Memoire Online - Etude des nano-cavités en vue de la réalisation des matériaux alternatifs à base de semi-conducteurs

A mes parents et mes frères et soeurs : Marie Laure, Irène Flore, Léontine Grâce,

Je tiens tout d'abord à remercier Dieu Tout Puissant pour l'intelligence et la santé qu'Il m'a accordées durant l'accomplissement de ce travail.

Ce travail n'aurait vu le jour sans la présence d'une grande femme en l'occurrence ma très chère Maman MEKA Madeleine, qui, de part son courage et son endurance a toujours su, me soutenir durant toutes les épreuves que j'ai dû traverser durant mon éducation scolaire et sociale. Je saisis donc l'opportunité pour lui témoigner une fois de plus toute ma reconnaissance et ma gratitude, merci Maman.

Je remercie très profondément le Dr. Annie Sylvie BEYA WAKATA, qui malgrè son planning chargé, a accepté de diriger ce mémoire en répondant toujours avec promptitude à mes sollicitations, tant de nature scientifique que administrative mais aussi pour sa disponibilité, son optimisme et son enthousiasme. Qu'elle trouve ici, l'expression de ma profonde gratitude.

Je remercie vivement tous les enseignants du Département de Physique de la Faculté des Sciences de l'Université de Yaoundé I pour tous les enseignements dispensés depuis la première année. Je pense particulièrement aux : Prof. DOMNGANG Samuel, Prof. MANGUELLE Eliézer, Dr. MAGA Emire, Dr. TCHOFFO Fidèle, Dr. HDR NDJAKA Jean-Marie, Dr. ZEKENG Serge, Dr. MBIANDA Gilbert, Dr. WAKATA Annie, Dr NDOP Joseph, Dr. EDONGUE Hervais.

Je remercie tout particulièrement Max et ESSAKA Fritz pour m'avoir accordé du temps et pour m'avoir plongé dans le bain de la programmation sans m'y noyer. Leur aide m'a été également précieuse dans la compréhension des résultats qu'affichait le programme.

Je remercie les familles WEMBE, SIDZE, FOTSO, FONGUIENG, KUETCHE, TAGNE, PONE pour leur soutien moral et financier. Je pense aussi à tout ceux qui m'ont supporté, d'une manière ou d'une autre, dans la vie de tous les jours et qui m'ont, mine de rien, grandement facilité la tâche.

Mes remerciements vont également à l'ensemble de mes chers (es) amis (es), NJOUONANG Herman,

NOUTCHIO Liliane, TCHOUAFA Jean Bonheur, NGUENANG Christian, TAMBA Gaston, WONSO Arnaud, NANA Landry, KOMGUEP Guy, NGAMI Patiente, TAMGHO Anicet, KEPCHE Stéphanie, TANGNING Blériand, FEUBI Patrick, LAPEMEU Nadège, NZEUHANG Rodrigue, TCHAPDA Collinet, TCHIO Martial, YAMO Dallyl, LEBONGO Achille, NGANKIO Guy avec qui j'ai partagé des moments de joie et des discussions diverses m'aidant à déstresser.

Je remercie tous mes camarades de promotion, TANKIO Roussel, TUEKAM Enselme, NGONGANG Rickielle, TCHIAZE Igor, ZAMBOU Serges, NOUDJIO Martial, DONGHO Moïse, KAMTA Marcel, SIMO Aline et DJINKWI Martial pour la bonne ambiance qu'ils ont su créer au sein du laboratoire et pour leurs discussions intéressantes.

Et enfin, un grand merci à toute ma famille, et plus particulièrement à ma grande soeur, Marie Laure, pour m'avoir toujours soutenu financièrement, moralement et encouragé. Merci pour tout.

Que tout ceux qui ont contribué directement ou indirectement à l'élaboration de ce travail et qui pensent que leur noms auraient du figurer dans cette rubrique retrouvent ici toute ma gratitude.

Resumé

Récemment, des études sur les mécanismes de croissance des nano-cavités dans les semi-conducteurs implantés d'ions ont été faites (expérimentalement et numériquement). Ce document met en exergue le calcul numérique du grossissement de ces nano-cavités par les deux potentiels mécanismes de base : l'Oswald Ripening (maturation d'oswald) et la Migration Coalescence. A des températures de recuit appropriées, les résultats des calculs effectués sont peu différents des résultats expérimentaux, du moins au niveau de l'allure des courbes et nous observons l'effet de croissance. Il est important de décrire les mécanismes de croissance dominants, afin de déterminer et de contrôler les effets des nano-cavités dans la fabrication des composants à base de semi-conducteurs. Ces travaux permettront également de choisir les paramètres d'implantation ionique appropriés aux performances et exigences requises pour la fabrication de certains types de composants électroniques.

Abstract

Recently, discussions on the growth mechanisms of the cavities in ions implanted semi-conductors were done (experimentally and numerically).This document highlights the numerical calculation of the magnification of these nano-cavities by two potential basic mechanisms : the Oswald Ripening and Coalescence Migration. At the appropriate annealing temperatures, numerical results are slightly different from experimental results, at least at the speed curves and observe the effect of growth. It is important to describe the dominant growth mechanisms to determine and monitor the effects of nano-cavities in the manufacture of components based on semiconductors. This work will also make possible to choose the appropriate parameters of ion implantation and appropriate performance requirements for the manufacture of electronic components.

