ et en symétries et

N 2 O- ₂ C2 v Cs

Chacune des molécules N ₂ O ₂ et possède 4 atomes ; soit 6 modes

N 2 O- ₂

normaux de vibrations indiquant ainsi que les vibrations de chacun de ces deux systèmes sont décrites par 6 coordonnées internes ( r₁ ,r₂ ,r ₃ ,â _1, â _2, â ₃₎ (voir figure 3.2) et 6 coordonnées de symétrie.

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â 1

â₃

r₃

r₂

O

O

â₂

N

r₁

N

Figure 3.12 : coordonnées internes du ou .

N ₂ O 2 N 2 O- ₂

Par ailleurs, on montre que la représentation irréductible qui engendre les vibrations de chacun de ces systèmes est :

v = 3A 1 ? B 1?2B2 . (3.3)

Ainsi, celles engendrant les vibrations d'allongement et angulaires sont données respectivement par :

r = 2A₁ ? B 2 , (3.4)

= ? ? 2 . (3.5)

â A 1 B 1 B

Chacun de ces deux systèmes possède donc en symétrie C 2v :

· Deux modes de vibration d'allongement complètement symétriques suivant A 1.

· Un mode de vibration d'allongement complètement antisymétrique suivant B2.

· Un mode de vibration angulaire complètement symétrique suivant A1.

· Un mode de vibration angulaire complètement antisymétrique suivant B2.

· Un mode de vibration angulaire antisymétrique suivant B1.

Tous ces 6 modes de vibration sont actifs en spectroscopie Infrarouge et Raman. Les fonctions d'onde de symétrie adaptées à ces modes de vibration sont :

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Ø 1 (A 1 ) = r 1

Symmetric stretching mode

1

Ø (A ) =

2 ¹ 2

(r ₂ r + 3 )

Symmetric stretching
mode

1

Ø (B ) =

3 2 2

(r ₂ r - 3 )

asymmetric stretching
mode

1

Ø (A ) =

4 ¹ 2

Ø ₅ (B ₁ ) = â 1

scisoring mode

Bending mode...

(1 â +â3)

1

Ø (B ) =

6 2 2

(1 â -â 3 )

Bending mode

En symétrie C_s pour le N ₂ O₂ , nous obtenons:

v = 5A ? A"^' (3.6)

Ainsi, dans ce groupe, la molécule a :

· 5 modes de vibration suivant actifs en spectroscopie infrarouge et Raman.

A '

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· 1 mode de vibration suivant actif en spectroscopie infrarouge et Raman.

A ^"Contrairement aux calculs effectués par Arnold et Neumark, où ils trouvent qu'en

symétrie C , toutes les vibrations ont lieu dans le plan de la molécule, soit suivant .

A '

s

3.3.2. Géométries optimisées des molécules N ₂ O₂ et .

N 2 O- ₂

Nous présentons ci-dessous les géométries optimisées sous Gaussian 03W^[25].

méthode Energie RN-N RN-O1 RN-O2 < NNO1 <NNO2

UHF/6-31+G*	-258.493 764	1.2531	1.2541	1.2541	119.2542°		119.2542°	UMP2/6-31+G*
-259.165 960	1.2704	1.2528	1.2528	120.2575°	120.2575°		UMP2/6-311+G*
-259.274 329	1.2726	1.2402	1.2402	120.1256°	120.1256°

Tableau 3.1 : Résultats ab-initio de l'anion N 2 O- 2 c

méthode	ù1	ù2	ù3	ù4	ù5		ù6	théorie
							UMP2/6-31+G*
1411.3928	1243.0460	679.7760	997.7958	1539.0959	609.0024		UMP2/6-311+G* expérience
1421.1382	1222.9497	695.2410	1000.9260	1543.1580	623.7265		Ar matrix ^a
1356	1004	...	...	1199	...		Ne matrix ^b
1359	1008	...	...	1205.5	...

^a Références [26] et [27].

^b Référence [26].

