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Synthese et caracterisation des oxydes mixtes de type Ruddelesden-Popper La3-x CaxMn2O7 en vue de les utiliser comme electrocataliseur


par Djenhi rahima Chouikh Fethi
Université de Jijel - Magister "Genie des materiaux" 2007
Dans la categorie: Sciences
   
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Disponible en mode multipage

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET

DE LA RECHERCHE SIENTIFIQUE

Pour l'obtention du diplôme d'Ingénieur d'Etat

En génie des procèdes

Option :

Génie des matériaux

Synthèse et caractérisation des oxydes mixtes de type ruddlesden-poppere « La3-xCax Mn2O7 »

En vue de les utiliser comme electrocatalyseur

Dirigé par : m °bourmad farida Réalisé par :

-Chouikh fetrhi

-Djenhi rahima

SOMMAIRE

Introduction générale............................................................................1

Chapitre I : Bibliographie

I-1 : Généralités sur les oxydes mixtes.........................................................2 

I-2 : Méthodes de synthèse des solides ........................................................4

I-2-1 Synthèse par voie sèche .............................................................4

I-2-2 Méthode cryochimique (freeze-drying) :........................................5

I-2-3 Synthèse par voie humide ..........................................................5

a- Synthèse par co-précipitation ...................................................5

b- Méthode sol gel ......................................................................5

b-1 Procédé péchini .................................................................6

b.2 Procédé citrate ...................................................................7

I-3  Généralités sur les réactions de l'électrode à oxygène ...............................8

I-3-1 Oxydation d'oxygène ................................................................ 8

I-3-2 Réduction d'oxygène .................................................................8

Chapitre II : Résultats et discussion.

II-1 Synthèse par la voie sol-gel ................................................................10

II-1-1 Synthèse par la méthode Péchini ..................................................10

II-1-2 Synthèse par la méthode Citrate ..................................................12

II-2-Caractérisation des phases ................................................................13

II-2-1-Caractérisation par la diffraction des RX ....................................13 

II-2-2-Analyse par microscope électronique à

balayage (MEB) et l'EDAX ........................................................ 31

II.3 La réalisation de quelques tests électrochimiques sur les échantillons préparés par les deux méthodes ............................................................... 39

Conclusion générale ............................................................................43

ANNEXE

Références bibliographiques:

INTRODUCTION
GENERALE

Introduction générale

Les matériaux ont de tout temps, définie le niveau de développement de notre civilisation les premiers pas de l'humanité ont été marqué par l'age de la pierre du bronze et de fer. Aujourd'hui, ils jouent un rôle déterminant et critique dans toutes les mutations  technologiques. Les progrès technique sont en grande partie tributaires de la mise au point de matériaux nouveaux aux performances améliorées.

La science des matériaux est l'étude des relations entre l'organisation à l'échelle atomique, la microstructure et les propriétés des matériaux (la nature des liaisons chimiques, l'arrangement atomique et la microstructure).

Il est évident que toutes les propriétés des matériaux solides dépendent de leur structure cristalline. Cette dernière est liée par la technique de synthèse. Pour cette raison, plusieurs voies de synthèse sont utilisées au laboratoire, soit des procédés à température élevée (synthèse à l'état solide, traitement thermochimique de verre et de gel), soit à basse température (co-précipitation, synthèse hydrothermale).

On trouve certaines structures très simple comme la structure type NaCl, CsCl et les pérovskites. D'autre structures compliquées comme les pyrochlores et les multicouches.

Les oxydes mixtes type multicouche ont été étudiés comme électrode pour le dégagement et la réduction de l'oxygène.

Dans notre travail nous nous sommes intéressés à la synthèse de quelques phases du système La3-xCaxMn2O7 par deux méthodes sol-gel (la méthode péchini et la méthode citrate) puis la caractérisation par la DRX et l'analyse par le MEB et l'EDAX. Enfin nous essayons de faire quelques tests sur la stabilité électrochimique de nos oxydes.

Notre mémoire comprend deux grands chapitres :

Chapitre I : présente une mise au point bibliographique relative aux oxydes mixtes, méthodes de synthèse des phases, ainsi qu'une partie sur les réactions d'électrode à oxygène.

Chapitre II : Le regroupement et l'analyse des résultats expérimentaux.

L'ensemble de ce travail est finalisé par une conclusion générale.

Chapitre I

Bibliographie

CHAPITRE I: BIBLIOGRAPHIE

I-1  Généralités sur les oxydes mixtes :

Les oxydes mixtes sont des phases solides homogènes comportant plusieurs types de cations métalliques d'états d'oxydation différents. Les cations se combinent avec les ions oxydes O-2 pour donnée des structures cristallographiques bien définies. Les méthodes de préparations, la nature chimique des cations ainsi que la composition chimique de ces oxydes sont d'une importance fondamental. Ces cations entraînent la variation des propriétés physiques telles que la structure cristallographiques, la conductivité électrique et la surface spécifique, induisant ainsi des modifications importantes du comportement électrochimique de ces matériaux.

Les oxydes mixtes sont classés en trois familles :

Les pérovskites : des oxydes de formule ABO3 où A est un gros cation (Lanthanide) et B est un petit cation d'un métal de transition (Ni, Co, Mn ...). La pérovskite a été décrite pour la première fois vers 1830 par le géologue GUSTAVE ROSE, son nom provient de celui de Lev Aleksevich von pérovski, un minéralogiste russe. Initialement, elle était un minéral précis, Titanate de calcium CaTiO3 mais le terme de pérovskite désigne aujourd'hui un ensemble de composés possédant tous un même arrangement atomique. Les pérovskites sont les minéraux les plus abondants sur terre. Leur potentiel industriel est immense et fascinant (composants électrocéramiques), notamment par ce que, naturelles ou synthétique, les pérovskites ont des propriétés électriques très variées : on connaît des pérovskites isolantes, semi-conductrices, conductrices ioniques (où l'ensemble d'ions, plutôt que les électrons migrent dans le cristal), conductrices de type métallique et supraconductrices.

Les spinelles : des oxydes de formules AB2O4 où A et B sont généralement des éléments appartenant aux métaux de transition. Il existe des spinelles formes des cations A+2 et B+3 (cas de Co3O4) et des spinelles formés des cations A+4 et B+2 (cas de Mn Co2 O4).

Les pyrochlores : de formule A2B2O7 A est un cation au degré d'oxydation +3 est B au degré d'oxydation +4, par exemple : Bi2 Ru2 O7, La2Zr2O7. Il s'agit, le plus souvent, de composés a base de terres rares et de cations tétravalents [1].

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

La ruddlesden-popper (multicouches) :

Les phases Ruddlesden-Popper (R-P), de formule An+1BnO3n+1 (figure I-1) ont une structure dérivée de la pérovskite qui peut être décrite comme l'empilement de n couches pérovskites consécutives (ABO3)n alternant avec un feuillet (AO), de structure type-NaCl. Comme les pérovskites, les phases R-P présentent des transitions électroniques, mais leur interprétation est plus délicate puisqu'il faut tenir compte de la dimensionnalité de la structure. En effet, selon la valeur de n, on peut progressivement découpler les couches d'octaèdres et contrôler la dimensionnalité des interactions ; depuis celles complètement tridimensionnelles (pour n = 8) jusqu'aux bidimensionnelles (pour n = 1).

Dans les phases A2BO4, n = 1 (dont certaines sont supraconductrices), l'alternance d'une simple couche pérovskite ABO3 et d'un feuillet AO induit une forte anisotropie. Dans les phases A3B2O7, n = 2, où 2 couches pérovskites consécutives alternent avec un feuillet AO, des propriétés magnétorésistives ont été rapportées. Dans toutes ces phases, quand le site A ou/et B sont partiellement substitués, la qualité de l'ordre cationique entraîne des variations importantes des propriétés électroniques. Par exemple, un ordre cationique 2D (dans les couches pérovskites, mais pas le long de la direction c perpendiculaire) affectera de façon évidente la dimensionnalité des propriétés électroniques [2].

Chapitre BIBLIOGRAPHIE

Fig (I-1) : La structure de ruddlesden-popper

I-2  Méthodes de synthèse des solides :

Il existe plusieurs méthodes de préparation des solides, certaines sont particulièrement intéressantes pour obtenir des solides sous une forme instable dans les conditions normales, d'autres méthodes sont choisies pour obtenir des degrés d'oxydation par courant.

Les méthodes les plus courantes sont classées en deux types :

-Synthèse par voie sèche (réaction à l'état solide).

-Synthèse par voie humide

I-2-1 Synthèse par voie sèche :

C'est le mode de préparation le plus classique, très utilisé dans l'industrie. Il consiste en une réaction à l'état solide d'un mélange de poudre (mélange d'oxyde ou de carbonate de métaux).ce mélange est porté à des température de calcination très élevées (1100 à 1400°C pendant des durées relativement longues) pour permettre l'interdiffusion des ions à l'intérieur du solide et d'obtenir un corps homogène ; les particules formées Sont de grande taille et l'air spécifique est très faible activité électrocatalytique.

