Memoire Online - Synthèse de littérature sur l'utilisation de biosorbants pour l'épuration des effluents liquides chargés en polluants organiques et minéraux

Ce mémoire est préparé au :
Laboratoire de Qualité de l'Eau et de l'Environnement (LAQUE)

Synthèse de littérature sur l'utilisation de biosorbants pour l'épuration des effluents liquides
chargés en polluants organiques et minéraux.

Mes parents, Eliodor et Lucette CLER VIL, Christiana JEAN Ma soeur, mes frères et amis (es).

J'entends par synthèse, dans le sens le plus général du terme, l'acte d'ajouter l'une à l'autre
diverses représentations et d'en comprendre la diversité dans une connaissance.
Emmanuel Kant

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Avant propos

Ce travail a été réalisé au laboratoire de qualité de l'eau et de l'environnement (LAQUE). Je tiens à remercier le directeur du laboratoire, le Dr Evens Emmanuel, Doyen de la faculté, pour les conseils et le soutien dont je fus l'objet durant ces deux dernières années.

Le travail a été réalisé sous la direction de M. Osnick Joseph qui a su, dans un bref délai, me doter du bagage nécessaire à son accomplissement. Il a su prendre du temps pour relire mes chapitres et y apporter les remarques constructives. Je veux lui exprimer ma profonde gratitude et le remercier pour sa confiance et sa disponibilité.

Mes remerciements vont aussi au Dr Marie Gisèle P. A. Pierre, pour ses remarques, sa patience et sa contribution à la rédaction du texte, malgré mes rendez-vous manqués.

Ma gratitude va à toute l'équipe du LAQUE et du MEEGE, Joëlle Fontilus, Edwine Tanis, Joaneson Lacour, Ketty B. Accou, Antoine Marseille, Aaël Hyppolite, ... Mes remerciements vont spécialement à Michel Plancher Junior pour son aide inestimable, il a su me remonter le moral lorsque je voulais tout laisser tomber, Merci à toi...

Je tiens à remercier l'équipe de la FSGA, particulièrement Medgine Hyppolite, Martine Vergela. Mes pensées vont aussi à Ruth Angerville et à Anie Bras

Je veux enfin, remercier ma famille qui m'a toujours soutenue, mon père Dr Eliodor Clervil, ma mère Lucette Jean Clervil, mes frères Ernst Emry et Dr Wildy Rubens Clervil, ma soeur Dr Yousemyre Clervil, et ma grand'mère Christiana Jean. Laura, Mona, Gaël, je ne vous ai pas oubliés.

Enfin, je remercie celui qui me fortifie, avec qui tout est possible. Merci au Dieu tout puissant.

Merci à tous ceux qui ont su y mettre leur part à la réalisation de ce travail.

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Résumé

L'adsorption est reconnue comme l'une des meilleures techniques de traitement des eaux. En dépit de leur efficacité, les charbons actifs commerciaux (CAC), matériaux généralement utilisés, sont relativement coûteux. De plus en plus de travaux sont donc orientés vers la recherche de nouveaux matériaux, moins chers et possédant un bon potentiel adsorbant. Les biosorbants, matériaux constitués en majorité de sous produits agricoles, ont ainsi fait l'objet d'étude, en tant que substituants ou compléments aux CAC. L'objectif de ce travail était de réaliser une synthèse de littérature sur le potentiel des biosorbants pour l'épuration des effluents liquides chargés en polluants organiques et minéraux. L'étude est divisée en trois parties. Premièrement, la présentation d'une étude de la potentialité des biosorbants pour l'adsorption des polluants en phase aqueuse. En second lieu, une étude comparative de la capacité d'adsorption des biosorbants à l'état natif et modifiés vis-à-vis des polluants inorganiques et organiques. Finalement, une analyse technico-économique des biosorbants par rapport aux CAC, en vue d'une éventuelle utilisation des biosorbants à l'échelle industrielle. A l'issue de ces démarches, il est apparu possible de substituer les biosorbants aux charbons actifs, moyennant certaines modifications peu onéreuses.

MOTS CLES : Adsorption, biosorbants, charbons actifs, dépollution, effluents, polluants inorganiques, polluants organiques.

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Abstract

Activated carbon adsorption is recognized as one of the best techniques of water treatment. In spite of their effectiveness, the commercial activated carbon (CAC), are relatively expensive. Consequently, many investigators have studied the feasibility of using low-cost substances for the removal of various pollutants from wastewaters. The biosorbants, waste materials from industry and agriculture, have been proposed by several workers as substitutes or complements to CAC. The main goal of this study is to provide a review of information on the use of biosorbants for organic and inorganic pollutants removal from contaminated water. This work is divided in three parts. In the first step, a study of the potentiality of the biosorbants for the adsorption of the pollutants in aqueous phase is presented. The second part consisted in the assessment and the comparison of removal performance of raw materials to those of modified materials and activated carbon. Finally, the cost-effectiveness of biosorbants has been compared to CAC, to highlight their technical applicability. To the term of this review, it is demonstrated that is feasible to use modified biosorbants as inexpensive adsorbants at an industrial scale.

KEY WORDS: Adsorption, biosorbants, activated carbon, depollution, effluents, inorganic pollutant, organic pollutant

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Tableau 2 : Capacité d'adsorption des biomasses vis-à-vis des métaux (Bailey et al., 1999) 23

Tableau 3 : Capacité d'adsorption des biomasses vis-à-vis des métaux (q_m : mg/g) 23

Tableau 5 : Capacité d'adsorption des biomasses vis-à-vis des colorants (Crini, 2005) 25

Tableau 6 : Capacité d'adsorption des sous produits du bois et agro-alimentaires vis-à-vis des polluants

Tableau 8 : Modification des capacités d'hydratation par des procédés chimiques 31

Tableau 11 : Comparaison du potentiel d'adsorption des biosorbants natifs et modifiés vis-à-vis des métaux 35

Tableau 12 : Comparaison de la cinétique d'adsorption des biosorbants natifs et modifiés vis-à-vis des polluants inorganiques 36 Tableau 13: Comparaison du potentiel d'adsorption des biosorbants natifs et modifiés vis-à-vis des polluants organiques. 38 Tableau 14 : Comparaison de la cinétique d'adsorption des biosorbants modifiés vis-à-vis des polluants organiques. 39 Tableau 15 : Comparaison des performances épuratoires de la bagasse par rapport à celles du CAC en poudre

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PCB : Polychlorobiphényles pH : Potentiel d'Hydrogène TEP : Tonne équivalent pétrole UniQ : Université Quisqueya

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I Introduction

La pollution générée par les activités anthropiques représente une menace de plus en plus inquiétante vis-à-vis de l'homme et des écosystèmes. Les effluents industriels et les polluants résultant de l'utilisation intensive de fertilisants, de pesticides, de produits sanitaires, agricoles, pharmaceutiques constituent les causes majeures de pollution de l'environnement. La mise au point de procédés de dépollution efficaces vise à réduire le pouvoir toxique des polluants. Parmi les nombreux procédés développés, l'adsorption sur charbon actif, rapporte Derbyshire et al., (2001), est reconnue comme l'une des meilleures techniques de traitement des eaux. Elle permet en effet, d'éliminer les goûts, les odeurs, les pesticides, les phénols, les crésols, ainsi que plusieurs substances toxiques non biodégradables, tels que les métaux (Desjardins, 1988). Cependant, l'utilisation des charbons actifs présente de nombreux inconvénients généralement liés à leurs coûts relativement élevés (Gabaldón et al., 1996; López et al., 1995; Peternel et al., 1999) et de plus, le rapport coût/dépollution est injustifié dans la plupart des cas (Streat et al., 1995).

