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Spectroscopie moléculaire des états de valence et excités de l'ion sih+


par Christian MBIBA TOUEDEBE
CEPAMOQ(Centre de Physique Atomique Moléculaire et Optique Quantique) Université de Douala - Master II de physique 2013
  

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UNIVERSITE DE DOUALA THE UNIVERSITY OF DOUALA

REPUBLIQUE DUCAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON Paix-Travail-Patrie

FACULTE DES SCIENCES THE FACULTY OF SCIENCE

THE ABDUS SALAM INTERNATIONAL CENTRE FOR THEORETICAL PHYSICS

CENTRE DE PHYSIQUE ATOMIQUE MOLECULAIRE ET OPTIQUE QANTIQUE CENTRE FOR ATOMIC MOLECULAR PHYSICS AND QUANTUM OPTICS

Matricule : 13O11307

SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE DES
ETATS DE VALENCE ET EXCITES DE L'ION

SiH+

MEMOIRE

Présenté et soutenu le

01 Octobre 2014
En vue de l'obtention du
DIPLOME DE MASTER II DE PHYSIQUE
Option
PHYSIQUE DE LA MATIERE ET DU RAYONNEMENT
Par
MBIBA TOUEDEBE Christian
Maître ès Sciences

Sous la direction de
NKEM Christophe
Chargé de Cours
Université de Douala

Sous la supervision de
OWONO OWONO Luc Calvin
Maître de Conférences
Université de Yaoundé I

Année académique 2013 - 2014

iii

Dédicace

A mon père BENGKERE Henri A ma mère MERCIE Suzanne A mes grands frères MAGUERNAN Innocent et OUEIDENG Modeste A ma grande soeur KERETEGUE LOUENAN Lumière

A mes cadettes KOUMASENE Angéline , Clémantine, Brya et Sandrine A tous ceux qui me sont chers, . . .

iv

Remerciements

Ce travail d'initiation à la recherche a été réalisé au Centre de Physique Atomique Moléculaire et Optique Quantique (CEPAMOQ) et n'aurait pas été possible sans l'aide et le soutien de nombreuses personnes, à qui je tiens à exprimer toute ma gratitude.

Je dis très grand MERCI à Dieu, Le Tout Puissant, qui m'a accordé la santé et la vie durant ce travail.

Je tiens à exprimer mon profond respect et ma reconnaissance à mon encadreur, Dr NKEM Christophe, enseignant à l'université de Douala et chercheur au CEPAMOQ qui m'a initié au calcul ab initio. Pour sa confiance, sa disponibilité et son soutien constant durant ma formation et la préparation de ce mémoire. Qu'il sache que sans lui ce travail n'aurait pas été possible. J'ai surtout apprécié son enthousiasme qui m'a parfois aidé à me rappeler pourquoi je voulais faire ce métier, pendant les jours sombres où tout dans mes résultats me laissait penser que je travaillais pour rien . Son optimisme communicatif m'a été fort précieux.

Je remercie sincèrement le Professeur OWONO OWONO Luc Calvin, Maître de Conférences à l'université de Yaoundé I et chercheur associé au CEPAMOQ qui a bien voulu superviser ce travail.

Mes remerciements s'adressent également au coordonnateur du CEPAMOQ, le Professeur KWATO NJOCK Moïse Godfroy. Le culte de l'excellence et du mérite que vous avez toujours prôné ont eu un effet considérable sur l'édification de ma personnalité. Trouvez ici le témoignage de toute ma gratitude.

J'exprime ma profonde gratitude à mes enseignants du CEPAMOQ, je pense ici au Pr. KWATO NJOCK Moïse Godfroy, au Dr NKEM Christophe, au Dr TETCHOU Hugues, au Dr BOURI Celsus, au Dr MOHAMADOU Ballo, au Dr Marius SILE-NOU MENGOUE au Dr Nicodème DJIEDEU. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma reconnaissance pour l'instruction que je tiens de leurs compétences pédagogiques.

Ma reconnaissance va également au Dr Daniel BONGUE, Dr Robert MBIAKE, au Dr Cyril KENFACK, au Dr Alexandre NGWA EBONGUE et tout le personnel du

v

CEPAMOQ.

Je tiens à remercier Pr YACOUB Idriss de l'université de N'Djamena pour avoir accepté de faire partie du jury et d'apporter ses observations sur ce travail. J'adresse aussi mes remerciements à tous les enseignants de la faculté des sciences exactes et appliquées de l'université de N'Djamena, pour la qualité des enseignements reçus tous au longs de ma formation.

Je remercie également le Centre International Abdus Salam de Physique Théorique (ICTP) pour son soutien au CEPAMOQ à travers le projet OEA-AC-71.

Je tiens également à exprimer mes sincères remerciements à NAINDOUBA Alain qui m'a assisté de loin ou de près.

A mon grand frère MAGUERNAN Innocent pour tout son aide.

Je remercie tous mes camarades de la 6`eme promotion et les doctorants.

Je dis un grand MERCI à mes chers parents, qui ne cessent de me soutenir sur tous les plans dans mes études.