^c Les énergies sont données en u.a., les longueurs de liaison en angströms et les fréquences vibrationnelles en cm^-1

Tableau 3.2 : Fréquences propres de vibration de l'anion N 2 O- 2 c

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Etat	paramètre	HF/6-31+G*	MP2/6-311+G*	Mode	HF/ 6-31+G*		MP2/ 6-311+G*	1
							A1
RN-N	1.3021	1.2525	ù1	1534.5804	1391.6340		(A)
RN-O	1.1895	1.2299	ù2	1178.1499	1108.9664
<NNO1	114.3236°	114.0619°	ù3	691.8905	600.2176
<NNO2	114.3236°	114.0619°	ù4	875.5625	742.1835
Energie	-258.332 951	-259.123 993	ù5	1761.1334	1689.8163
	-258.390 078^e		ù6	175.8113i	800.7031i		1 A1
RN-N	1.127	1.1302	ù1	2196.3178	2318.5474		(B)
RN-O	1.3502	1.4735	ù2	1179.6093	1071.1945
<NNO1	146.8211°	147.4966°	ù3	895.7086	637.9780
NNO2	146.8211°	147.4966°	ù4	510.5793	520.0772
Energie	-258.293 542	-259.133 323	ù5	668.7958	983.2470
	-258.332 402^e		ù6	461.6837	51.6401

^c Les énergies sont données en u.a les longueurs de liaison en angströms et les fréquences vibrationnelles en cm^-1.

^e Résultat HF dans la base 6-311+G*

c

Tableau 3.3 : Résultats ab-initio des états singulets du en symétrie C

N ₂ O 2 .

2v

	Energie	RN-N	RN-O1	RN-O2	< NNO1		<NNO2	3 A1
							UHF/6-31+G*
-258.426 981	1.225	1.270	1.270	127.5°	127.5°		MP2/6-31+G*
-258.998 122	1.182	1.294	1.294	129.6°	129.6°		3
							B1
							UHF/6-31+G*
-258.374 977	1.282	1.280	1.280	122.2°	122.2°		MP2/6-31+G*
-258.952 149	1.248	1.301	1.301	123.6°	123.6°		3
							B2
							UHF/6-31+G*
-258.341 847	1.144	1.388	1.388	127°	127°		MP2/6-31+G*
-258.953 932	1.188	1.311	1.311	116.6°	116.6°		3
							A2
							UHF/6-31+G*
-258.412 978	1.405	1.185	1.185	115.3°	115.3°		MP2/6-31+G*
-259.058 994	1.441	1.230	1.230	115.1°	115.1°

^c Les énergies sont données en u.a., les longueurs de liaison en angströms .

c

Tableau 3.4 : Résultats ab-initio des états triplets du en symétrie C

N ₂ O 2 .

2v

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	ù1	ù2	ù3	ù4	ù5		ù6	3 A1
							UHF/6-31+G*
1543	1038	608	608	1288	576		MP2/6-31+G*
1972	1142	649	819	1776	585		3
							B1
							UHF/6-31+G*
1634	1032	657	437	923	545		MP2/6-31+G*
1467	1022	618	627	571	1180i		3
							B2
							UHF/6-31+G*
2037	869	495	618	977	561		MP2/6-31+G*
1646	959	611	541	1164	312		3
							A2
							UHF/6-31+G*
1576	1050	716	777	1868	565		MP2/6-31+G*
1431	902	625	638	1815	483

^c Les fréquences vibrationnelles sont en cm^-1.

c

Tableau 3.5 : Résultats ab-initio des fréquences de vibration des états triplets du en symétrie C

N ₂ O 2 .

2v

Observations et interprétations.

L'analyse des tableaux 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 et 3.5 montre que :

· Les résultats de calculs effectués dans la base 6-31+G* sont en parfait accord avec ceux effectués par Arnold et Neumark^[1].

· L'optimisation de géométrie aux niveaux HF/6-31+G* et MP2/6-311+G* prévoit que l'ion moléculaire N2O2 - est plan. Il appartient au groupe de symétrie C2v et son fondamental est l'état ²BB2 pour lequel la molécule a des longueurs et des angles de liaison presque égaux. Ses angles de valence valent environ 120° et Ses longueurs de liaison sont angström et

R N - O = 1.254

R N - N = 1.253 angström au niveau HF/6-31+G*. Au niveau MP2/6-311+G*, ces longueurs valent respectivement 1.24 angström et 1.27 angström. Remarquons que la valeur calculée pour R N - N au niveau HF/6-31+G* est caractéristique d'une double liaison ; par exemple ,

^[28] R N - N = 1.252 Angström.