Ainsi, la recherche de sorbants bon marché aussi performants que les charbons actifs commerciaux, constitue l'un des principaux thèmes ayant retenu l'attention des chercheurs. Parmi les matériaux étudiés figurent pour la plupart, des déchets d'origine aquatique et agroindustrielle tels que : les algues marines (Lodeiro et al., 2005), les biomasses microbiennes (Chandra Sekhar et al., 1997), l'écorce de pin (Al-Asheh et al., 1997), , le coton (McKay et al., 1999), la pulpe de betterave (Reddad, 2002), les sciures de pin (Özacar et al., 2004), la bagasse de canne à sucre (Joseph, 2005), les fibres de jute (Banerjee et al., 2005), le noyau d'olive (Fiol et al., 2005), le noix de coco (Phan et al., 2006), les cosses de riz (Kumar et al., 2006). Les résultats de ces études et, bien d'autres encore, ont montré que les biosorbants

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pourraient constituer une alternative aux charbons actifs dans les processus de traitement des eaux à l'échelle industrielle. Cette étude constitue une synthèse de littérature sur le pouvoir sorbant des biosorbants. Elle établit la comparaison, d'une part, entre les capacités d'adsorption des biosorbants natifs et modifiés et d'autre part, entre les biosorbants et les charbons actifs. Les paramètres de comparaison retenus sont la capacité et la cinétique d'adsorption de ces matériaux vis-à-vis des polluants organiques et inorganiques.

La méthodologie adoptée pour la conduite de l'étude consiste en une collecte de données bibliographiques concernant les performances épuratoires des biosorbants et des charbons actifs.

Les données nécessaires à la réalisation de ce travail ont été collectées au moyen de :

Cette étape consistait à choisir de mots clés en vue de la formulation d'équations de
recherche. Les mots clés retenus sont : Biosorbants, déchets organiques, épuration, effluents
liquides, eau, polluants, effluents industriels, dépollution, métaux, polluants inorganiques (As

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/Cd /Cr /Cu /Hg /Ni /Pb /Zn), polluants organiques (PCB/ HAP/ solvants chlorés/ phénols/ benzène/ pesticides), colorants métalliques/organiques, écorces végétaux, ...

Plusieurs équations de recherche ont été formulées à partir des mots clés retenus :

r Biosorbants polluants inorganiques (As /Cd /Cr /Cu /Hg /Ni /Pb /Zn) effluents dépollution

r Bagasse/ coton/ riz/ maïs/ pin/ betterave/ vétiver/ acajou/ cocotier/ adsorption polluants/ métaux/ matière organiques/

r Biosorbants polluants organiques (PCB/ HAP/ Solvants chlorés/ Phénols/ Benzène/ Pesticides) effluents dépollution

I.3.2. Traitement des données en provenance des moteurs de recherche Les critères suivants ont été retenus afin de réaliser le tri des informations obtenues :

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II Présentation des biosorbants

Les biosorbants sont pour la plupart des déchets agricoles et industriels ayant des propriétés intrinsèques qui leur confèrent une capacité d'adsorption. Ce sont des déchets végétaux tel que l'écorce de pin, l'écorce d'hêtre, la bagasse de canne à sucre, le vétiver, les pulpes de betterave, les fibres de jute, de noix de coco, de coton, les noyaux de tamarin, le sagou, les cosses de riz; ou des déchets d'animaux, comme la biomasse bactérienne morte ou vivante, les algues, les levures, les champignons, les mousses.

Du fait de la condensation d'un grand nombre de molécules d'oses constituant la structure de ces matériaux, ils sont désignés sous le vocable de polyholosides ou polysaccharides. En effet, ils ont en commun une structure en chaînes carbonées, formant des bio polymères comme la cellulose, la lignine, le tanin, la chitine, le chitosane. De par leur grande disponibilité et le faible coût lié à leur acquisition, les biosorbants ainsi que des polymères provenant de l'industrie pétrolière sont généralement appelés sorbants bon marché ou low cost sorbents. En effet, Bailey et al., (1999) notent qu'un sorbant est taxé de « bon marché » s'il est abondant

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dans la nature ou s'il est un sous-produit agricole ou un déchet industriel et si les coûts nécessaires à l'amélioration de ses capacités d'adsorption sont faibles.

Les biosorbants peuvent être regroupés en deux catégories : les biosorbants d'origine aquatique et ceux provenant du secteur agro-industriel.

Les biosorbants d'origine aquatique désignent la biomasse, constituée à la fois d'espèces animales et végétales. Il est prouvé que la biomasse (vivante ou morte) possède de très bonnes capacités d'adsorption dues particulièrement à ses caractéristiques physico-chimiques (Crini, 2005). Toutefois, il est préférable d'utiliser la biomasse morte, car sont alors éliminés les problèmes de toxicité, d'alimentation et de maintenance du milieu de culture (Chandra Sekhar et al., 1997).

Cette catégorie de biosorbants regroupe les matériaux d'origine végétale, provenant du secteur agricole ou d'une filière industrielle. Ce sont des matériaux riches en tanin qui, grâce aux groupements polyhydroxy-polyphénol, leur confère une grande efficacité dans la rétention des polluants (Bailey et al., 1999). Il n'existe pas à proprement parler une différence stricte entre les biosorbants d'origine agricole et ceux d'origine industrielle. Du fait que les deux principales classes de biosorbants d'origine végétale, les écorces et les sciures de bois, peuvent provenir de ces deux sources. Leur capacité d'adsorption est en général attribuée aux polymères qui les constituent. Par ordre d'abondance décroissant, ces polymères sont la cellulose, l'hémicellulose, les pectines, la lignine et les protéines (Kumar, 2006).

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III Principales propriétés des biosorbants

Le tanin est une substance organique dérivant de l'estérification des fonctions alcool du glucose par l'acide gallique (acide 3, 4, 5 trihydroxybenzoïque) et les acides polyphénoliques. Soluble dans l'eau, il donne après hydrolyse soit de l'acide gallique ou de l'acide ellagique. Le tanin se trouve dans pratiquement toutes les divisions d'une plante (écorce, racines, feuilles, fruits). Il n'a pas de structure chimique précise, mais comporte toujours des groupements phénoliques. Ses groupements polyhydroxy-polyphénol confèrent aux biosorbants une capacité d'adsorption importante (Bailey, 1999). Cependant, lorsqu'il est présent à de très grandes proportions, il provoque la coloration de l'effluent à traiter.

La cellulose est un glucide. Il est un polymère du glucose (ou polysaccharide du glucose), de formule _(C6H10O5)n (n compris entre 200 et 14 000) et principal constituant des végétaux, en particulier de la paroi cellulaire. Elle garantit la rigidité de la paroi cellulaire des plantes. Ce polysaccharide est constitué par un enchaînement de cycles glucopyranoses, avec une liaison glycosidique du type C1 (â)-C4. La cellulose est insoluble dans l'eau mais son hydrolyse complète (par ébullition avec un acide dilué ou par voie enzymatique) donne du cellobiose, puis du glucose (Arnaud, 1997). La cellulose constitue la molécule organique la plus abondante sur Terre (plus 50 % de la biomasse). La quantité synthétisée par les végétaux est estimée à 50-100 milliards de tonnes par an. La cellulose semble ne pas jouer un très grand rôle dans les mécanismes d'adsorption. Robert et al., (1973) ont d'ailleurs noté la faible efficacité du coton, constitué à 90% de cellulose pour l'adsorption de polluants métalliques.

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L'hémicellulose, polysaccharide plus complexe que la cellulose, peut aussi se retrouver dans le tissu de certains végétaux. L'hémicellulose est un polyholoside ramifié dont la chaine principale peut être formée de motifs xylose, galactose, ou glucose et mannose (Arnaud, 1997). La nature et la proportion de l'hémicellulose varient sensiblement en fonction de l'espèce.