Chapitre BIBLIOGRAPHIE

I-2-2 Méthode cryochimique (freeze-drying) :

La méthode cryochimique semble la méthode la plus efficace .L'homogénéité est excellente par contre la cristallinité est très mauvaise. Les surfaces spécifiques obtenues sont relativement par rapport à celles obtenues par d'autres méthodes. Les nitrates en solution sont nébulisés sur N2 liquide, la poudre obtenue est séchée sous vide et décomposée à une température de 250 °C pendant 5 heures. La poudre obtenue est ensuite traitée thermiquement à 600°C pendant 5 heures sous air [1].

I-2-3 Synthèse par voie humide :

Ce type de préparation inclut : co-précipitation, co-décomposition, vaporisation de la glace, processus sol gel, pulvérisation et pyrolyse.

La méthode humide permis un contrôle précis des propriétés physiques et chimiques des poudres et des précurseurs avec autres avantages :

-l'homogénéité.

-L'uniformité de la forme des particules.

a- Synthèse par co-précipitation :

Cette méthode consiste à utiliser des solutions de nitrates de métaux ajoutées à une solution de KOH. Les hydroxydes des métaux précipités sont filtrés, séchés à une température de 110°C environ sous vide, ensuite chauffés à l'air entre 600°C et 750°C pendant 24 heures.

Les précipités d'hydroxydes sont en générale très inhomogènes et ne donnent naissance qu'exceptionnellement à de vrais oxydes mixtes. En plus, la substitution partielle d'un métal est difficile, par suite de réaction différentes des métaux étrangers à introduire [1].

b- Méthode sol-gel :

Le mot sol-gel est composé de «sol » qui veut dire une suspension de particules colloïdales dans un liquide ; les particules ont typiquement un diamètre de 1à 100nm et, le mot « gel » signifie un solide semi -rigide où le solvant est retenu prisonnier dans le réseau du solide qui peut être colloïdale (sol concentré) ou un polymère. Cette technique consiste à obtenir des précurseurs organiques permettant après calcination d'obtenir des oxydes. Dans cette méthode on réalise le mélange au niveau atomique pour la formation d'un solide, les éléments métalliques du composés désires sont présents dans la stoechiométrie correcte.

Chapitre BIBLIOGRAPHIE

Plusieurs paramètres influencent sur les réactions comme : la température, le PH, la nature du précurseur et du solvant, et les concentrations des réactifs.

Selon le mode de séchage, la technique sol-gel peut donner : des poudre, des matériaux dense, des xérogels, des fibres ou des couches minces.

La synthèse par voie sol-gel présente plusieurs avantages, les principaux sont :

La simplicité, la rapidité, le revêtement simultané des deux faces et la possibilité de former des multicouches, et des revêtements multi composants, et l'avantage majeur est la pureté chimique des matériaux obtenue.

Les principaux inconvénients de cette méthode sont : le coût très élevé des précurseurs alcoxydes, et la manipulation d'une quantité importantes des solvants [3].

La synthèse par voie sol gel se fait par deux méthodes principales :

-la méthode péchini.

-la méthode citrate

b-1 Procédé péchini :

Ce procédé utilise l'aptitude de certains acides á-hydroxycarboxyliques, dont l'acide citrique, à former des chélates avec les ions métalliques tels que le titane et le zirconium .Des solutions stables sont ainsi obtenues, chauffées en présence de polyol, comme l'éthylène glycol. Ces solutions conduisent à des gels par la polysterification des chélates.Ce phénomène liant les ions dans le mélange.

Lors de l'élimination par chauffage du solvant en exés, aucune cristallisation ou ségrégation ne se produit. Une résine solide et transparente contenant les ions métalliques répartis de façon homogène se forme.

Finalement, la calcination de la résine permettant d'éliminer les constituants organiques conduit à la composition désirée de la céramique, des couches ainsi obtenues par ce procédé [4].

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

b-2 Procédé citrate :

Ce procédé s'apparent avec la précédente par tout du même principe, celle-ci utilise la neutralisation des solutions complexés pour favoriser la compléxation à l'acide citrique .La neutralisation est effectué par l' addition d'une base telle que l'ammoniaque , ou mélange des deux solutions complexées.

Dans ce procédé, tout produit chimique commercial qui permet de mettre en solution un élément métallique peu être utilisé, pour la plus part des éléments le chois est vaste : oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates, nitrates...etc.

A l'exception des sels dont les anions ne sont pas éliminées au cours de la pyrolyse (comme la sulfate par exemple).

La partie éxentielle du procédé résulte dans l'obtention d'une phase aqueuse aussi stable que possible par dissolution, à l'aide des solvants appropriés (HCl, HNO3), puis compléxation du cation par l'acide citrique(C6H8O7). Ce ligand possède deux atomes donneurs d'électrons capables de former des liaisons de coordination très stables avec les cations permettant d'éviter leur précipitation sous forme d'hydroxyde ou oxohydroxyde, lors de l'ajoute d'une base à la solution.

A raison d'une mole d'acide citrique pour chaque valence du métal, le cation aura des liaisons de coordination avec le doublé électronique d'oxygène du groupe alpha hydroxyle de l'acide citrique. De plus la compléxation par ce ligand est plus important en milieu acide, d'ou la nécessite de neutraliser la solution par une base tel que l'ammoniaque. Une fois l'acide citrique ajouté, les solutions obtenues sont chauffées à 80°C pendant 15 minutes, de façons à

favoriser la compléxation par l'acide citrique. Après cette étape de compléxation, les progressivement donnant ainsi une solution où la stoechiométrie des différents cations est en principe conservée dans la poudre obtenue après pyrolyse. Cette solution est ensuite passée au rotavapeur pour éliminer la majorité du solvant. Pour cette étape, on utilise une huile industrielle sa température d'ébullition est relativement plus grande que celle de l'acide citrique (175°C) [5].

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

I-3 Généralités sur les réactions de l'électrode à oxygène :

Les oxydes de métaux mixtes ont des propriétés électrocatalytiques importantes pour les réactions d'oxydation et de réduction de l'oxgène.

I.3-1 Oxydation d'oxygène :

Il existe deux types de l'oxydation d'oxygène :

L'oxydation directe où les radicaux OH - générés sur la surface de l'électrode, détruisent les matières organiques principalement par l'abstraction de l'hydrogène ou par l'hydroxylation.

L'oxydation électrochimique indirecte se fait par la formation d'une espèce très oxydante comme le peroxyde d'hydrogène ou l'hypochlorite [6].

Des études ont montré que l'oxydation indirecte des corps organiques par le peroxyde d'hydrogène, électrogénéré sur l'électrode à base d'oxyde mixte s'effectue à une tension de -0.7 V/ECS [7].

Le mécanisme de la réaction d'oxydation d'oxygéne est :

OH- + M M (OH)ad + e-

M (OH)ad + OHaq MO- + H2O (étape limitante)

MO- M(O)ad + e-

2 M(O)ad 2 M + O2

Où le site actif M est l'ion de Manganate en surface de l'oxyde.

I.3-2 Réduction d'oxygène :

La réduction de l'oxygène est l'une des réactions électrocatalytiques les plus étudiées.

Le mécanisme de cette réaction a été proposé sur plusieurs catalyseurs, en tenant compte du rôle possible des peroxydes d'hydrogène et l'oxygène adsorbé. Un intérêt particulier a été focalisé sur l'utilisation des électrodes en graphite et en carbone.

Chapitre I BIBLIOGRAPHIE

Les oxydes mixtes constituent une alternative intéressante comme électrocatalyseur de la réduction d'oxygène, et ceci est du à leur bonne stabilité [8].

La réduction de l'oxygène peut se produire par un mécanisme à deux chemins parallèles :

A- Chemin direct à 4 e - :

Milieu acide : O2 + 4 H+ +4 e - 2 H2O , E0= +1.229 V/ENH.

Milieu basique: O2 +2 H2O +4 e- 4 OH - , E0 = +0.401 V/ENH.

B- Chemin des peroxydes à 2 e:

Milieu acide : O2 + 2H + + 2 e- H2O2 ,E0 = +0.67 V/ENH.

Suivie par une réaction de réduction:

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O ,E0 = +1.77 V/ENH.

Ou par une réaction de décomposition:

2 H2O2 2H2O + O2

Milieu basique : O2 +H2O + 2e- HO2- + OH- ,E0 = -0.065 V/ENH.

Suivie par une réaction de réduction:

HO2- + H2O + 2 e- 3OH- ,E0 = +0.867 V/ENH.

Ou par décomposition:

HO2- 2 OH- + O2

Chapitre II

Résultats et discussion

Chapitre II Résultats et discussion

Notre travail expérimental se déroule en trois étapes successives :

Première étape : synthèse par deux méthodes sol-gel : procédé Péchini et méthode citrate des échantillons notés comme suit :

-Méthode péchini (La 3-x Ca x MnO7) x = 1.8 (Ph1), 1.6 (Ph2), 2 (Ph3)

-Méthode citrate (La 3-x Ca x MnO7) x = 1.8 (Cit1), 1.6 (Cit2), 2 (Cit3)

Deuxième étape : caractérisation des phases :

-Caractérisation par la diffraction des RX.

