4.3. Mécanismes de l'autodécharge
L'énergie libre des supercondensateurs est plus
élevée à l'état chargé qu'à
l'état déchargé. Cependant, d'un point de vue de
stabilité thermodynamique, il existe en permanence une force qui tend
à ramener le système vers l'état déchargé
[116]. Tous les supercondensateurs perdent lentement leur charge et, par
conséquent, leur énergie stockée.
Quatre mécanismes distincts d'autodécharge
peuvent être trouvés dans un supercondensateur [140] :
4.3.1. Autodécharge due à la dispersion
des charges dans les pores
Une autodécharge du supercondensateur visible durant
quelques secondes après l'interruption de courant de charge
apparaît dans les électrodes poreuses. Celle-ci a
été observée expérimentalement lors d'un cycle
charge et décharge à courant constant. Elle a été
interprétée et simulée dans le chapitre
précédent (cf. § 3.3.4) et n'est pas
considérée dans ce chapitre, sachant que le composant est
chargé très lentement.
4.3.2. Autodécharge par diffusion liée
au processus d'oxydoréduction
Quand la tension d'un supercondensateur dépasse une
tension de seuil, une accumulation de concentrations d'espèces ioniques
peut avoir lieu à l'interface électrode-électrolyte.
Après l'arrêt du courant de charge dans le compostant, la
majorité des charges restent en place formant la double couche, mais une
part des charges compte tenu de la présence des impuretés se
recombine ce qui entraîne une autodécharge. Quelques
espèces ioniques vont se diffuser
vers l'électrolyte et d'autres à la surface du
charbon. Ce type d'autodécharge est le type
prédominant durant les premières heures de
l'autodécharge. La nature de ces réactions n'est pas connue avec
précision, mais il est probable que la présence d'eau dans
l'électrolyte organique en soit la source [138]. Cette
autodécharge est affectée par la quantité, la
concentration et le type des impuretés existantes dans
l'électrolyte.
4.3.3. Autodécharge due au courant de fuite
Le transfert d'électrons entre les électrodes
dû à la présence des impuretés et à
l'imperfection du séparateur engendre un faible courant entre les deux
électrodes d'un supercondensateur.
4.3.4. Autodécharge due à la
surtension
Enfin, nous allons présenter le dernier type
d'autodécharge. Il est lié à certaines conditions : quand
le supercondensateur est chargé à une tension supérieure
à la tension seuil de la décomposition de l'électrolyte et
quand des impuretés existent, des réactions irréversibles
peuvent avoir lieu, la décomposition de l'électrolyte
s'accompagnant généralement d'un dé gagement gazeux sous
surtension (O2, H2, etc.). La décroissance de la tension du
supercondensateur peut être exprimée par l'équation de
Tafel. Cette dernière décrit la vitesse d'une réaction
électrochimique non réversible due à une surtension (cf.
eq. 4-1). L'équation de Tafel a été déduite
expérimentalement et par suite sa justification théorique a
été démontrée [116] :
u t b
( ) ln 0 - ln( + â )
= - ? ? b t
? i ?
? bC dl ? 4-1
u(t) est la tension aux bornes du supercondensateur,
b est la pente de Tafel, â est une constante
liée à la pseudocapacitance et i0 est le courant
d'échange déterminant la vitesse du processus faradique de
l'autodécharge dans ce cas [141]. La pente de Tafel et â
peuvent être déterminés expérimentalement ou
théoriquement.
Nous avons répertorié les différents
mécanismes de l'autodécharge liés avec certaines
conditions, notamment l'existence d'impuretés et la valeur de la
tension. Si l'électrolyte du supercondensateur contient des
impuretés, elles peuvent être oxydées ou réduites
au-delà d'un certain potentiel. Dans le cas de concentrations faibles,
l'autodécharge par processus d'oxydoréduction est
contrôlée par la diffusion. Dans le cas de concentrations assez
importantes, nous assistons à un effet de navette électrochimique
entre les électrodes positives et négatives du supercondensateur
[142].
Lorsque l'électrolyte contient des impuretés en
concentration élevée et lorsque les valeurs des potentiels
d'électrode le permettent, nous pouvons avoir oxydation à
l'anode, engendrant des ions qui peuvent être réduits à la
cathode, pour former à nouveau des ions, et ainsi de suite. Une partie
du courant s'écoule donc en pure perte à cause de cette
réaction parasite qui peut se dérouler indéfiniment. Dans
ce cas, nous disons que la cellul e est le siège d'une boucle d'
oxydoréduction, appelée aussi navette électrochimique
[143].
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