Que tous ceux qui pensent que leurs noms auraient dû figurer ici, ne se sentent pas oublié.

vi

Summary / Résumé

Summary

This manuscript is devoted to the study of the molecular spectroscopy of the valence and excited states of the SiH+. We are interested more particularly to determine potential energy curves (PECs) and spectroscopic constants for SiH+. PECs are genereted by ab initio calculations using Restricted Hartree-Fock (RHF), Complete Active Space Self Consistent Field (CASSCF) and multireference Configuration Interaction (MRCI) techniques implemented in the code for molecular calculations MOLPRO.

Using these PECS, spectroscopique constants are obtained by fitting a Morse potential. With respect to our basis set, our results are found to be in reasonable agreement with reference data and theoretical numbers by other authors. It is obvious from our computations that electron correlation is better included at the MRCI level of theory than in CASSCF and RHF approximation.

Résumé

Ce manuscrit est consacré à l'étude de la spectroscopie moléculaire des états de valence et excité de l'ion SiH+. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la détermination des courbes d'énergie potentielle et des constantes spectroscopiques de cet ion moléculaire. Les courbes d'énergie potentielle ont été calculées par une méthode ab initio basée sur une procédure incluant la technique MRCI du code de calcul MOLPRO.

Les constantes spectroscopiques sont obtenues par un fit du potentiel de Morse. Les résultats obtenus dans la limite des bases d'orbitales atomiques utilisées sont en bon accord avec les valeurs de référence et celles d'autres auteurs. Ils montrent par ailleurs une meilleure prise en compte de la corrélation électronique dans le calcul MRCI par rapport au CASSCF et au RHF.

vii

Table des matières

Dédicace iii

Remerciements iv

Summary /Résumé vi

Table des matières vii

Liste des tableaux ix

Table des figures x

liste des abréviations xi

Introduction générale 1

1 Méthodes de calcul de structure électronique 3

1.1 Introduction 3

1.2 Équation de Schrödinger. 3

1.3 Approximation de Born-Oppenheimer 5

1.4 Approximation de Hartree-Fock 5

1.5 Méthode de Roothaan-Hall : Approximation LCAO 7

1.6 Méthodes Post Hartree-Fock 8

1.6.1 La méthode MRCI 10

1.7 Le choix des bases d'orbitale 11

1.8 Logiciel de calcul MOLPRO 12

1.9 Conclusion 12

2 Courbes d'énergie potentielle 13

TABLE DES MATIÈRES viii

2.1 Introduction 13

2.2 Présentation de l'ion moléculaire SiH 13

2.3 Diagramme de corrélation 14

2.4 Choix de la base d'orbitales atomiques et de la méthode de calcul 14

2.5 Résultats et discussions 16

2.6 Conclusion 19

3 Spectroscopie de l'ion moléculaire SiH 20

3.1 Introduction 20

3.2 Rotation moléculaire 20

3.3 Vibration moléculaire 23

3.3.1 Modèle mécanique de l'oscillateur harmonique 23

3.3.2 Modèle quantique de l'oscillateur anharmonique 25

3.4 Mouvement rotovibrationel des molécules diatomiques 26

3.5 Constantes Spectroscopiques 27

3.5.1 Représentation mathématique des courbes de potentiel 27

3.6 Résultats et Discussions 27

3.7 Conclusion 31

Conclusion générale 32

Bibliographie 33

ix

Liste des tableaux

2.1 Diagramme des états moléculaires du système SiH+ dans l'intervalle < 10 eV à

partir de l'état fondamental 14
2.2 Constantes spectroscopiques de l'état électronique fondamental X1y+de la molé-

cule SiH+ 15

3.1 Constantes spectroscopiques de l' état fondamental X1y+ obtenues par le fit du

potentiel de Morse 28
3.2 Constantes spectroscopiques des états 1H, 5y- et 5H obtenues par le fit du potentiel

de Morse 29
3.3 Constantes spectroscopiques des états 3H ,3y+et 3y- obtenues par le fit du poten-

tiel de Morse 30

X

Table des figures

1.1 Diagramme des déterminants de Slater excité généré à partir de la référence HF. 9

2.1 Comparaison des courbes de potentielle de RHF, CASSCF et MRCI obtenues pour

l'état électronique fondamental X1Ó de la molécule SiH . 16

2.2 Courbe de potentiel MRCI des états singulets de la molécule SiH 17

2.3 Courbes de potentiel MRCI des états triplets de la molécule SiH 18

2.4 Courbes de potentiel MRCI des états quintets de la molécule SiH 18

2.5 Courbe de potentiel MRCI des états les plus bas de la molécule SiH . 19

xi

Liste des abréviations

- Aug-cc-pVXZ (ou encore aVXZ) : Signifie »Correlation consistent polarized augmented

valence» X renvoie à D (double), T (triple), Q (quadruple), etc.

- B-O : Born-Oppenheimer.

- CI : Configuration interaction; qui signifie Interaction de configuration (IC).

- HF : Hartree-Fock.

- LCAO : Linear combination of atomic orbital.

- SCF : Self-Consistent Field; Champ auto-cohérent

- MCSCF : Multiconfiguration Self- Consistent Field.

- MRCI : Multireference Configuration Interaction; méthode d'interaction de configura-

tion multiréférence

- CCSD(T) : Coupled Cluster with single, double and non-iterative triple excitation; mé-

thode de calcul ab initio itérative.

- OM : Orbitale Moléculaire

- OA : Orbitale atomique

- SEP : Surface d'Energie Potentielle. (en anglais, PES : Potential Energy Surface).

1

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