-Analyse par microscope électronique à balayage (MEB),

et la microanalyse EDAX.

Troisième étape : la réalisation de quelques tests électrochimiques sur les échantillons préparés par les deux méthodes :

II-1 Synthèse par la voie sol-gel : 

II-1-1-Synthèse par la méthode Péchini :

Les trois phases (Ph1), (Ph2), (Ph3) sont préparées selon la méthode péchini montrée sur la figure (II-1).

Chapitre II Résultats et discussion

MnNO3 (0.1 mole)

Ethylène glycol (4 moles)

Acide citrique (1mole)

(La2O3+HNO3) +Ca (NO3)2 (0.1 mole)

Mélange

Chauffage et agitation à 90°C

Formation du gel à 90°C

Séchage à 90 et 200°C

Broyage

Poudre fine

Calcination à 300°C, 500°C, 900°C, 1100°C

Poudre finale

Fig (II-1): Les différentes étapes de la méthode péchini

Chapitre II Résultats et discussion

II-1-2 Synthèse par la méthode Citrate :

Les différentes étapes de la synthèse par la méthode citrate sont représentées dans la figure (II-2) suivante :

(La2O3+HNO3)+Ca (NO3)2

(0.1 mol)

MnNO3

(0.1 mol)

Mélange

Acide citrique (1mole)

Broyage

Chauffage à 90°C

Formation du gel

à 90°C

Séchage à 90°C et 200°C

Poudre fine

Calcination à 300°C, 500°C, 900°C et 1100°C

Poudre finale

Fig (II-2) : Les différentes étapes de la méthode citrate.

Chapitre II Résultats et discussion

Nous avons pu photographié la formation des gel à 90°C, pour les échantillons préparés par la méthode citrate aucun signe de précipitation n'a été remarqué les photos obtenues sont présentées sur la figure (II-3).

Fig (II-3) : Photos numérique des gels préparés a 90°C.

II-2 Caractérisation des phases :

II-2-1 Caractérisation par la diffraction des RX :

Principe :

Le principe de cette technique consiste à envoyer un faisceau de rayons x sur l'échantillon et à enregistrer l'intensité du faisceau du rayon réfléchi par les plans réticulaires des premières couches de l'échantillon

Les rayons réfléchis, sont en phases et donnent lieu à un pic sur le spectre enregistré. Lorsque la différence de marche représentée par le trajet ABC sur la Fig (II-4) est un multiple entier de longueur d'onde, La loi de brague en vérifiée.

Chapitre II Résultats et discussion

ABC=2d sin = në

· d : Distance réticulaire.

·  : l'ongle de rayon incident ou diffracté avec le plan réticulaire

· ë: Longueur d'onde.

· n : Nombre entier (Ordre de diffraction) [9].

)

C

A

B

Fig (II-4): Diffraction des RX par un composé cristallin.

Chapitre II Résultats et discussion

Etude des spectres et interprétation :

Les spectres des échantillons sont tracés par le logiciel : WINPLOTER.

La recherche des phases consiste à sélectionner les pics ayant les intensités les plus fortes, les valeurs des 2 sont comparées avec celles se trouvant dans la base de donnée PCDFWIN ou dans des articles, parfois on utilise le logiciel DICVOL et le logiciel TREOR qui nous donnent des solutions approximatives.

Le logiciel CELREF fourni avec le CD ROM NEXUS permet l'affinement des paramètres de mailles et la régénération des dhkl.

Ce calcul est fait progressivement et par étapes pour éviter les mauvaises indexations sur tous pour les pics assez rapprochés.

Résultats et discussion

Les spectres RX du système obtenus par la méthode Péchini  :

Dans le but de voir le début de la formation des phases cristallisées, nous avons analysé les échantillons par diffraction des rayons X en fonction du traitement thermiques, les spectres ont été réalisés à 500°C, 900°C et 1100°C.

Les spectres de diffraction des RX des échantillons Ph1, Ph2, Ph3 à différentes températures sont représentés respectivement sur les figures (II-5-1), (II-5-2), (II-5-3).

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-1) : spectre DRX de l'échantillon Ph1 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-2) : spectre DRX de l'échantillon Ph2 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-5-3) : spectre DRX de l'échantillon Ph3 à 500°C, 900°C et 1100°C.

1100°C

900°C

500°C

Chapitre II Résultats et discussion

On observe, qu'en fonction de la température les échantillons passent de l'état amorphe à état cristallisé à 1100°C.

Identification des phases :

X=1.8 (Ph1)

L'indexation des pics est représentée sur le tableau (1).

Tableau (1) : les phases de l'échantillon Ph1 à 1100°C.

2 Th (obs)

2 Th (cal)

h k l

Diff.

La phase

15.37385

18.95899

23.0023

27.59271

31.82578

32.78442

35.53435

37.30645

40.38205

42.60163

45.01675

45.54657

45.86292

47.01442

54.14064

56.64551

58.48657

61.91928

66.48421

66.62592

68.69139

73.41916

75.53424

76.78050

78.10104

15.3127

22.9466

27.6425

31.8266

32.8455

35.5544

40.3960

42.5878

45.0037

45.4888

45.7763

46.9779

54.2118

56.6550

58.4214

61.8914

66.5098

66.6555

68.6887

73.4529

75.5400

76.7577

78.1389

1 0 0

0 2 1

0 0 6

0 2 1

0 2 2

1 1 6

1 0 8

3 0 3

2 1 6

3 3 0

0 2 7

2 2 3

3 3 3

2 2 5

2 3 1

1 1 12

0 4 2

0 2 12

3 0 10

2 1 13

1 3 11

4 0 8

4 2 5

0.0613

0.0554

-0.0495

-0.0006

-0.0615

-0.0204

-0.0140

0.0142

0.0133

0.0572

0.0867

0.0361

-0.0708

-0.0100

0.0656

0.0276

-0.0258

-0.0295

0.0023

-0.0339

-0.0060

0.0233

-0.0379

P1

n-i

1

P1

P1

P1

P1

n-i

P1

1

P1

1

P1

P1

1

1

P1

P1

P1

P1

P1

P1

P1

P1

P1

Chapitre II Résultats et discussion

Après élimination des pics correspondants au bruit de fond, le spectre se réduit 25 pics. La phase dominante c'est La1.2Ca1.8Mn2O7 avec 18 pics.

P1 : (La1.2Ca1.8Mn2O7) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres suivants :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement par celref on obtient

a=5.7817 A° , b=5.6791 A° , c=19.3467A°

1 : correspond à la phase qui se cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=8.4571 A° , c=9.6739A°

Après l'affinement :

a=b=8.4530 A° , c=9.6673 A°

n-i : non identifier.

(Les résultats de l'affinement sont présentés dans l'indexe).

X=1.6 (Ph2)

L indexation des pics est représentée sur le tableau (2)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (2) : les phases de l'échantillon Ph2 à 1100°C.

2Th (obs)

2Th (cal)

h k l

Diff.

La phase

15.36022

18.95538

22.99931

26.18158

27.58113

29.10101

30.01164

31.84128

32.72735

35.53834

37.32282

39.50804

40.33453

42.60540

44.99128

45.54070

46.14151

46.92593

52.12402

54.14693

55.44696

55.99157

56.69663

58.38997

61.83289

68.59675

75.52675

78.01852

15.3015

18.9958

23.0196

26.1881

27.6382

29.1487

29.9843

31.8329

32.8513

35.5474

37.3072

39.4274

40.3860

42.5587

44.9854

45.5389

46.9183

52.0876

54.1008

55.4691

55.9046

56.7496

58.4164

61.8801

68.5943

75.5380

77.9840

1 0 0

1 0 1

0 1 0

0 1 1

0 0 6

-2 0 2

1 1 1

0 2 1

0 2 2

1 1 6

2 1 1

1 1 7

1 0 8

1 0 3

2 1 6

-2 1 3

0 0 10

1 2 8

-3 0 4

3 0 6

1 2 9

0 1 4

2 3 1

1 1 12

2 1 12

1 3 11

0 4 8

0.0585

-0.0408

-0.0206

-0.0071

-0.0572

-0.0477

0.0267

0.0081

-0.1243

-0.0094

0.0148

0.0806

-0.0520

0.0463

0.0056

0.0011

0.0077

0.0364

0.0452

-0.0221

0.0874

-0.0530

-0.0264

-0.0471

-0.0013

-0.0110

0.0345

P2

2

2

2

P2

2

2

P2

P2

P2

2

P2

P2

2

P2

2

n-i

P2

P2

2

P2

P2

2

P2

P2

P2

P2

P2

Chapitre II Résultats et discussion

Il y a 28 pics, 17 pics correspondent à la phase La1.4Ca1.6Mn2O7.

P2 :(La1.4Ca1.6Mn2O7) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique, avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35A°

Après l'affinement :

a=5.7859 A° , b=5.6780 A° , c=19.3496 A°

2 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace P2/m du système monoclinique avec les paramètres :

a=8.0381 A° , b=3.8679 A° , c=7.4100 A°

Et : B=105.4287°.