La lignine est constituée d'un groupe de substances chimiques appartenant aux composés phénoliques. Elle est le deuxième bio polymère après la cellulose, synthétisée par les végétaux. La production mondiale de lignine est estimée à 63×10³ tonnes métriques/an (Mohan, 2005). La biomasse cumulée entre la cellulose et la lignine représente environ 70% de la biomasse totale. La lignine est un polymère constitué par trois types de monomères : le coniféryle, le p-coumaryle, les alcools sinapiques. La lignine, étant très résistante à la compression, confère aux cellules végétales de la solidité. La fraction de chaque monomère varie de façon importante en fonction de : la lignée végétale, l'espèce, l'organe, le tissu. Grâce à ses groupements fonctionnels (alcool, aldéhydes, éthers, hydroxydes de phénols, acides, cétones), la lignine joue un rôle important au niveau des mécanismes d'adsorption des biosorbants. Elle est d'ailleurs isolée et extraite de certains biosorbants, pour être utilisée dans la rétention de polluants. C'est le cas, entre autres, de la lignine extraite de la bagasse, étudiée par Peternel et al., (1997) dont la capacité d'adsorption vis-à-vis du plomb (0.388 mmol/g) est plus de trois fois supérieure à celle obtenue avec le CAC en poudre (0.13 mmol/g) dans des conditions opératoires identiques (pH= 5, T= 30 ⁰C) (An et al., 2001 ; Reddad, 2002).

La chitine est un polymère linéaire contenant un grand nombre de groupements fonctionnels
aminés (Chiou et al., 2004). Elle constitue le squelette de différents arthropodes, comme les
crustacés et les insectes et dans la paroi des cellules de certaines espèces de champignons

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(Crini, 2005). La chitine possède une bonne capacité d'adsorption. Cependant son dérivé deacétylé, le chitosane, est plus utilisé dans les processus d'adsorption, en raison de l'existence de ses groupements aminés libres qui lui confèrent une plus grande capacité d'adsorption. Le chitosane est obtenue soit chimiquement, par une N-dé-acétylation partielle de la chitine, ou naturellement dans les parois cellulaires de certains champignons. Sa capacité d'adsorption varie avec le degré de cristallisation, d'affinité pour l'eau, du pourcentage de de-acétylation et du nombre de ses groupements aminés (Kurita et al., 1979 ; Bailey et al., 1999). Crini (2005) montre une excellente capacité du chitosane pour la rétention des colorants. Cependant le processus de préparation et de transformation chitine-chitosane crée un autre problème environnemental par la production d'une grande quantité de déchets à partir de l'extraction de la chitine et, implique aussi la mise au point d'un procédé chimique pour l'extraction du chitosane. Toutefois, le coût engendré par ces préparations est moindre que celui généré par l'utilisation des CAC (Teng et al., 2001).

La charge de surface d'un sorbant, résultant des équilibres acido-basiques, dépend du pH et de la force ionique de la solution avec laquelle le matériau est en contact. Cette charge peut être positive, négative ou nulle selon les conditions du milieu. Une caractéristique importante de la surface est le point de charge nulle _pHpznpc (point of zero net proton charge). Il définit le pH pour lequel la charge de surface, liée aux échanges de protons, s'annule. Le _pHpznpc caractérise alors l'acidité ou l'alcalinité de la surface. A pH inférieur au _pHpznpc, la charge de surface est globalement positive (acidité) et à pH supérieur au _pHpznpc, elle est négative (alcalinité) et, tend à diminuer lorsque la teneur en oxygène augmente (Pignon, 2001). Selon Sastri (1942), l'alcalinité favoriserait l'adsorption de substances électropositives.

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Les fonctions de surface d'un matériau peuvent avoir une influence significative sur ses propriétés d'adsorption (Reddad, 2002). Le caractère basique ou acide de la surface d'un adsorbant conditionne ses capacités de rétention vis-à-vis des polluants. Or, le caractère et les propriétés chimiques d'un sorbant sont directement liés à la nature des groupements fonctionnels localisés à sa surface. Pour les charbons actifs, par exemple, l'existence de complexes oxygénés de surface et de fonctions contenant de l'oxygène, telles que les fonctions carboxyliques, phénoliques ou lactones, entraîne un caractère acide du matériau, alors que la présence de fonctions de type pyrones, chromènes ou carbonyles induit un caractère basique (Lopez-Ramon et al., 1999 ; Pignon, 2001). Les fonctions carboxyliques de la pulpe de betterave, lui ont permis de fixer efficacement des ions métalliques tels, le plomb le cuivre, le cadmium et le zinc (Reddad, 2002). En fait, toute surface est constituée d'atomes n'ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites, elle a tendance à combler ce manque en captant les atomes et molécules passant à proximité. La quantité adsorbée est à peu près proportionnelle à la surface développée, après contact du matériau avec le milieu fluide. En somme la connaissance des fonctions de surface permet d'établir des hypothèses quant aux types de liaisons susceptibles de se former lors des phénomènes d'adsorption.

III.2. Propriétés des biosorbants en solution aqueuse

La fraction soluble d'un sorbant détermine la quantité de substances relarguée en solution. Elle peut être évaluée par la mesure de la concentration en carbone organique total (COT), au terme du contact entre le biosorbant et une quantité déterminée d'eau déminéralisée avec un ratio liquide/solide donné. La fraction soluble permet l'estimation de la charge polluante du biosorbant en l'absence de prétraitement. Cette charge polluante peut être également évaluée en termes de DCO.

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Le gonflement définit le taux d'accroissement (en %) du volume d'une masse connue de matériau à l'équilibre, dans un excès de milieu dispersant. La composition chimique du matériau, la constante diélectrique, le pH et la force ionique du milieu influencent grandement ce paramètre (Reddad, 2002). Il est exprimé par le rapport du volume de biosorbant hydraté sur le volume de biosorbant sec. Le gonflement est pris en compte lors du dimensionnement des colonnes d'adsorption.

La capacité de rétention d'eau (CRE) correspond à la quantité d'eau présente dans le matériau, après l'application d'une force physique de type centrifugation (Reddad, 2002). La CRE, tout comme le gonflement, dépend des paramètres intrinsèques du matériau, mais aussi des paramètres extrinsèques du milieu dispersant. Elle est exprimée en gramme d'eau retenu par gramme de biosorbant.

Les propriétés d'hydratation d'un biosorbant influencent son potentiel d'adsorption. Plus ses propriétés d'hydratation sont élevées, moins le matériau pourra retenir les polluants. En effet, une forte affinité du sorbant vis-à-vis du solvant constitue un facteur limitant de son application en traitement d'eau.

IV Paramètres d'évaluation de l'efficacité des biosorbants

L'évaluation de l'efficacité d'un biosorbant est réalisée par la détermination de la capacité d'adsorption du matériau et des paramètres liés à la cinétique d'adsorption. La capacité d'adsorption permet de dimensionner l'adsorbeur, en termes de quantité de matériau nécessaire, tandis que la cinétique permet l'estimation du temps de contact entre le sorbant et les polluants.

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IV.1. La capacité d'adsorption

La capacité d'adsorption d'un biosorbant définit la quantité de polluants que le matériau peut adsorber pour des conditions opératoires déterminées. Elle est le principal paramètre retenu en vue d'estimer le pouvoir sorbant d'un adsorbant. Elle est exprimée en milligramme (mg) ou milli mole (mmol) de polluants adsorbés par gramme (g) de matériau sec.

L'évaluation de la capacité d'adsorption d'un matériau, passe par la description des réactions d'équilibre produites entre l'adsorbant et l'adsorbât, au terme d'un temps de contact. Cette description est réalisée au moyen d'isothermes d'adsorption. Les isothermes sont des courbes mettant en relation la quantité de polluants adsorbée par unité de masse de matériau (q_e) et la concentration de polluants restant en solution (C_e), à partir d'essais effectués à température constante. Le calcul de la capacité maximale d'adsorption est effectué à partir de modèles mathématiques élaborés par Langmiur, Freundlich, Dubinin-Redushkevich (D-R), Temkin, Frumkin, Harkins-Jura, Halsey-Henderson et Brunauer-Emmett-Teller (BET), rapportés dans la littérature. (q_m) est le paramètre retenu par Langmuir en vue de quantifier la capacité maximale d'adsorption d'un matériau. Compte tenu que le modèle de Langmuir est l'un des plus utilisés, (q_m) a été retenu dans cette étude entant que paramètre indicateur de la performance épuratoire des biosorbants et des charbons actifs. Sur cette base, le matériau le plus performant est celui qui présente la plus forte capacité maximale d'adsorption.