· Quant à la molécule neutre _N2O2, elle est également plane et possède deux géométries d'équilibre (A et B) en symétrie _C2v et une en symétrie C_s. Son état fondamental est l'état ¹A1. Les calculs effectués au niveau MP2/6-311+G*

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montrent que l'angle de valence <ONO vaut seulement 65° pour la structure B contre 132° pour la structure A. aussi, cet angle est le paramètre géométrique qui varie le plus lorsqu'un photodétachement sur l'anion conduit aux états triplets de la molécule neutre. En plus, R N - N ne change pas beaucoup via un

photodétachement sur le N 2 O- 2 conduisant aux états triplets

^3 A 1 , B 1 , et B 2 3 3

.Ainsi,la liaison N-N dans ces états est fondamentalement une

double liaison juste aussi comme dans l'anion. Cependant, la longueur R N - N pour l'état triplet de la molécule neutre mesure 0.17 angström de plus que

³ A2

dans l'anion. La valeur calculée (1.441 angström au niveau MP2/6-31+G*) est
caractéristique d'une liaison simple N-N. par exemple, angström

R N - N = 1.449

dans le [29]

N ₂ H 4 .

· Par ailleurs, les énergies des molécules et à leurs limites de

N 2 O- ₂ N ₂ O 2

dissociation sont respectivement -258.921eV et -258.363 eV au niveau HF/avqz-spdf.

· En symétrie C2 _V , La structure B de la molécule neutre N ₂ O₂ est la plus stable.

· Lorsqu'on ne prend pas en compte la corrélation statique, on peut classer les états triplets du comme suit : . Cet ordre s'estompe

³ A 1 < A 2 < B 1 < B 2

3 3 3

N ₂ O 2

lorsqu'on prend en compte ce type de corrélation (la bonne description). Dans
ce cas, ces états sont classés comme suit : au niveau MP2/ 6-

³ A 2 < A 1 < B 2 < B

3 3 3

1

31+G*. Notons que cet ordre pourrait bien changer en fonction du niveau de calcul. En effet, les calculs effectués par Arnold et Neumark ^[1] au niveau MP4/6-311+G* les classent comme suit : .

³ A 2 < A 1 < B 1 < B

3 3 3

2

· Les états triplets de la molécule N ₂ O₂ sont « en général » plus hauts

énergétiquement que les états singulets des trois géométries de cette molécule. Ce résultat nous permettra certainement de simplifier l'étude de la métastabilité de notre système.

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· L'optimisation de géométrie au niveau HF ou MP2 surestime les fréquences des modes propres de vibrations de la molécule et s'accorde raisonnablement avec les résultats expérimentaux.

La molécule sous l'effet de ses vibrations, peut perdre son état après un temps relativement court ou long. On dira ainsi qu'elle présente des états métastables...

3.3.3. Stabilité ou métastabilité d'un système moléculaire.

Un anion moléculaire est dit stable ou métastable dans un état électronique donné lorsqu'il satisfait les trois critères ci-dessous [30] :

1) L'affinité électronique de l'anion relativement à cet état est positive. Par définition, contrairement au potentiel d'ionisation, l'affinité électronique X

A - d'un

anion traduit la difficulté à enlever un électron d'une couche électronique de cet

_X-

anion pour former la molécule neutre . C'est donc la différence entre l'énergie de X

l'état fondamental de la molécule neutre (parent) et celle de l'état fondamental de l'anion correspondant. Elle s'exprime donc comme suit :

A - E (X) E (X )

-

= 0 - 0 . (3.7)

X

Ainsi, une affinité électronique positive signifie physiquement qu'à partir des courbes de potentiel électroniques, l'anion est en dessous de son neutre parent, plus précisément dans la région d'équilibre de leurs états fondamentaux respectifs.

Donnons une expression plus explicite de l'affinité électronique. Pour cela, considérons la représentation schématique ci-dessus.