Après l'affinement :

a=8.0324 A° , b=3.8665 A° , c=7.4073 A°

ET : B=105.40°.

n-i : non identifier.

X=2(Ph3)

L'indexation des pics de l'échantillon (Ph3) est regroupée sur le tableau (3)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (3) : Les phases de l'échantillon (Ph3) à 1100°C.

2Th (obs)

2Th (cal)

h k l

Diff.

La phase

15.33885

18.92455

23.01081

27.56422

31.79376

32.74113

35.50862

37.29415

40.36719

42.57525

44.97312

45.51059

45.84368

46.97477

54.10250

56.62229

58.43167

61.89218

66.47262

66.62874

68.62729

73.37650

73.68235

75.49102

76.74166

78.13093

15.3126

18.8821

23.0861

27.6376

31.8128

32.8318

35.4844

37.3524

40.3898

42.5616

44.9979

45.4961

45.7620

46.9673

54.1170

56.6543

58.4023

61.8792

66.4782

66.6379

68.6029

73.4057

73.6321

75.5155

76.7534

78.1298

1 0 0

0 0 2

0 3 0

0 0 6

0 2 1

0 2 2

1 2 1

1 4 2

1 0 8

4 0 3

2 1 6

2 4 3

0 2 7

2 2 3

3 6 1

1 6 3

2 3 1

1 1 12

0 4 2

0 2 12

2 1 12

2 1 13

4 1 6

1 3 11

4 0 8

4 2 5

0.0264

0.0429

-0.0751

-0.0736

-0.0188

-0.0908

0.0246

-0.0584

-0.0228

0.0134

-0.0249

0.0149

0.0820

0.0077

-0.0140

-0.0320

0.0297

0.0128

-0.0052

-0.0089

0.0241

-0.0297

0.0499

-0.0245

-0.0114

-0.0011

P3

3

3

P3

P3

P3

P3

3

P3

3

P3

3

P3

P3

3

3

P3

P3

P3

P3

P3

P3

P3

P3

P3

P3

Chapitre I Résultats et discussion

Le spectre se réduit 26 pics. La phase dominante est LaCa2Mn2O7 avec 19 pics.

P3 : (LaCa2Mn2O7) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement :

a=5.7817 A° , b=5.6815 A° , c=19.3500 A

3 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=11.5565 A° , c=9.3992 A°

Après l'affinement :

a=b=11.5485 A° , c=9.3920 A°

Les spectres RX du système obtenus par la méthode citrate :

Les spectres de diffraction RX des échantillons (Cit1), (Cit2) et (Cit3) obtenus par la méthode citrate à 1100°C sont représentés sur les figures (II-6-1), (II-6-2) et (II-6-3).

Fig (II-6-1) : spectre DRX de l'échantillon Cit1 à 1100°C

Chapitre II Résultats et discussion

2(°)

Fig (II-6-2) : spectre DRX de l'échantillon Cit2 à 1100°C.

Fig (II-6-3) : spectre DRX de l'échantillon Cit3 à 1100°C.

Chapitre II Résultats et discussion

X=1.8 (Cit1) :

L'indexation des pics est représentée sur le tableau (4)

Tableau (4) : Les phases de l'échantillon (Cit1) à 1100°C.

2Th (obs)

2Th (cal)

h k l

Diff.

La phase

15.33460

18.97540

22.97365

27.56605

29.98092

31.70000

31.86827

32.72017

35.53291

37.34542

40.35382

40.84978

42.60154

44.99339

45.52834

46.91417

52.11718

52.81238

54.14165

56.74384

58.34252

59.12191

61.81950

62.27224

66.58115

68.53632

73.42788

73.62074

76.75333

77.99008

15.3089

18.8940

22.9241

27.6151

29.9862

31.7232

31.8387

32.8553

35.5338

37.3195

40.3596

40.7856

42.5484

44.9826

45.5414

46.8775

52.0702

52.7989

54.2121

56.2043

58.4341

59.0704

61.8346

62.3017

66.5376

68.5575

73.4435

73.6326

76.7184

77.9782

1 0 0

1 1 1

2 1 2

0 0 6

4 0 0

1 0 6

0 2 1

0 2 2

1 2 1

3 0 2

1 0 8

0 4 1

4 0 2

2 2 1

1 0 3

0 0 10

1 2 8

1 3 3

3 4 2

6 1 2

2 3 0

2 3 2

1 1 12

2 4 3

0 4 2

4 1 3

2 1 13

1 2 13

4 0 8

0 4 8

0.0261

0.0810

0.0499

-0.0491

-0.0052

-0.0232

0.0293

-0.1353

-0.0008

0.0255

-0.0056

0.0644

0.0536

0.0104

-0.0134

0.0365

0.0468

0.0131

-0.0701

-0.0303

-0.0911

0.0516

-0.056

-0.0297

0.0434

-0.0215

-0.0155

-0.0116

0.0346

0.0119

C1

4

4

C1

4

C1

C1

C1

C1

4

C1

4

4

C1

4

C1

C1

C1

4

4

C1

C1

C1

4

C1

C1

C1

C1

C1

C1

Chapitre II Résultats et discussion

C1 :(La1.2Ca1.8Mn2O7) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètre :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Après l'affinement :

a=5.7831 A° , b=5.6768A° , c=19.3655 A°

4 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace Pmmm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=11.9138 A° , b=9.4875 A° , c=6.0626 A°

Après l'affinement :

a=11.9102 A° , b=9.4979 A° , c=6.0558 A°

X=1.6 (Cit2) :

L'indexation des pics de l'échantillon (Cit2) est représentée sur le tableau (5)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (5) : Les phases de l'échantillon (Cit2) à 1100°C.

2Th (obs)

2Th (cal)

h k l

Diff.

la phase

15.30622

18.93499

22.95804

26.14053

27.53682

29.12948

29.98311

31.84433

32.68797

35.50898

37.31218

39.50705

40.32843

40.85067

42.57541

44.95579

45.50490

46.08211

46.88162

52.12297

54.13553

55.43429

55.93992

56.68625

58.32562

61.81985

62.23948

66.53741

68.47129

72.05489

73.45023

75.48814

77.97903

79.09747

15.3067

18.9006

26.2372

27.6197

29.1089

29.9548

31.8243

32.8416

35.4921

37.2502

39.4094

40.3646

40.8809

42.5227

44.9458

45.5074

46.0804

46.8857

52.0645

54.1536

55.4738

55.8777

56.7099

58.4112

61.8415

62.2459

66.5045

68.4604

72.1028

73.4256

75.4996

77.9508

79.0677

1 0 0

1 1 1

1 2 0

0 0 6

5 1 5

6 1 0

0 2 1

0 2 2

1 2 1

5 1 2

2 1 4

1 0 8

8 1 1

2 3 1

2 2 1

4 3 1

4 1 3

0 0 10

1 2 8

0 4

3 0 6

1 2 9

8 1 3

2 3 1

1 1 12

12 2 0

0 4 2

4 1 3

1 1 14

4 2 0

1 3 11

0 4 8

0 0 16

0.0007

0.0344

-0.0962

-0.0827

0.0201

0.0282

0.0197

-0.1536

0.0169

0.0618

-0.0976

-0.0366

-0.0299

0.0523

0.0102

-0.0024

0.0016

-0.0037

0.0585

-0.0176

-0.0398

0.0623

-0.0239

-0.0852

-0.0215

-0.0064

0.0325

0.0106

-0.0478

0.0244

-0.0116

0.0282

0.0298

C2

5

n-i

5

C2

5

5

C2

C2

C2

5

C2

C2

5

5

C2

5

5

C2

C2

5

C2

C2

5

C2

C2

5

C2

C2

C2

C2

C2

C2

C2

Chapitre II Résultats et discussion

C2 :(La1.4Ca1.6Mn2O: cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les para mètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35 A°

Apres l'affinement :

a=5.7839 A° , b=5.6794 A° , c=19.3624 A°

5 : correspond à une phase cristallise dans le groupe d'espace Pmmm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=19.8154 A° , b=6.8968 A° , c=6.7696 A°

Apres l'affinement :

a=19.8361 A° , b=6.8894 A° , c=6.7691 A°

n-i : non identifier

x=2 (Cit3) :

L'indexation des pics de l'échantillon (Cit3) est représentée sur le tableau (6)

Chapitre II Résultats et discussion

Tableau (6) : Les phases de l'échantillon (Cit3) à 1100°C.

2Th (obs)

2Th (cal)

h k l

Diff.