L'isotherme de Langmuir, élaborée en 1918, rend compte de l'équilibre thermodynamique entre la quantité de solutés adsorbée et celle qui subsiste dans la phase liquide.

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Le coefficient b dépend de la nature du couple adsorbant-adsorbât, il est fonction de l'énergie d'interaction entre les molécules de soluté et le matériau, sous l'effet de la température. L'isotherme de Langmuir repose sur les hypothèses suivantes :

La valeur du paramètre q, est une valeur théorique calculée à partir de l'isotherme expérimentale. Elle est réalisée à partir des données obtenues lors des essais. Le niveau d'ajustement des résultats expérimentaux par le modèle théorique est vérifié par le biais du coefficient de détermination r², calculée à partir de la méthode des moindres carrés. Le calcul de q_m est réalisé à partir du coefficient directeur et l'ordonnée à l'origine. La linéarisation de l'isotherme expérimentale permet de calculer la valeur de q,, qui n'est autre que l'inverse de l'ordonnée à l'origine de la droite obtenue.

La capacité d'adsorption maximale correspond au recouvrement monocouche de la surface de l'adsorbant, qui est supposée homogène en termes d'énergie. Elle détermine la quantité maximale de solutés retenue par gramme de matériau sec, en supposant que tous les sites du matériau participent efficacement à l'adsorption. Elle diffère de la capacité d'adsorption à l'équilibre (q_e) qui détermine la quantité de solutés retenus par gramme de biosorbant sec

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lorsqu'il n'y a plus d'interaction entre les sites d'adsorption du matériau et les solutés dans la phase liquide et vice versa.

IV.2. La cinétique d'adsorption

La cinétique d'adsorption est le second paramètre indicateur de la performance épuratoire d'un adsorbant. Elle permet d'estimer la quantité de polluants adsorbée en fonction du temps. La cinétique fournit des informations relatives au mécanisme d'adsorption et sur le mode de transfert des solutés de la phase liquide à la phase solide. A l'instar des équilibres d'adsorption, la cinétique d'adsorption d'un matériau peut être modélisée. A cet effet, la littérature rapporte un certain nombre de modèles, tels que : le modèle de Lagergren (Modèle du premier ordre), le modèle cinétique d'ordre deux, le modèle de diffusion intra particulaire. Etant donné que la grande majorité des travaux consultés au niveau de la littérature évalue le potentiel cinétique des biosorbants par le modèle cinétique d'ordre deux, le coefficient k2, paramètre du modèle, est au niveau de l'étude, retenu comme paramètre de comparaison des sorbants.

Mckay et Ho (1998) ont présenté un modèle permettant de caractériser les cinétiques d'adsorption en prenant en compte à la fois le cas d'une fixation rapide des solutés sur les sites les plus réactifs et celui d'une fixation lente sur les sites d'énergie faible.

k2 = constante cinétique de pseudo second ordre en g/mg min. ou g/ mmol min. q_e =quantité de solutés adsorbée à l'état d'équilibre

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V Potentiel des biosorbants natifs pour l'adsorption en phase aqueuse

Ce chapitre met en évidence la capacité d'adsorption naturelle des biosorbants à éliminer les polluants. Un matériau constitue un biosorbant natif, lorsqu'aucun prétraitement n'a été appliqué en vue de modifier ses propriétés. Les opérations généralement réalisées lors de la préparation d'un matériau sont : le broyage, le tamisage, le lavage et le séchage.

Broyage : visant à optimiser le contact entre la surface spécifique du sorbant et le polluant, et à faciliter l'utilisation du matériau à l'échelle du laboratoire.

Tamisage : permettant d'isoler, différentes fractions broyées du matériau, en vue de faire varier les conditions expérimentales, afin de choisir la ou les gammes de dimensions granulaires optimales.

Lavage : permettant d'éliminer les résidus du broyage. Elle permet d'évaluer la fraction soluble du matériau.

Séchage : réalisé au début et/ou à la fin de la préparation du matériau, il permet d'avoir un matériau sec.

V.1. Capacité d'adsorption des biosorbants natifs

Bailey et al., (1999) ainsi que Crini (2005), ont répertorié des données relatives à l'utilisation d'une large variété de microorganismes pour la rétention des métaux et des colorants. Les données rapportées par Bailey et al., (1999), relatives à l'adsorption des métaux et des colorants sur des algues et des cellules bactériennes sont résumées dans le tableau 2. Ces données témoignent d'une forte affinité de l'algue verte Chlorella minutissima vis-à-vis du chrome, tandis que le plomb et le cadmium sont faiblement éliminés.

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Tableau 2 : Capacité d'adsorption des biomasses vis-à-vis des métaux (Bailey et al., 1999)

Le tableau 3 présente des données actualisées en rapport avec l'adsorption des polluants métalliques sur la biomasse. Dans l'ensemble, ces biosorbants accusent de très bonnes capacités d'adsorption pour le cadmium, le plomb, le zinc. Ces résultats mettent en évidence la forte affinité de ces biosorbants pour le plomb.

Par ailleurs, Martins et al., (2003) notent que ce processus semble ne pas être affecté par la variation de température dans une gamme de 5 à 30 ⁰C, alors que pour des valeurs de pH supérieures à 6, la capacité maximale d'adsorption diminue.

Tableau 3 : Capacité d'adsorption des biomasses vis-à-vis des métaux (q_m : mg/g)

Hashim et al., (2004) ont proposé de tenir compte de _qm, la capacité maximale d'adsorption et de b, la constante d'affinité du biosorbant (Tableau 4.). Pour un rendement de 90%, l'efficacité des biosorbants, qu'ils ont étudiés, a été déterminée par le rapport W : la masse de biosorbant requise par unité de volume de solution et Ci : la concentration initiale de Cd en solution. L'algue brune a été la plus efficace, c'est-à-dire la concentration de biomasse nécessaire pour fixer 90% des polluants était moindre que pour les deux autres. Cependant la concentration d'algues verte nécessaire pour retenir 90% du Cd en solution est supérieure à celle requise par l'algue rouge ; alors que la capacité de rétention de cette dernière est inférieure à celle de l'algue verte.

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Il est alors nécessaire de souligner que _qm, est à elle seule insuffisante pour bien décrire les mécanismes d'adsorption. Le paramètre b définissant l'énergie d'interaction solutés-biomasse couplé à q_m peut permettre d'interpréter des résultats pas toujours évidents. Plus la valeur du couple [b, q_m] est élevée, plus l'affinité solutés-biomasse est grande donc, plus les sites du matériau auront tendance à piéger les polluants. Ainsi, selon Hashim et al., si la concentration initiale Ci était inférieure à 500 mg/l, l'algue verte aurait la même capacité d'adsorption que l'algue rouge.

Le tableau 5 présente les capacités d'adsorption de différents biosorbants vis-à-vis de certains colorants. Parmi les matériaux recensés, le Rhizopus arrhizus semble être le plus efficace pour l'élimination des colorants. En effet, le biosorbant accuse de très bonnes capacités d'adsorption vis-à-vis du reactive black 5, du reactive orange 16 et du reactive red 4. En second lieu, les boues activées se distinguent par des capacités d'adsorption intéressantes vis- à-vis du reactive yellow 5 et du reactive blue 2. Enfin, les capacités d'adsorption les moins élevées proviennent des essais réalisés avec la biomasse vivante.