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E

0

E^-₀

E₀

A -

X

₂ ù

1

0

2

1

ù₀

-

Courbe de potentiel de la
molécule neutre.

Courbe de potentiel de
l'anion

R

Figure 3.13 : Illustration de l'affinité électronique.

Ainsi, la relation de Chales permet d'écrire :

A + ù = E - + ù (3.8)

¹ ( )

- 1

E 2 0

-

X - 2 0 0 0

Soit donc :

( ¹ ) ( )

E E 1

-

A + (3.9)

X - 0 2 0

ù - ₂ ù -

= + 0 0

E₀ et étant respectivement les énergies électroniques des fonds des puits de

Å0 -

potentiel de la molécule neutre et de l'anion. ù₀ et 0

ù sont respectivement les fréquences

-

propres de vibration de la molécule neutre et de l'anion en cm^-1 , dans leurs états fondamentaux. 2 1 ù ₀ et 1 2 ù- 0 sont appelées « zero-point correction » respectivement de la molécule neutre et de l'ion.

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2) La fonction d'onde associée à cet état doit présenter de faibles interactions avec les états du continuum électronique. Physiquement, ceci signifie que le puit de potentiel électronique de l'anion doit être suffisamment profond afin que la moindre excitation du système ne l'amène hors de cet état.

3) Le couplage spin-orbite entre cet état et un état de transition possible est pratiquement nul. Physiquement, ceci se traduit par le non croisement de la courbe de potentiel électronique de cet état et de celles des états du neutre ayant une multiplicité de spin différente d'une unité de celle de l'anion.

Pour étudier la stabilité ou la métastabilité de l'anion N 2 O- 2 , nous avons effectué

des investigations sur cet anion et sur la molécule neutre associée aux mêmes géométries. Dans la suite, nous préciserons les bases et les méthodes de calcul utilisées pour mener cette étude tout en présentant les différents résultats obtenus.

3.3.4. Base et méthode de calcul utilisée.

Michels et Montgomery^[31], à partir des investigations au niveau HF/6-31G* ont trouvé que l'état fondamental du N ₂ O ₂ est l'état ¹A1. En tenant compte de ce résultat

Nous avons effectué des calculs dans les bases aug-cc-pVTZ et aug-cc-pVQZ de Dunning au niveau HF vu nos limites dans les outils informatiques. Les résultats sont présentés à travers les courbes de potentiel ci-dessous.

3.3.5. Courbes de potentiel électroniques.

Les calculs présentés ici ont été faits pour les variations d'angles.

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112 113 114 115 116

Angle <NNO (°)

-258,1324

N2O2 (^1A1) structure A

-258,1300

-258,1302

Energie (u.a)

-258,1304 -258,1306 -258,1308 -258,1310 -258,1312 -258,1314 -258,1316 -258,1318 -258,1320 -258,1322

Figure 3.14 : Etat fondamental X¹ du

A₁ N ₂ O₂ pour des variations d'angles /HF /avqz/spdf.

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N2O2 - (2B2)

-258,30

Energie (eV)

-258,32 -258,34 -258,36 -258,38 -258,40

90 95 100 105 110 115 120 125

Angle (dégrés)

-258,42

Figure 3.15 : Etat fondamental X du

² B₂ N 2 O- 2 pour des variations d'angles /HF/avqz/spdf

Après une étude minutieuse des configurations dominantes des états représentés

sur les figures 3.14 et 3.15, il en ressort que l'état X¹ est le neutre parent associé à

A₁

l'état . L'état est bien en dessous de son neutre parent. Ainsi, l'ion

X B 2

² X B 2

² N 2 O- 2 a

une affinité électronique positive. En effet, compte tenu des optimisations de
géométries récapitulées dans les tableaux 3.1, 3.3 et de la formule (3.9), l'affinité

électronique de la molécule N 2 O- 2 est :

A - = -259.133 323+0.012605 -259.274 329+0.014824 0.138787u.a. 0

( ) (

- ) = >

N ₂ O2

Donc l'anion N 2 O- 2 existe bel et bien. Il est situé à environ 3.8 eV en dessous du neutre.

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