La phase

15.37030

21.89418

22.99368

27.59514

31.83794

32.75430

35.54270

37.34887

40.37744

42.62017

45.03569

45.55217

45.85315

46.96915

52.77307

53.85543

54.14270

56.67371

58.42236

59.11915

61.92087

66.64750

68.61656

73.41835

73.67021

75.53230

76.79859

78.11826

15.3136

21.9199

22.9586

27.6471

31.8235

32.8428

35.5579

37.2309

40.4024

42.7271

45.0076

45.5128

45.7781

46.9778

52.7813

54.1992

56.6493

58.4182

59.0560

61.9011

66.6631

68.6245

73.4554

73.6597

75.5438

76.7659

78.1429

1 0 0

1 1 0

0 3 0

0 0 6

0 2 1

0 0 2

1 1 6

0 1 3

1 0 8

4 2 2

2 1 6

3 5 0

0 2 7

2 2 3

1 3 3

6 1 2

2 5 3

2 3 1

2 3 2

1 1 12

0 2 12

2 1 12

2 1 13

4 2 1

1 3 11

4 0 8

4 2 5

0.0564

-0.0259

0.0354

-0.0521

0.0145

-0.0888

-0.0149

0.1181

-0.0254

-0.1071

0.0284

0.0392

0.0749

-0.0088

-0.0083

-0.0562

0.0247

0.0038

0.0630

0.0199

-0.0161

-0.0075

-0.0370

0.0103

-0.0118

0.0331

-0.0249

C3

C3

6

C3

C3

C3

C3

6

C3

6

C3

6

C3

C3

C3

n-i

6

6

C3

C3

C3

C3

C3

C3

C3

C3

C3

C3

Chapitre II Résultats et discussion

C3 (LaCa2Mn2O7) : cristallise dans le groupe d'espace Pbcm du système orthorhombique avec les paramètres :

a=5.7851 A° , b=5.6766 A° , c=19.35A°

Après l'affinement :

a=5.7813A° , b=5.6797 A° , c=19.3435 A°

6 : correspond à la phase qui se cristallise dans le groupe d'espace P4/mmm du système tetragonal avec les paramètres :

a=b=11.6185 A° , c=7.3838 A°

Apres l'affinement :

a=b=11.6117A° , c=7.4009 A°

n-i : non identifier.

Discussion des résultats :

Entre les pics existants, on a des pics caractérisant nos phases et classés parmis les plus intenses ; ce qui montre que ces phases sont dominantes. D'après les travaux déjà effectués, cette phase est difficile à obtenir, dans notre cas le système cristallin et les paramètres de maille se reprochent de ceux trouvés par G.Amou et coll. (Solide State Ionics 177 (2006) 1205-1210).

Elles sont cristallisées selon le système orthorhombique (S.G : Pbcm).

D'autres phases secondaires apparaissent

II-2-2 Analyse par microscope électronique à balayage (MEB) et l'EDAX :

But : Le microscope électronique à balayage et un instrument particulièrement important qui permet d'obtenir des images à informations topographiques Il fournit en particulier des informations sur la taille des grains et germes de nouvelles phases au premier stade de leur formation.

Combinée au MEB, l' EDAX permet d'analyser en temps réel les échantillons vu au MEB et déterminer leur composition élémentaire, c'est l'une des techniques les plus utilisée actuellement vu son efficacité et sa fiabilité [10].

Chapitre II Résultats et discussion

L'analyse par microscopie électronique à balayage a été effectuée au sein du laboratoire (MEB-DRX) de la faculté des sciences de l'ingénieur de l'université de Jijel ,utilisant un appareil de modèle MEB XL30 caractérisé par :

· Détecteur SE (électron secondaire).

· Image topographique.

Les images obtenues par le MEB du système :

L'analyse par le MEB des échantillons synthétiser par les deux méthodes Péchini et citrate donne les images de Ph1, Ph2, Ph3 et Cit1 ; cela implique que les échantillons sont conducteurs. Par contre on n'obtient pas les images de Cit2et Cit3 ce qui confirme que ceux sont des phases à caractère isolant.

Les images obtenues sont représentées sur les figures (II-7-1), (II-7-2), (II-7-3) et (II-7-4).

Fig (II-7-1) : Micrographie en MEB de l'échantillon Ph1.

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-7-2) : Micrographie en MEB de l'échantillon Ph2.

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-7-4) : Micrographie en MEB de l'échantillon Cit1.

On peut tirer de ces images que les phases préparées par la méthode péchini ont des gros grains et donc une faible compacité. Par contre les phases préparées par la méthode citrate ont des petits grains avec une grande compacité.

Chapitre II Résultats et discussion

L'analyse qualitative par l'EDAX de 6 phases nous donne les résultats représentés sur les figures suivantes.

Chapitre II Résultats et discussion

Chapitre II Résultats et discussion

Chapitre II Résultats et discussion

· Les pics des 6 phases par l'analyse qualitative nous informe que les phases obtenues ne contiennent pas des impuretés « Les élément qui se trouve dans les phases finales sont les même que ceux que nous introduit au départ à savoir le Lanthane, le Manganèse et le Calcium.

· Malheureusement, on n'a pas pu faire une analyse quantitative à cause d'un problème technique.

Chapitre II Résultats et discussion

II-3 Quelques tests électrochimiques sur les échantillons préparés par les deux méthodes :

La stabilité chimique de l'oxyde La3-xCaxMn2O7 a été étudiée d'abord en suivant le potentiel en fonction du temps, ensuite la variation de l'intensité du courant en fonction du potentiel en mode anodique

Préparation des électrodes :

En premier lieu, on prépare des pastilles de 14 mm de diamètre sous une pression de 10 bars, en suite on prépare les électrodes. Le Contact électrique avec les électrodes est assuré par un fil de cuivre. Ce dernier est soudé à l'aide de la laque d'argent. On augmente la résistance mécanique de ce contact ainsi que l'isolation électrique avec l'araldite qui couvre une face entière de la pastille.

Mode opératoire :

Les tests sont réalisés dans une cellule électrochimique composée d'une électrode de référence en KCl, d'un contre électrode qui est une grille de platine dont le rôle est de diminuer les chutes ohmiques et d'une électrode de travail préparée précedemment, l'ensemble est introduit dans une solution de KOH (1N).

La cellule est liée à un potentiostat contrôlé par ordinateur, le logiciel VOLTAMASTER4 permet d'effectuer les expériences voulues.

Dans notre cas, nous avons d'abord étudier la stabilité de l'électrode en suivant son potentiel à l'abondant E en fonction du temps t pendant 12 heures.

Ensuite on a réalisé les courbes de l'intensité du courant en fonction du potentiel en fixant comme point de départ le potentiel de stabilité de l'électrode à partir des courbes E=f (t). Dans un intervalle de potentiel [E0-E0+500] mV.

Résultat et discussion :

Les courbes obtenues sont tracées à l'aide de logiciel origine. Ils sont représentés sur les figures suivantes :

Chapitre II Résultats et discussion

-

Fig (II-10) : courbes E=f (t) des trois électrodes préparer par la méthode Péchini en milieu KOH (1 N).

Fig (II-11) : courbes i=f (E) des trois électrodes préparer par la méthode Péchini en milieu

KOH (1N).

Fig (II-11) : courbes i=f (E) des trois électrodes préparer par la méthode Péchini en milieu KOH (1N).

Chapitre II Résultats et discussion

Fig (II-12) : courbes E=f (t) des trois électrodes préparées par la méthode Citrate en milieu KOH (1 N).

Fig (II-13) : courbes i=f (E) des trois électrodes préparer par la méthode Citrate en milieu

KOH (1N).

Chapitre II Résultats et discussion

Nous remarquons que pour les électrodes de Ph1, Ph2, Ph3, le potentiel varie rapidement les premières heures, puis il se stabilise ce qui peut montrer une variation au niveau de l'interface du solide (stoechiométrie par exemple), on remarque que Ph1, Ph2, Ph3 tendent vers une même valeur du potentiel (E -80mV) à partir d'un même temps (t=240mn).

On peut dire d'après ces courbes que l'interface de Ph1 et Ph2 tend vers celle de Ph3.

Au cours de ces tests, une grande quantité d'un gaz se dégage en surface des électrodes et aucune dégradation de l'oxyde n'est observée. Cela indique que les électrodes sont stables au moins pendant 24 heures.

Pour les courbes intensité potentiel on remarque une oxydation au sens de Lewis, le courant commence à augmenter rapidement dés qu'on change le potentiel ensuite cette augmentation commence à freiner ce qui montre un phénomène de passivation qui peut être du à une hydroxylation de notre échantillon.

Pour les échantillons préparées par la méthode citrate, la variation du potentiel à l'abandon en fonction du temps a diminué pour se stabiliser à partir d'un même temps pour les échantillons cit1 et cit2 avec un potentiel différent ce qui laisse dire que l'interface aussi reste différent.

En ce qui concerne les courbes intensité-potentiel, le comportement de ces échantillons est complètement différent des précédents, l'intensité du courant reste inchangée pendant une période de 150mV, eÿÿuite l'oxydation prend place et l'intensité commence à augmenter, et elle est plus rapide et plus importante dans l'échantillon cit2 que l'échantillon cit1.

Pour les échantillons cit3 et ph2 nous soupçonnons un mauvais contact au niveau des électrodes préparées puisque le courant reste inchangé et égale à 0.

Conclusion générale

Conclusion générale

Dans cette étude, l'objectif de notre travail était consacré à la synthèse, la caractérisation et l'étude de la stabilité électrochimique , de quelques poudres ayant pour structure celle des multicouches(Ruddlesden-Popper) de formule générale La3-xCaxMn2O7 avec x=1.8, 1.6 et 2.