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Tableau 5 : Capacité d'adsorption des biomasses vis-à-vis des colorants (Crini, 2005)

Biomasse	Colorants	q_m (mg/g)	Références
Rhizopus arrhizus	Reactive black 5	588.2	Aksu et al., 2000
Chlorella vulgaris	Reactive red 5	555.6	Aksu et al., 2005
Boue activée	Reactive yellow 2	333.3	Aksu, 2001
Boue activée	Basic red 18	85.7 1	Gulnaz et al., 2004
Boue activée	Basic blue 9	6.41	Gulnaz et al, 2004
Boue activée	Reactive blue 2	250	Aksu, 2001
Rhizopus arrhizus	Reactive orange16	190	Mahony et al., 2002
Levures	Remazol blue	73.1	Aksu et al., 2003
Boue activée	Basic blue 47	57.5	Chu et al., 2002a
Rhizopus arrhizus	Reactive red 4	150	Mahony et al., 2002
Spirodela polyrrhiza	Basic blue 9	4.93	Waranusantigul et al., 2003
Boue activée	Basic red 18	33.9	Chu et al., 2002a
Boue activée	Basic red 29	113.2	Chu et al., 2002a
Boue activée	Direct yellow 12	98	Kargi et al., 2004
Rhizopus arrhizus	Reactive blue 19	90	Mahony et al., 2002
Levures	Reactive black 5	88.5	Aksu, 2003
Boue activée	Basic yellow 24	56.98	Chu et al., 2002
Moisissure (niger Aspergillus)	Basic blue 9	8.54	Fu et al., 2000
Moisissure (niger Aspergillus)	Direct red 28	14.72	Fu et al., 2002
Moisissure (niger Aspergillus)	Acid blue 29	13.82	Fu et al., 2001b
Biomasse vivante	Acid blue 29	6.63	Fu et al., 2001b
Biomasse vivante	Basic blue 9	1.17	Fu et al., 2000

Les capacités d'adsorption des biosorbants par rapport à l'adsorption des polluants métalliques et des colorants, plaident en faveur de l'utilisation de ces matériaux pour le traitement des eaux polluées. Le tableau 6 présente les résultats des études relatives à l'adsorption des polluants métalliques sur divers matériaux natifs issus des secteurs industriel et agro-industriel. Özacar et al., (2005), ont mis en évidence l'efficacité de l'écorce de pin pour l'adsorption de deux pigments métalliques bleue et jaune, au moyen des capacités d'adsorption de 280.3 mg/g et 398.8 mg/g (pH= 3.5), calculées respectivement pour ces polluants. La pulpe de betterave étudiée par Reddad et al., (2005) accuse une capacité d'adsorption très intéressante vis-à-vis des cations métalliques. En ordre décroissant suivant l'affinité des pulpes pour les polluants métalliques étudiés est ainsi présentée : Pb> Cu>

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Cd=Zn. Face aux charbons actifs commercialisés, les graines de tamarin ont une capacité de rétention vis-à-vis du chrome de deux à trois fois supérieure (Agarwal et al., 2005). Tel n'est pas le cas pour la bagasse native dont la capacité maximale d'adsorption vis-à-vis du plomb, est quatre à six fois inférieure à celle obtenue pour les charbons actifs (Joseph et al., 2007).

Tableau 6 : Capacité d'adsorption des sous produits du bois et agro-alimentaires vis-à-vis des polluants métalliques

Les interactions cations multivalents-polysaccharides ne sont pas encore tout à fait maitrisées. De nombreux paramètres comme la nature des groupements chargés du polymère, la chimie du métal, la nature de ces contre-ions, la force ionique et le pH des solutions rendent la formation des liaisons adsorbant-adsorbât très complexe. La maîtrise de l'influence exercée par ce groupe de paramètres doit être maîtrisée dans la perspective d'une concrétisation de l'utilisation des biosorbants pour le traitement des eaux à l'échelle industrielle.

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VI Modification des biosorbants

VI.1. Justification de la modification des biosorbants

De par la présence de certaines fonctions chimiques à leurs surfaces, les biosorbants démontrent un potentiel adsorbant naturel vis-à-vis d'un grand nombre de substances organiques et inorganiques. La performance de certains biosorbants est telle qu'ils arrivent à concurrencer les charbons actifs. Cependant, l'utilisation de certains biosorbants revêt des difficultés techniques qu'il convient de souligner. En particulier, les sous produits du bois (écorce, sciures) en plus de colorer l'eau à traiter, ont une capacité élevée de gonflement et de rétention d'eau qui diminue le pouvoir sorbant de ces matériaux. Le Tableau 7 présente les valeurs de ces paramètres pour trois matériaux. Les désavantages liés à la capacité de rétention d'eau et le gonflement résident dans le fait que plus le premier est élevé, moins grande est la capacité d'adsorption, tandis que le second nécessite un surdimensionnement de la taille de l'installation de traitement.

Par ailleurs, la présence de certains cations comme K⁺, Na⁺, Ca²⁺ et le Mg²⁺ au niveau de la surface de la biomasse constitue aussi un facteur de réduction de son potentiel d'adsorption (Hawari et al., 2006). Car, le nombre de sites disponibles est en partie occupé par ces cations. De plus, le processus d'adsorption pour les biomasses est généralement lent, 42 heures ou plus dans certains cas. Ces matériaux naturels polluent par le relargage de substances telles que le carbone organique et certains cations. En conséquence, les chercheurs ont entrepris le développement de techniques pouvant améliorer la capacité d'adsorption ainsi que la tenue

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mécanique de ces matériaux. En effet, un prétraitement des biosorbants permet la libération d'un plus grand nombre de sites d'adsorption, en éliminant les élément indésirables au niveau de la surface utile de ces matériaux (Yan et al., 2000 ; Hawari et al., 2006). Plusieurs procédés de traitement ont ainsi été mis en oeuvre, parmi lesquels les traitements chimiques, physiques, biologiques ou la transformation des biosorbants en charbon actifs. Chacun de ces procédés modifie différemment les propriétés du matériau par conséquent.

VI.2. Biosorbants modifiés par procédés physico-chimiques

L'application des procédés physicochimiques vise à renforcer les propriétés physico- chimiques du matériau, parallèlement au renforcement de sa structure. Elles consistent en une activation réalisée à haute température avec ajout d'une solution chimique. Le matériau après avoir subi les étapes de préparation classique (broyage, tamisage, ...) est imprégné d'une solution chimique à concentration connue puis, est séché à haute température et lavé jusqu'à pH sensiblement neutre. Lors de la modification chimique, les solutions généralement utilisées sont des acides, des bases, des sels, des aldéhydes, des alcools, et pour la modification physique on utilise des gaz comme la vapeur d'eau, le CO2, etc.

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Les biosorbants modifiés en vue de la fabrication de charbons actifs passent par deux grandes étapes de modification qui sont la carbonisation et l'activation :

La carbonisation consiste en une dégradation thermique conduite sous atmosphère inerte à environ 800 - 1000°C. Lors de cette étape, les composés volatils présents dans le précurseur sont éliminés, conduisant ainsi à la formation d'une surface poreuse limitée. C'est à partir de cette surface créée durant la carbonisation que se développera, lors de l'activation, la porosité du matériau final (Suzuki, 1994 ; Pignon, 2001).

L'activation est réalisée au moyen d'un gaz oxydant, le plus souvent de la vapeur d'eau et/ou du dioxyde de carbone, à une température comprise entre 800 et 1200 °C (di Vittorio et al., 1991). Cette gazéification partielle et sélective de la surface des fibres permet le développement d'un volume poreux uniforme et l'obtention de surfaces spécifiques élevées

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pouvant atteindre jusqu'à 2500 m².g^-1 (Ryu, 1990). Les conditions d'activation, température, durée, agent oxydant, ont une influence sur la structure du produit final. L'activation peut être réalisée soit chimiquement ou physiquement.

L'activation physique implique la carbonisation du biosorbant, suivie de l'activation du matériau obtenue par l'ajout des agents activateurs tels que CO2, vapeur d'eau, etc. L'activation chimique, en revanche, implique la carbonisation du biosorbant suivie d'une nouvelle structuration des pores par une modification chimique. Dans l'activation physique, l'élimination d'une grande quantité de masse de carbone est nécessaire pour obtenir une structure poreuse bien développée, alors que dans le processus d'activation chimique, les agents chimiques utilisés, font la pyrolyse du biosorbant en inhibant l'élimination du carbone, ce qui augmente la capacité d'adsorption du matériau.