Pour la synthèse on a utilisé deux méthodes de la voie Sol-gel (La méthode Péchini et méthode citrate).

L'analyse des résultats obtenus a donnée lieu aux conclusions suivantes :

La caractérisation des phases par DRX nous a permis de conclure que les poudres préparées par les deux méthodes sont polyphasiques. Les phases majoritaires représentent nos phases qui se cristallisent dans le système orthorhombique (S.G Pbcm), les phases minoritaires se cristallisent dans des différents systèmes.

La caractérisation des phases par le MEB confirme que les échantillons Ph1, Ph2, Ph3 et Cit1 sont conducteurs, par contre Cit2 et Cit3 présentent un caractère isolant. La taille des grains pour la méthode Péchini est plus grande que celle pour la méthode citrate (ph1 et cit1).

Dans le future, pour essayer de trouver des phases pures, plusieurs paramètres peuvent être étudiés à savoir le temps de traitement thermique,la température, le pH de la solution ainsi que l'agent complexant. D'autres méthodes peuvent être étudiées (coprécipitation, microémulsion..).

Les tests électrochimiques ont été réalisés d'une manière succincte, ils nous ont révélés que ce domaine et très vaste et peut ouvrir beaucoup de perspectives et beaucoup d'études pourront être réalisées pour essayer de trouver une débouché pour l'application de ces matériaux surtout dans le domaine de l'electrocatalyse.

ANNEXE

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:00:02

----------------------------------------------------------------------

P1 (La1.2Ca1.8Mn2O7)

Initial values : (Raffinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3740 15.3740 15.3036 0.0704

0 0 6 27.5930 27.5930 27.6377 -0.0447

0 2 1 31.8260 31.8260 31.8405 -0.0145

0 2 2 32.7840 32.7840 32.8586 -0.0746

1 1 6 35.5340 35.5340 35.5496 -0.0156

1 0 8 40.3820 40.3820 40.3862 -0.0042

2 1 6 45.0170 45.0170 44.9896 0.0274

0 2 7 45.8630 45.8630 45.7824 0.0806

2 2 3 47.0140 47.0140 46.9742 0.0398

2 3 1 58.4870 58.4870 58.4296 0.0574

1 1 12 61.9190 61.9190 61.8807 0.0383

0 4 2 66.4840 66.4840 66.5417 -0.0577

0 2 12 66.6260 66.6260 66.6539 -0.0279

3 0 10 68.6910 68.6910 68.6589 0.0321

4 2 0 73.4190 73.4190 73.4206 -0.0016

1 3 11 75.5340 75.5340 75.5470 -0.0130

4 0 8 76.7810 76.7810 76.7143 0.0667

4 2 5 78.1010 78.1010 78.1057 -0.0047

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0492

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0450

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7817 5.6791 19.3467 90.00 90.00 90.00 635.244

0.0000 0.00000 0.0021 0.0024 0.0078 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3740 15.3740 15.3127 0.0613

0 0 6 27.5930 27.5930 27.6425 -0.0495

0 2 1 31.8260 31.8260 31.8266 -0.0006

0 2 2 32.7840 32.7840 32.8455 -0.0615

1 1 6 35.5340 35.5340 35.5544 -0.0204

1 0 8 40.3820 40.3820 40.3960 -0.0140

2 1 6 45.0170 45.0170 45.0037 0.0133

0 2 7 45.8630 45.8630 45.7763 0.0867

ANNEXE

2 2 3 47.0140 47.0140 46.9779 0.0361

2 3 1 58.4870 58.4870 58.4214 0.0656

1 1 12 61.9190 61.9190 61.8914 0.0276

0 4 2 66.4840 66.4840 66.5098 -0.0258

0 2 12 66.6260 66.6260 66.6555 -0.0295

3 0 10 68.6910 68.6910 68.6887 0.0023

4 2 0 73.4190 73.4190 73.4529 -0.0339

1 3 11 75.5340 75.5340 75.5400 -0.0060

4 0 8 76.7810 76.7810 76.7577 0.0233

4 2 5 78.1010 78.1010 78.1389 -0.0379

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0442

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0404

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:07:06

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma v

0.000 1.54060 8.4571 8.4571 9.6739 90.00 90.00 90.00 691.902

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 2 1 23.0020 23.0020 22.9346 0.0674

3 0 3 42.6020 42.6020 42.5623 0.0397

3 3 0 45.5460 45.5460 45.4655 0.0805

3 4 0 54.1410 54.1410 54.1834 -0.0424

2 2 5 56.6450 56.6450 56.6164 0.0286

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0712

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0551

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 8.4530 8.4530 9.6673 90.00 90.00 90.00 690.761

0.0000 0.00000 0.0141 0.0000 0.0039 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 2 1 23.0020 23.0020 22.9466 0.0554

3 0 3 42.6020 42.6020 42.5878 0.0142

3 3 0 45.5460 45.5460 45.4888 0.0572

3 4 0 54.1410 54.1410 54.2118 -0.0708

2 2 5 56.6450 56.6450 56.6550 -0.0100

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0623

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0483

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:16:47

----------------------------------------------------------------------

P2 (La1.4Ca1.6Mn2O7) à 1100°c

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3600 15.3600 15.3036 0.0564

0 0 6 27.5810 27.5810 27.6377 -0.0567

0 2 1 31.8410 31.8410 31.8405 0.0005

0 2 2 32.7270 32.7270 32.8586 -0.1316

1 1 6 35.5380 35.5380 35.5496 -0.0116

1 1 7 39.5080 39.5080 39.4293 0.0787

1 0 8 40.3340 40.3340 40.3862 -0.0522

2 1 6 44.9910 44.9910 44.9896 0.0014

0 0 10 46.9260 46.9260 46.9174 0.0086

1 2 8 52.1240 52.1240 52.0928 0.0312

3 0 6 55.4470 55.4470 55.4749 -0.0279

1 2 9 55.9920 55.9920 55.9094 0.0826

2 3 1 58.3900 58.3900 58.4296 -0.0396

1 1 12 61.8330 61.8330 61.8807 -0.0477

2 1 12 68.5930 68.5930 68.5967 -0.0037

1 3 11 75.5270 75.5270 75.5470 -0.0200

0 4 8 78.0185 78.0185 78.0000 0.0185

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0573

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0520

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7859 5.6780 19.3496 90.00 90.00 90.00 635.675

0.0000 0.00000 0.0061 0.0033 0.0098 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3600 15.3600 15.3015 0.0585

0 0 6 27.5810 27.5810 27.6382 -0.0572

0 2 1 31.8410 31.8410 31.8329 0.0081

0 2 2 32.7270 32.7270 32.8513 -0.1243

1 1 6 35.5380 35.5380 35.5474 -0.0094

1 1 7 39.5080 39.5080 39.4274 0.0806

1 0 8 40.3340 40.3340 40.3860 -0.0520

ANNEXE

2 1 6 44.9910 44.9910 44.9854 0.0056

0 0 10 46.9260 46.9260 46.9183 0.0077

1 2 8 52.1240 52.1240 52.0876 0.0364

3 0 6 55.4470 55.4470 55.4691 -0.0221

1 2 9 55.9920 55.9920 55.9046 0.0874

2 3 1 58.3900 58.3900 58.4164 -0.0264

1 1 12 61.8330 61.8330 61.8801 -0.0471

2 1 12 68.5930 68.5930 68.5943 -0.0013

1 3 11 75.5270 75.5270 75.5380 -0.0110

0 4 8 78.0185 78.0185 77.9840 0.0345

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0569

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0516

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:11:32

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 8.0381 3.8679 7.4100 90.00 105.43 90.00 222.078

0 0 1 1 1 0 1 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 1 18.9550 18.9550 18.9917 -0.0367

-2 0 1 22.9990 22.9990 23.0017 -0.0027

0 1 1 26.1810 26.1810 26.1793 0.0017

-2 0 2 29.1010 29.1010 29.1281 -0.0271

1 1 1 30.0110 30.0110 29.9751 0.0359

2 1 1 37.3220 37.3220 37.2942 0.0278

1 0 3 42.6050 42.6050 42.5511 0.0539

-2 1 3 45.5400 45.5400 45.5142 0.0258

-3 0 4 54.1460 54.1460 54.0653 0.0807

0 1 4 56.6966 56.6966 56.7338 -0.0372

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0510

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0395

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 8.0324 3.8665 7.4073 90.00 105.40 90.00 221.791

0.0000 0.00000 0.0206 0.0057 0.0120 0.000 0.192 0.000 0.748

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 1 18.9550 18.9550 18.9958 -0.0408

-2 0 1 22.9990 22.9990 23.0196 -0.0206

0 1 1 26.1810 26.1810 26.1881 -0.0071

-2 0 2 29.1010 29.1010 29.1487 -0.0477

1 1 1 30.0110 30.0110 29.9843 0.0267

2 1 1 37.3220 37.3220 37.3072 0.0148

1 0 3 42.6050 42.6050 42.5587 0.0463

-2 1 3 45.5400 45.5400 45.5389 0.0011

-3 0 4 54.1460 54.1460 54.1008 0.0452

0 1 4 56.6966 56.6966 56.7496 -0.0530

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0454

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0351

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:22:24

----------------------------------------------------------------------

P3 (LaCa2Mn2o7) à 1100°c

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3390 15.3390 15.3036 0.0354

0 0 6 27.5640 27.5640 27.6377 -0.0737

0 2 1 31.7940 31.7940 31.8405 -0.0465

0 2 2 32.7410 32.7410 32.8586 -0.1176

1 2 1 35.5090 35.5090 35.5054 0.0036

1 0 8 40.3670 40.3670 40.3862 -0.0192

2 1 6 44.9730 44.9730 44.9896 -0.0166

0 2 7 45.8440 45.8440 45.7824 0.0616

2 2 3 46.9750 46.9750 46.9742 0.0008

2 3 1 58.4320 58.4320 58.4296 0.0024

1 1 12 61.8920 61.8920 61.8807 0.0113

0 4 2 66.4730 66.4730 66.5417 -0.0687

0 2 12 66.6290 66.6290 66.6539 -0.0249

2 1 12 68.6270 68.6270 68.5967 0.0303

2 1 13 73.3760 73.3760 73.3997 -0.0237

1 2 13 73.6820 73.6820 73.6450 0.0370

1 3 11 75.4910 75.4910 75.5470 -0.0560

4 0 8 76.7420 76.7420 76.7143 0.0277

4 2 5 78.1309 78.1309 78.1057 0.0252

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0500

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0459

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7817 5.6815 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.626

0.0000 0.00000 0.0025 0.0022 0.0059 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3390 15.3390 15.3126 0.0264

0 0 6 27.5640 27.5640 27.6376 -0.0736

0 2 1 31.7940 31.7940 31.8128 -0.0188

0 2 2 32.7410 32.7410 32.8318 -0.0908

1 2 1 35.5090 35.5090 35.4844 0.0246

1 0 8 40.3670 40.3670 40.3898 -0.0228

2 1 6 44.9730 44.9730 44.9979 -0.0249

ANNEXE

0 2 7 45.8440 45.8440 45.7620 0.0820

2 2 3 46.9750 46.9750 46.9673 0.0077

2 3 1 58.4320 58.4320 58.4023 0.0297

1 1 12 61.8920 61.8920 61.8792 0.0128

0 4 2 66.4730 66.4730 66.4782 -0.0052

0 2 12 66.6290 66.6290 66.6379 -0.0089

2 1 12 68.6270 68.6270 68.6029 0.0241

2 1 13 73.3760 73.3760 73.4057 -0.0297

1 2 13 73.6820 73.6820 73.6321 0.0499

1 3 11 75.4910 75.4910 75.5155 -0.0245

4 0 8 76.7420 76.7420 76.7534 -0.0114

4 2 5 78.1309 78.1309 78.1298 0.0011

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0426

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0391

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 10:27:15

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.5565 11.5565 9.3992 90.00 90.00 90.00 1255.288

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 0 2 18.9250 18.9250 18.8676 0.0574

0 3 0 23.0110 23.0110 23.0699 -0.0589

1 4 2 37.2940 37.2940 37.3249 -0.0309

4 0 3 42.5750 42.5750 42.5293 0.0457

2 4 3 45.5110 45.5110 45.4615 0.0495

3 6 1 54.1030 54.1030 54.0764 0.0266

1 6 3 56.6223 56.6223 56.6104 0.0119

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0512

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0433

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.5485 11.5485 9.3920 90.00 90.00 90.00 1252.598

0.0000 0.00000 0.0269 0.0000 0.0060 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 0 2 18.9250 18.9250 18.8821 0.0429

0 3 0 23.0110 23.0110 23.0861 -0.0751

1 4 2 37.2940 37.2940 37.3524 -0.0584

4 0 3 42.5750 42.5750 42.5616 0.0134

2 4 3 45.5110 45.5110 45.4961 0.0149

3 6 1 54.1030 54.1030 54.1170 -0.0140

1 6 3 56.6223 56.6223 56.6543 -0.0320

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0500

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0423

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 08:56:22

----------------------------------------------------------------------

C1 ( La1.2Ca1.8Mn2O7) à 1100°C

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3350 15.3350 15.3036 0.0314

0 0 6 27.5660 27.5660 27.6377 -0.0717

1 0 6 31.7000 31.7000 31.7405 -0.0405

0 2 1 31.8680 31.8680 31.8405 0.0275

0 2 2 32.7200 32.7200 32.8586 -0.1386

1 1 6 35.5330 35.5330 35.5496 -0.0166

1 0 8 40.3540 40.3540 40.3862 -0.0322

2 1 6 44.9930 44.9930 44.9896 0.0034

0 0 10 46.9140 46.9140 46.9174 -0.0034

1 2 8 52.1170 52.1170 52.0928 0.0242

1 3 3 52.8120 52.8120 52.8023 0.0097

2 3 1 58.3430 58.3430 58.4296 -0.0866

2 3 2 59.1220 59.1220 59.0669 0.0551

1 1 12 61.8190 61.8190 61.8807 -0.0617

0 4 2 66.5810 66.5810 66.5417 0.0393

2 1 12 68.5360 68.5360 68.5967 -0.0607

4 2 0 73.4280 73.4280 73.4206 0.0074

4 2 1 73.6210 73.6210 73.6100 0.0110

4 0 8 76.7530 76.7530 76.7143 0.0387

0 4 8 77.9901 77.9901 78.0000 -0.0099

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0548

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0505

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7831 5.6768 19.3655 90.00 90.00 90.00 635.762

0.0000 0.00000 0.0024 0.0021 0.0083 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3350 15.3350 15.3089 0.0261

0 0 6 27.5660 27.5660 27.6151 -0.0491

1 0 6 31.7000 31.7000 31.7232 -0.0232

0 2 1 31.8680 31.8680 31.8387 0.0293

ANNEXE

0 2 2 32.7200 32.7200 32.8553 -0.1353

1 1 6 35.5330 35.5330 35.5338 -0.0008

1 0 8 40.3540 40.3540 40.3596 -0.0056

2 1 6 44.9930 44.9930 44.9826 0.0104

0 0 10 46.9140 46.9140 46.8775 0.0365

1 2 8 52.1170 52.1170 52.0702 0.0468

1 3 3 52.8120 52.8120 52.7989 0.0131

2 3 1 58.3430 58.3430 58.4341 -0.0911

2 3 2 59.1220 59.1220 59.0704 0.0516

1 1 12 61.8190 61.8190 61.8346 -0.0156

0 4 2 66.5810 66.5810 66.5376 0.0434

2 1 12 68.5360 68.5360 68.5575 -0.0215

4 2 0 73.4280 73.4280 73.4435 -0.0155

4 2 1 73.6210 73.6210 73.6326 -0.0116

4 0 8 76.7530 76.7530 76.7184 0.0346

0 4 8 77.9901 77.9901 77.9782 0.0119

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0496

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0458

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 08:36:50

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.9138 9.4875 6.0626 90.00 90.00 90.00 685.269

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9750 18.9750 18.8854 0.0896

2 1 1 22.9740 22.9740 22.9147 0.0593

4 0 0 29.9810 29.9810 29.9769 0.0041

3 0 2 37.3450 37.3450 37.2877 0.0573

0 4 1 40.8500 40.8500 40.8198 0.0302

4 0 2 42.6020 42.6020 42.5169 0.0851

1 0 3 45.5280 45.5280 45.4884 0.0396

3 4 2 54.1420 54.1420 54.2210 -0.0790

6 1 2 56.1740 56.1740 56.1737 0.0003

2 4 3 62.2720 62.2720 62.2880 -0.0160

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0666

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0557

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.9102 9.4979 6.0558 90.00 90.00 90.00 685.044

0.0000 0.00000 0.0131 0.0113 0.0060 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9750 18.9750 18.8940 0.0810

2 1 1 22.9740 22.9740 22.9241 0.0499

4 0 0 29.9810 29.9810 29.9862 -0.0052

3 0 2 37.3450 37.3450 37.3195 0.0255

0 4 1 40.8500 40.8500 40.7856 0.0644

4 0 2 42.6020 42.6020 42.5484 0.0536

1 0 3 45.5280 45.5280 45.5414 -0.0134

3 4 2 54.1420 54.1420 54.2121 -0.0701

6 1 2 56.1740 56.1740 56.2043 -0.0303

2 4 3 62.2720 62.2720 62.3017 -0.0297

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0581

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0486

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:51:17

----------------------------------------------------------------------

C2 (La1.4Ca1.6Mn2O7) à 1100°c

Initial values : (Raffinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3060 15.3060 15.3036 0.0024