L'activation chimique présente beaucoup plus d'avantages que l'activation physique, à savoir plus de rendement, une plus grande surface spécifique et un meilleur développement de la structure poreuse du charbon. Il aide aussi au développement des fonctions oxygénées de surface du charbon activé.

VI.5. Effets des modifications sur la structure et la performance des matériaux

Quelque soit le type de traitement appliqué au matériau, le but est d'augmenter ses capacités d'adsorption ainsi que sa tenue mécanique. D'une manière générale, les modifications apportées aux biosorbants affectent :

A- Le pH : le pH est un paramètre qui influence fortement l'efficacité d'adsorption d'un matériau. C'est d'ailleurs le paramètre qui rend plus difficile la comparaison des performances d'adsorption des adsorbants, puisque les valeurs de pH employées varient beaucoup. De plus, pour éviter toute surestimation des capacités d'adsorption des matériaux, il faut prévenir la précipitation des ions métalliques en solution, en fixant le pH à des valeurs inférieures au seuil de précipitation du composé étudié.

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Toutefois, les recherches ont montré que les biosorbants atteignaient une capacité

Les modifications physiques et chimiques sont les plus utilisées dans le traitement des biosorbants. En effet, ils permettent de résoudre de nombreux problèmes liés à l'utilisation de ces matériaux. Matheickal et al., (1998) ont obtenu, suite au traitement d'une algue marine par le NaOH, une réduction de la fraction soluble du matériau de plus de 80%. Le taux de diminution de la CRE a atteint près de 50 % (Tableau 8).

Tableau 8 : Modification des capacités d'hydratation par des procédés chimiques

*Algue marine (D. potatorum)*	Gonflement			Fraction soluble (%)
	Vol. (ml/g) %		CRE (%)
Natif	21	7.4	88.1	8
Modifiée chimiquement	6.5	1.3	56.6	1.2
Carbonisée	5.3	1.1	52.3	0.8

Le tableau 9 montre la variation des caractéristiques physico-chimiques de deux biosorbants, sur lesquels divers traitements ont été appliqués. Les fibres de jute (RJ) et de noix de coco (RC) ont été modifiées par des procédés chimiques et physiques. Les matériaux modifiés ont été activés pour obtenir du charbon actif [procédés physiques (APJ et APC) procédés chimiques (ACJ et ACC)]. La modification chimique a été réalisée au moyen du _H3PO4 à 900⁰C, et la modification consistait en une oxydation du matériau au CO2 à 950 ⁰C. Le matériau d'abord carbonisé (CJ et CC) a été utilisé comme précurseur pour la phase de

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modification physique. Les fonctions de surface sont demeurées quasi-inchangées lors de la modification physique, sauf pour les fonctions carboxyliques d'acides forts qui sont pratiquement éliminées d'où, un _pHpznpc qui passe d'une tendance acide à une tendance alcaline. Cependant le processus d'activation chimique a augmenté les fonctions de surface à plus de 100 %, sauf pour les fonctions carbonyles. La masse de carbone a augmenté à peu près de moitié pour la modification physique et l'activation chimique, ce qui porte à croire que les capacités d'adsorption du matériau seront améliorées.

		Natif	Modification physique			Fibres activées
	RJ	RC	CJ	CC	APJ	APC	ACJ	ACC
C (%)	44.10	45.94	78.40	74.99	69.20	71.5 1	70.60	70.51
H (%)	6.73	5.79	1.65	1.60	1.56	1.60	1.50	1.62
N (%)	<0.10	<0.30	0.10	0.26	0.46	0.22	0.45	0.23
O (%)	45.70	42.84	10.00	13.3 1	12.65	13.02	14.80	13.82
GI	0.25	0.20	0.00	0.00	0.00	0.00	0.80	0.40
GII	0.10	0.40	0.30	0.30	0.30	0.40	0.60	0.90
GIII	0.20	0.40	0.40	0.50	0.40	0.60	2.20	1.80
GIV	2.35	2.20	0.40	1.10	1.30	0.90	2.80	2.40
Total	2.90	3.20	1.10	1.90	2.00	1.90	6.40	5.50
pHpznpc	6.8	7.6	9.6	8.2	9.6	8.8	4.6	4.9

GI: fonctions carboxyliques d'acides forts, GII: fonctions carboxyliques d'acides faibles et fonctions lactones, GIII: fonctions phénoliques; GIV: fonctions carbonyles.

L'analyse de la porosité (tableau 10) a permis de voir une nette amélioration de la structure poreuse des matériaux. Au terme de la modification chimique, pour les fibres de jute comme pour les noix de coco la surface spécifique a augmenté spectaculairement, de 1.73 à 959 m²/g et de 1.33 à 1303 m²/g respectivement. Toutefois, les valeurs obtenues au terme de la modification physique sont légèrement inférieures, soient 912 et 1088 m²/g dans le même ordre. La formation des réseaux poreux lors des procédés d'activation physique et chimique, a largement contribué à augmenter les surfaces spécifiques des matériaux.

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Volume (cm³g^-1)		Natif			Modification physique			Fibres activées
		RJ		RC	CJ	CC	APJ	APC		ACJ		ACC
SBET (m2g ^-1)		1.73		1.33	657	534	912	1088		959		1303
Mésopore		0.000		0.000	0.070	0.013	0.269	0.132		0.345		0.089
Micropore		0.000		0.000	0.289	0.238	0.388	0.473		0.381		0.536
Micropore (%)		0.00		0.00	80.5	94.8	59.1	78.2		52.5		85.8
Macropore		0.00		0.00	0.00	0.00	1.49	1.69		0.64		0.74
			Projet de Fin d'Etudes de Elmyre Clervil								33
	Projet de Fin d'Etudes de Elmyre Clervil								34

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VII Potentiel des biosorbants modifiés pour l'adsorption en phase aqueuse

Cette partie du travail établira la comparaison entre les performances épuratoires des biosorbants utilisés à l'état natif à celles des matériaux modifiés. Il est nécessaire de rappeler que cette comparaison sera réalisée par le biais des deux principaux paramètres pris en compte dans le dimensionnement d'un adsorbeur : la capacité et la cinétique d'adsorption. En effet, plus la capacité d'adsorption du matériau est élevée, plus son pouvoir de dépollution est grand. D'autre part, plus les cinétiques d'adsorption sont grandes, plus court sera le temps de séjour (Reddad, 2002).

VII.1. Adsorption des polluants métalliques

Le tableau 11 présente la capacité de fixation des polluants métalliques sur des biosorbants natifs et des biosorbants modifiés. Il permet d'apprécier, sous fond de comparaison, la capacité d'adsorption des matériaux à l'état natif et modifiés vis-à-vis du même polluant. Les modifications apportées à la bagasse ont augmenté les performances d'adsorption du matériau. Activée chimiquement par l'H2S, le matériau a affiché une bonne capacité de rétention vis-à-vis du Cd. Cependant, la capacité d'adsorption des fibres de jute activées physiquement, a diminuée par rapport à celle obtenue pour le matériau natif. Ceci peut être du à l'élimination des fonctions carboxyliques du biosorbant car, sous l'action d'une activation chimique, le potentiel d'adsorption du matériau a beaucoup augmenté [de 15.7 1 à 57.73 mg/g] (Phan et al., 2006). Il en est de même pour les fibres de noix de coco dont, les modifications ont été réalisées dans les mêmes conditions. Pour la biomasse étudiée par Hawari et al., (2005), son pouvoir d'adsorption vis-à-vis du plomb a considérablement augmenté suite au traitement effectué au moyen du Ca(OH)2 , avec une capacité maximale d'adsorption de 286 mg/g, soit 1.25 mmol/g contre 0.13 mmol/g et 0.08 mmol/g pour le charbon actif en poudre et en grain respectivement (An et al., 2001 ; Hawari et al., 2006).

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Tableau 11 : Comparaison du potentiel d'adsorption des biosorbants natifs et modifiés vis- à-vis des métaux

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D'une manière générale, les prétraitements appliqués aux biosorbants augmentent leurs capacités d'adsorption. Certaines modifications créent une grande différence entre les capacités du matériau à l'état natif, tandis que d'autres ne produisent que de légers changements [modification de la biomasse morte (Hawari et al., 2005). Par ailleurs certains prétraitements peuvent, dépendamment du type de polluant à éliminer, diminuer le potentiel d'adsorption du biosorbant [modification physico-chimique de la pulpe de betterave (Gérente et al., 2000)]. L'auteur explique ce fait, par la solubilisation des pectines due au traitement acide.

Tableau 12 : Comparaison de la cinétique d'adsorption des biosorbants natifs et modifiés vis-à-vis des polluants inorganiques

Biosorbants	Modifications	Cations fixés	k2 (g/mmol min)	Références
		Cu	0.038
Ecorce de papaye (g/mg min)		Cu	0.038	Saeed et al., 2000
	non	Cd	0.02 1
		Zn	0.029
Biomasse	non	Pb	0.21	Lodeiro et al., 2005
Biomasse		Cd	1.37	Lodeiro et al., 2005
		Pb	0.99
Pulpe de betterave	non	Cd	1.19	Reddad, 2002
		Cu	2.73
		Pb	11.6
Graine d'olive	Physique	Cd	5.8	Fiol et al., 2006
		Cu	217.4

Le tableau ci-dessus (Tableau 12), présente les cinétiques d'adsorption de certains biosorbants
vis-à-vis des polluants inorganiques. La cinétique d'adsorption des biosorbants natifs vis-à-vis

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des ions métalliques est en général satisfaisante. Cependant, on remarque que la graine d'olive modifiée accuse une vitesse d'adsorption très élevée, les auteurs soulignent d'ailleurs le fait que le modèle du second ordre s'adapte très bien aux essais expérimentaux. Le cuivre présente la cinétique la plus élevée, cependant l'auteur souligne sa faible rétention par le sorbant, moins de 0.04 mmol/g. La même considération est faite par Reddad (2002), dans le sens où l'ordre croissant établi pour les capacités d'adsorption a été pratiquement inversé pour des considérations relatives aux cinétiques d'adsorption.

VII.2. Adsorption des polluants organiques

Plusieurs matériaux natifs sont utilisés pour la rétention des polluants organiques; le coton, l'écorce de pin, les fibres de noix de coco, etc. Leurs performances ainsi que celles des matériaux modifiés sont résumées dans le tableau 12. Le coton développe une capacité appréciable à fixer les colorants, de 875 mg/g pour le Red basic 2 et, de 277 mg/g pour le Blue basic 9. Cependant selon Crini (2005), le chitosane possède les capacités maximales de rétention pour plusieurs classes de colorants. Chiou et al., (2002), Wu et al., (2000), Wu et al., (2002) et Wong et al., (2000) ont réalisé une série d'études sur le chitosane démontrant son affinité pour divers colorants. En effet, les perles de chitosane extraites des crabes et des homards, retiennent respectivement le Reactive red 222 à 1106 mg/g et 1037 mg/g (Wu et al., 2000). L'acide orange 12 est retenu à hauteur de 973.3 mg/g de chitosane (Wong et al., 2004). La plus petite capacité d'adsorption obtenue a été de 293 mg de Reactive red 222 par gramme de chitosane, présent dans la squame de carapace des crabes. Ceci peut s'expliquer par le fait que la surface spécifique des perles est supérieure à celle des squames des carapaces (Crini, 2005). La modification du chitosane a fait grimper son affinité pour les colorants. En effet, le chitosane modifié chimiquement peut retenir le Reactive blue 2 jusqu'à 2498 mg/g contre 2 17.2 mg/g, performance affichée par le CAC (Chiou et al., 2004).

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Par ailleurs, les fibres de jute l'état natif fixent faiblement les colorants et la matière organique. A titre comparatif, pour une concentration de 240 mg/l de DBO, le biosorbant a épuré 33.3 % de la pollution contre 71.1 % obtenu avec le CAC. Face à la DCO son potentiel a été moindre, la dépollution n'a été que de 13.8 %. Sous forme de charbons actifs, les fibres de jute et de noix de coco adsorbent mieux le phénol (C6H5OH). La bagasse activée physiquement fixe deux fois plus de colorants que les CAC (Valix et al., 2004). Le chitosane présente la plus forte capacité d'adsorption vis-à-vis des colorants. En effet, sa capacité d'adsorption à l'état natif dépasse celle de tous les matériaux considérés dans cette étude, que ce soit sous forme de charbon actif ou simplement modifié.

Tableau 13: Comparaison du potentiel d'adsorption des biosorbants natifs et modifiés vis- à-vis des polluants organiques.

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L'étude de l'efficacité des matériaux a jusqu'ici été réalisée en prenant en compte les paramètres techniques, tels que la capacité maximale d'adsorption et la vitesse de fixation des polluants sur les matériaux. Un troisième paramètre, le rapport coût/dépollution sera pris en compte dans la dernière phase de l'étude.

Tableau 14 : Comparaison de la cinétique d'adsorption des biosorbants modifiés vis-à-vis des polluants organiques.

Les cinétiques d'adsorption des sorbants vis-à-vis des polluants organiques, sont en général très faibles. Toutefois, au niveau des résultats présentés au tableau 13, on remarque que les vitesses d'adsorption des CAC son encore moindres que celle des biosorbants modifiés. La rétention du méthylène bleue est réalisée beaucoup plus rapidement sur le coir que sur le CAC fourni par BDH ainsi que par F100. On souligne aussi le fait que le chitosane avec une

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capacité d'adsorption supérieure à presque tous les adsorbants utilisés, accuse une cinétique d'adsorption très faible, ce qui peut constituer un handicap dans son application à l'échelle industrielle.

VIII Analyse de l'efficacité économique des matériaux

Ce chapitre est consacré à l'étude comparative du rapport coût/dépollution des biosorbants et des CAC. Deux paramètres sont retenus en vue d'évaluer l'efficacité économique des matériaux : le coût d'une certaine quantité (1 kg) des deux matériaux et leur rendement vis-à- vis d'un même polluant. Le biosorbant retenu est la bagasse, en raison de sa grande disponibilité en Haïti.

Le Bureau des Mines et de l'Energie (BME) a estimé à 140 000 tonnes, la masse de bagasse produite par an, par les moulins et les distilleries qui n'en consomment que 15%. Le potentiel énergétique de la bagasse produite dans les distilleries en Haïti oscille entre 37 et 56 mille tonnes équivalent en pétrole (TEP).

Jusqu'à présent, aucun prix n'a été fixé sur la bagasse, en ce sens que le matériau n'a pas de valeur économique réelle dans le pays. D'ailleurs, la valorisation du matériau ne concerne que 19 % de la masse totale de bagasse produite en Haïti (15% pour les distilleries et 4% pour la production d'énergie). Ainsi, la première démarche de l'analyse consiste à fixer le prix du le matériau en fonction de sa valeur énergétique pour ensuite établir la comparaison avec les autres biosorbants et les CAC.

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1 TEP = 7.33 barils de pétrole, dont le prix est fixé à 476.45 $US, considérant le prix du baril à 65 $US. Ainsi le prix de la bagasse peut être évalué à 126 $US/tonne ou 0.126 $US/kg, environs 5 gourdes par kilo de bagasses. Cette valeur est déterminée selon les conditions extrêmes, avec :

- 140 milles tonnes de bagasse équivalent à 37000 TEP, le minimum déterminé par le BME,

- le baril de pétrole au prix de 65 $US, sachant que le prix du baril de pétrole a varié de

62 à 65 $US, sur le marché international, durant les six premiers mois de l'année 2007.