0 0 6 27.5370 27.5370 27.6377 -0.1007

0 2 1 31.8440 31.8440 31.8405 0.0035

0 2 2 32.6880 32.6880 32.8586 -0.1706

1 2 1 35.5090 35.5090 35.5054 0.0036

1 1 7 39.5070 39.5070 39.4293 0.0777

1 0 8 40.3280 40.3280 40.3862 -0.0582

2 2 1 44.9560 44.9560 44.9532 0.0028

0 0 10 46.8820 46.8820 46.9174 -0.0354

1 2 8 52.1230 52.1230 52.0928 0.0302

3 0 6 55.4340 55.4340 55.4749 -0.0409

1 2 9 55.9400 55.9400 55.9094 0.0306

2 3 1 58.3260 58.3260 58.4296 -0.1036

1 1 12 61.8200 61.8200 61.8807 -0.0607

0 4 2 66.5370 66.5370 66.5417 -0.0047

4 1 3 68.4710 68.4710 68.4507 0.0203

1 1 14 72.0550 72.0550 72.1518 -0.0968

4 2 0 73.4500 73.4500 73.4206 0.0294

1 3 11 75.4880 75.4880 75.5470 -0.0590

0 4 8 77.9790 77.9790 78.0000 -0.0210

0 0 16 79.0975 79.0975 79.1281 -0.0306

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0681

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0630

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7839 5.6794 19.3624 90.00 90.00 90.00 636.039

0.0000 0.00000 0.0032 0.0027 0.0071 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3060 15.3060 15.3067 -0.0007

0 0 6 27.5370 27.5370 27.6197 -0.0827

0 2 1 31.8440 31.8440 31.8243 0.0197

0 2 2 32.6880 32.6880 32.8416 -0.1536

ANNEXE

1 2 1 35.5090 35.5090 35.4921 0.0169

1 1 7 39.5070 39.5070 39.4094 0.0976

1 0 8 40.3280 40.3280 40.3646 -0.0366

2 2 1 44.9560 44.9560 44.9458 0.0102

0 0 10 46.8820 46.8820 46.8857 -0.0037

1 2 8 52.1230 52.1230 52.0645 0.0585

3 0 6 55.4340 55.4340 55.4738 -0.0398

1 2 9 55.9400 55.9400 55.8777 0.0623

2 3 1 58.3260 58.3260 58.4112 -0.0852

1 1 12 61.8200 61.8200 61.8415 -0.0215

0 4 2 66.5370 66.5370 66.5045 0.0325

4 1 3 68.4710 68.4710 68.4604 0.0106

1 1 14 72.0550 72.0550 72.1028 -0.0478

4 2 0 73.4500 73.4500 73.4256 0.0244

1 3 11 75.4880 75.4880 75.4996 -0.0116

0 4 8 77.9790 77.9790 77.9508 0.0282

0 0 16 79.0975 79.0975 79.0677 0.0298

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0599

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0554

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:03:17

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 19.8391 6.8888 6.7696 90.00 90.00 90.00 925.185

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9350 18.9350 18.9005 0.0345

1 2 0 26.1410 26.1410 26.2391 -0.0981

5 1 1 29.1290 29.1290 29.1062 0.0228

6 1 0 29.9830 29.9830 29.9515 0.0315

5 1 2 37.3120 37.3120 37.2471 0.0649

8 1 1 40.8510 40.8510 40.8759 -0.0249

2 3 1 42.5750 42.5750 42.5252 0.0498

4 3 1 45.5050 45.5050 45.5089 -0.0039

4 1 3 46.0820 46.0820 46.0769 0.0051

0 0 4 54.1360 54.1360 54.1495 -0.0135

8 1 3 56.6860 56.6860 56.7039 -0.0179

12 2 0 62.2395 62.2395 62.2384 0.0011

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0474

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0410

Final values : (Standard errors on 2nd line

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 19.8361 6.8894 6.7691 90.00 90.00 90.00 925.054

0.0000 0.00000 0.0130 0.0056 0.0042 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 1 1 18.9350 18.9350 18.9006 0.0344

1 2 0 26.1410 26.1410 26.2372 -0.0962

5 1 1 29.1290 29.1290 29.1089 0.0201

6 1 0 29.9830 29.9830 29.9548 0.0282

5 1 2 37.3120 37.3120 37.2502 0.0618

8 1 1 40.8510 40.8510 40.8809 -0.0299

2 3 1 42.5750 42.5750 42.5227 0.0523

4 3 1 45.5050 45.5050 45.5074 -0.0024

4 1 3 46.0820 46.0820 46.0804 0.0016

0 0 4 54.1360 54.1360 54.1536 -0.0176

8 1 3 56.6860 56.6860 56.7099 -0.0239

12 2 0 62.2395 62.2395 62.2459 -0.0064

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0471

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0408

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:39:23

----------------------------------------------------------------------

C3 (LaCa2Mn2O7) à 1100°C

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7851 5.6766 19.3500 90.00 90.00 90.00 635.448

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3700 15.3700 15.3036 0.0664

1 1 0 21.8940 21.8940 21.9189 -0.0249

0 0 6 27.5950 27.5950 27.6377 -0.0427

0 2 1 31.8380 31.8380 31.8405 -0.0025

0 2 2 32.7540 32.7540 32.8586 -0.1046

1 1 6 35.5430 35.5430 35.5496 -0.0066

1 0 8 40.3770 40.3770 40.3862 -0.0092

2 1 6 45.0360 45.0360 44.9896 0.0464

0 2 7 45.8530 45.8530 45.7824 0.0706

2 2 3 46.9690 46.9690 46.9742 -0.0052

1 3 3 52.7730 52.7730 52.8023 -0.0293

2 3 1 58.4220 58.4220 58.4296 -0.0076

2 3 2 59.1190 59.1190 59.0669 0.0521

1 1 12 61.9210 61.9210 61.8807 0.0403

0 2 12 66.6470 66.6470 66.6539 -0.0069

2 1 12 68.6170 68.6170 68.5967 0.0203

4 2 0 73.4184 73.4184 73.4206 -0.0022

1 2 13 73.6700 73.6700 73.6450 0.0250

1 3 11 75.5320 75.5320 75.5470 -0.0150

4 0 8 76.7990 76.7990 76.7143 0.0847

4 2 5 78.1180 78.1180 78.1057 0.0123

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0465

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0431

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.7813 5.6797 19.3435 90.00 90.00 90.00 635.163

0.0000 0.00000 0.0020 0.0024 0.0061 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

1 0 0 15.3700 15.3700 15.3136 0.0564

1 1 0 21.8940 21.8940 21.9199 -0.0259

0 0 6 27.5950 27.5950 27.6471 -0.0521

0 2 1 31.8380 31.8380 31.8235 0.0145

0 2 2 32.7540 32.7540 32.8428 -0.0888

ANNEXE

1 1 6 35.5430 35.5430 35.5579 -0.0149

1 0 8 40.3770 40.3770 40.4024 -0.0254

2 1 6 45.0360 45.0360 45.0076 0.0284

0 2 7 45.8530 45.8530 45.7781 0.0749

2 2 3 46.9690 46.9690 46.9778 -0.0088

1 3 3 52.7730 52.7730 52.7813 -0.0083

2 3 1 58.4220 58.4220 58.4182 0.0038

2 3 2 59.1190 59.1190 59.0560 0.0630

1 1 12 61.9210 61.9210 61.9011 0.0199

0 2 12 66.6470 66.6470 66.6631 -0.0161

2 1 12 68.6170 68.6170 68.6245 -0.0075

4 2 0 73.4184 73.4184 73.4554 -0.0370

1 2 13 73.6700 73.6700 73.6597 0.0103

1 3 11 75.5320 75.5320 75.5438 -0.0118

4 0 8 76.7990 76.7990 76.7659 0.0331

4 2 5 78.1180 78.1180 78.1429 -0.0249

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0409

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0379

ANNEXE

CELREF Version 3. 14/06/2007 09:27:53

----------------------------------------------------------------------

Phase secondaire

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

-------------- :

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.6185 11.6185 7.3838 90.00 90.00 90.00 996.736

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 3 0 22.9940 22.9940 22.9451 0.0489

0 1 3 37.3490 37.3490 37.3155 0.0335

2 2 3 42.6200 42.6200 42.7965 -0.1765

3 5 0 45.5520 45.5520 45.4848 0.0672

0 5 3 54.1430 54.1430 54.2450 -0.1020

2 5 3 56.6740 56.6740 56.6909 -0.0169

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.1117

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0912

Final values : (Standard errors on 2nd line)

------------

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 11.6117 11.6117 7.4009 90.00 90.00 90.00 997.883

0.0000 0.00000 0.0746 0.0000 0.0030 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th(obs) 2Th_obs-shift 2Th(Calc) diff.

0 3 0 22.9940 22.9940 22.9586 0.0354

0 1 3 37.3490 37.3490 37.2309 0.1181

2 2 3 42.6200 42.6200 42.7271 -0.1071

3 5 0 45.5520 45.5520 45.5128 0.0392

0 5 3 54.1430 54.1430 54.1992 -0.0562

2 5 3 56.6740 56.6740 56.6493 0.0247

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/(Nref-Npar)) : 0.0894

Sqrt(Sum(2Th O-C)**2)/Nref ) : 0.0730

Références bibliographiques:

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[4] : S.Coste [Evolutions structurale et microstructurale de précurseurs d'oxyde de tellure élaborés par voie sol-gel], Suget de thèse de doctorat (2003)

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