Ce prix obtenu pour la bagasse reste dans l'intervalle des valeurs économiques généralement estimées pour les biosorbants. En effet, le noix de coco est estimé à 0.25 $ US/kg (Kurniawan et al., 2005), les boues activées à 0.038 $US/kg (Gupta, 1998), les coques de cacahuètes 2 $US/kg (Brown et al., 2000). La valeur économique estimée pour la bagasse est alors, représentative de celle des sorbants « bon marché ». Par rapport à ce prix calculé, ce matériau peut tenir la compétition face au CAC, dont le prix du kg est évalué à 20 $US (Crini, 2005).

Lors de l'évaluation du coût d'un procédé d'adsorption, il est nécessaire de déterminer, en fonction de la capacité d'adsorption, du débit d'effluent et de la concentration à la fuite souhaitée, la quantité d'adsorbant requise pour respecter les objectifs du procédé (Henschel, 1998). Ensuite, les coûts annuels sont répartis entre l'amortissement de l'installation, l'entretien et la maintenance, la consommation énergétique, le remplacement, la décharge de l'adsorbant et la main d'oeuvre (Pignon, 2001). Cependant, dans la mesure où, l'étude de l'adsorption sur les biosorbants se situe à l'échelle de laboratoire, et que sa mise en oeuvre au niveau industriel reste à développer, seule une analyse sommaire de l'efficacité économique du biosorbant sera présentée ici.

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chargés en polluants organiques et minéraux.

L'analyse est basée sur un cas particulier : le traitement des effluents d'une usine de peinture dont le débit est de 6000 litres d'eau par jour avec une charge en plomb de 1 670 ug/L. L'objectif du procédé est théoriquement l'élimination totale du plomb dans le rejet. La capacité de la bagasse stabilisée à fixer le plomb est de 0.055 mmol/g (Joseph et al., 2007) et celui du CAC en poudre de 0.13 mmol/g (An et al., 2001). On rappelle que la capacité d'adsorption du CAC en grains vis-à-vis du plomb n'est que de 0.08 mmol/g (An et al., 2001). Dans l'objectif d'une épuration totale du plomb, dans les 6000 litres d'effluents produits par jour par l'usine, on devrait enlever 10.02 g ou 94.15 mmol de plomb.

La quantité de bagasses nécessaire pour réaliser cette dépollution serait de :

Ainsi, pour aboutir à une rétention totale de la charge en plomb de l'effluent rejeté par l'usine on aurait besoin de deux fois plus de bagasse que de CAC en poudre.

Evaluons alors, le coût généré par ces deux matériaux respectivement. Seul le prix des matériaux sera pris en compte, car, comme il a été mentionné, les charges indirectes et variables des processus ne sont pas analysées au niveau de l'étude.

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chargés en polluants organiques et minéraux.

Le tableau suivant (Tableau 14) illustre les différents rapports obtenus pour les matériaux. La capacité d'adsorption du CAC vis-à-vis du plomb, est aux environs de deux fois celle de la bagasse. Par conséquent la quantité de CAC nécessaire à la dépollution des 6000 litres d'effluents de peinture, est moindre que celle requise par la bagasse. Cependant, compte tenu du fait que le prix de la bagasse est de très loin inférieur au CAC, le coût généré par la dépollution du plomb sur la bagasse est de 62 fois inférieure au CAC.

Tableau 15 : Comparaison des performances épuratoires de la bagasse par rapport à celles du CAC en poudre

Caractéristiques de l'effluent : débit= 6000 l/ jour, charge en plomb= [94.15 mmol],
charge en plomb à la fuite = [0 mmol/l].

Qt : quantité de sorbants nécessaire au traitement Ct : coût de la quantité de sorbants

Cette partie chiffre le rapport coût/dépollution obtenu pour la bagasse et le CAC en poudre. C'est-à-dire, elle met en évidence la capacité de dépollution d'un kilogramme de sorbants en rapport avec le coût généré (Tableau 16).

Rapport coût/ dépollution vis-à-vis du plomb, sur 1 kilo de sorbants respectivement

Par rapport à q_m et à la quantité d'ions (Pb²⁺) fixée Le coût du kg de CAC équivaut 157.73 par 1 kg de sorbants respectivement, l'avantage est celle de la bagasse. Ainsi, le rapport au CAC. Il fournit une efficacité de plus de 2 fois coût dépollution obtenu pour le supérieure à celle de la bagasse. traitement est en faveur de la bagasse.

Qpb : quantité de polluants fixée par 1 kg de sorbants C/D : rapport Coût/Dépollution

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chargés en polluants organiques et minéraux.

Ces résultats permettent de comprendre que même avec une capacité d'adsorption moindre que celle des CAC, les biosorbants arrivent à concurrencer ces derniers. En effet, à quantité égale (1 kg) le CAC peut fixer une quantité d'ions métalliques supérieure à la bagasse, cependant en termes de coût, l'avantage est à la bagasse, d'à peu près 159 fois moindre que celui du CAC. Par ailleurs, le rapport coût/dépollution obtenu est inadéquat pour le CAC par rapport à la bagasse. La bagasse retient un mmol de plomb à 0.003 $US, alors que le mmol de plomb retenu par le CAC est à 0.153 $US, plus de 51 fois.

IX Conclusion

Les biosorbants sont des matériaux qui par leurs caractéristiques physico-chimiques possèdent une capacité de rétention des polluants. Leur capacité d'adsorption maximale est tout à fait compétitive aux CAC, leur cinétique d'adsorption permet une fixation rapide des polluants surtout des ions métalliques. L'objectif de l'étude était de réaliser une revue de littérature sur la capacité épuratoire des biosorbants vis-à-vis des polluants inorganiques et organiques par rapport aux CAC. Les sous produits du bois fixent les ions métalliques, particulièrement le plomb, à des proportions satisfaisantes, autant que les CAC ou plus dans certains cas. Le chitosane notamment, démontre une capacité d'adsorption des colorants extrêmement élevée, plus de cinq fois celle des CAC. Cependant, eu égard à certaines difficultés rencontrées lors de la mise en oeuvre des procédés, telles la coloration des effluents à traiter, le gonflement important des matériaux, ..., un ensemble de prétraitements des biosorbants s'avère nécessaires pour optimiser leur capacité de dépollution des eaux usées. Certains modifient fortement la nature du matériau, formation de charbons actifs, modifications chimiques, d'autres agissent moins radicalement, modifications physiques, modifications biologiques. Ainsi, de par les résultats obtenus, il est apparu possible d'utiliser les biosorbants légèrement modifiés dans l'épuration des effluents industriels. Par exemple, avec une capacité de

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rétention de plus de deux fois inférieure au CAC, la bagasse stabilisée accuse une diminution d'à peu près 159 fois du coût de dépollution généré par le CAC., vis-à-vis du plomb. De plus le rapport coût/dépollution obtenu avec le CAC est très élevé, 0.153 $US par mmol de plomb retenu contre 0.003 $US sur la bagasse. Cette information revêt une importance capitale dans la mesure où, l'objectif même de l'utilisation des déchets organiques dans le traitement des eaux vise la réduction du coût des procédés. Par conséquent, ce renseignement permet non seulement, de réviser les procédés de traitements des eaux, mais aussi de valoriser un secteur très problématique, celui des déchets.

La présente étude a permis d'une part, d'approfondir par une meilleure compréhension les phénomènes régissant les processus d'adsorption ; mais d'autre part, la mise en évidence de la faisabilité et de l'intérêt de substituer les CAC aux bio sorbants, pour le traitement des eaux chargées en polluants organiques et inorganiques. Cependant, au delà de sa portée et de sa rigueur scientifique, cette revue de littérature sur les biosorbants ne prétend pas avoir épluché tous les secrets de la matière. Ainsi, Il serait très judicieux qu'à l'avenir, l'accent soit mis sur :

Ceci, dans la perspective d'associer la réduction des coûts des procédés de traitement des eaux et la valorisation des déchets.

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