1.1	Schéma d'un implanteur par faisceau d'ions [2]	10
1.2	Profils d'implantation du Bore dans le silicium [2]	11
1.3	Distribution des ions et des défauts en fonction de la profondeur dans un matériau [3] . .	12
1.4	Mécanisme de freinage d'un ion dans un solide [3]	13
1.5	Schéma simplifié d'un implanteur plasma	15
1.6	boucle de dislocations formées dans le matériau. [5]	19
1.7	Image en haute résolution d'une cavité sphérique.[5]	20
1.8	Exemple de cavités facettées ou non obtenues pour une implantation à 1,55 MeV de 5.10¹⁶
	He/cm-² et un recuit de 700°C pendant une heure. [5]	21
2.1	Etapes du procédé Smart Cut.	24
2.2	Processus de piégeage (gettering).	25
3.1	Croissance thermique de nano-cavités, cas d'implantation de l'As [E. Ntsoenzok].	29
3.2	Processus de migration coalescence.	30
3.3	Processus d'oswald ripening	31
3.4	Croissance de nano-cavités suivant le mécanisme d'Oswald ripening	33
3.5	Représentation des invariances du rayon moyen des nano-cavités/bulles en fonction de la
	concentration d'hélium pour les différents mécanismes de croissance, MC et OR	34
3.6	Schéma représentatif du phénomène de coalescence entre deux nano-cavités	38
3.7	(a))Résultats des simulations de OR pour un recuit de 1800 s en fonction de la température pour dt = 0,0001s; (b))Résultats des simulations de OR pour un recuit de 1800 s en fonction
	de la température pour dt = 0,001s.	40
3.8	Influence du nombre de particules	40
3.9	(a))Simulations de OR pour un recuit de 1800 s en fonction de la température pour 500 nano-cavités; (b))Résultats des simulations de OR par J. H. Evans pour un recuit de 1800
	s en fonction de la température et comparaison avec deux résultats expérimentaux	41

3.10 (a))Histogramme de la distribution initiale de taille des nano-cavités/bulles pour un recuit à 1050°C; (b))Histogramme de la distribution de taille des nano-cavités/bulles pendant le recuit à 1050°C après 1800 s. 41

3.11 Histogramme de la distribution ((a) initiale; (b) finale) de taille des nano-cavités/bulles pendant un recuit à 1050°C par J. H. Evans 42

3.12 (a)) : Graphe du rayon cubique en fonction du temps pour calculs effectués à 1100°C et 1200°C; (b)) : Graphe du rayon cubique en fonction du temps pour calculs effectués à 1100°C et 1200°C par J. H. Evans. 43

INTRODUCTION GENERALE

En raison du développement de l'industrie, du transport et des moyens de communication, une croissance de la consommation mondiale d'énergie a été observée pendant les dernières décennies. Les besoins en énergie vont de plus en plus augmenter dans le monde et les enjeux dans ce domaine deviendront de plus en plus cruciaux. Cette forte augmentation des besoins en énergie s'accompagnera d'une baisse globale des réserves pétrolières et des efforts visant à réduire le réchauffement climatique. Deux ressources d'énergie naturelles apparaissent comme sources alternatives : l'énergie éolienne et l'énergie solaire. Cette dernière est la source d'énergie la plus prometteuse et la plus puissante. Avec environ 125 000 000 milliards de watts de puissance solaire frappant la terre à n'importe quel moment, l'énergie solaire devrait logiquement être la source d'énergie renouvelable de demain. Les panneaux (panneaux photovoltaïques) solaires sont destinés à récupérer une partie du rayonnement solaire pour la convertir en énergie électrique par le biais des cellules solaires constituées de matériaux semi-conducteurs sous forme de couches minces (silicium, sulfure de cadmium, tellure de cadmium, etc.) qui peuvent libérer leurs électrons. De plus le silicium représente 90% de la production du photovoltaïque. Le matériau est généralement pollué par des impuretés métalliques et doit être purifié pour améliorer la durée de vie des porteurs et par conséquent le rendement des cellules solaires. D'autre part, les besoins de plus en plus importants en silicium et par conséquent le déficit de ce dernier (le manque de silicium a freiné la croissance du photovoltaïque en 2005 et 2006) amène à explorer d'autres sources notamment du silicium dit 'sale' ou silicium métallurgique. Avec dans ce dernier cas un besoin encore plus vital de purification par neutralisation des impuretés métalliques afin de former des cellules solaires de bonne qualité, qui permettront de réaliser des structures photovoltaïques perfomantes à bas coûts. La réduction significative des coûts viendra plus sûrement de la fabrication et l'utilisation des couches minces permettant une augmentation considérable des rendements.

Les enjeux actuels de l'industrie du semi-conducteur concernent la réduction de la taille des dispositifs et la diminution des coûts de production, tout en améliorant les performances et les

fonctionnalités. Par ailleurs, le développement rapide de l'industrie électronique intervenu pendant ces dernières années requiert de nouvelles méthodes de croissance et de modification des propriétés des matériaux semi-conducteurs. Récemment, l'inclusion des nanostructures dans les matériaux (principalement le silicium), lors des processus d'élaboration a été envisagée. La compréhension du mécanisme de croissance des nano-cavités créées par cette inclusion est donc déterminante pour le développement de nouvelles méthodes de fabrication des matériaux (à faible coût), et pourrait faire baisser de manière considérable le prix du kWh de l'énergie électrique provenant du solaire (209,6 Frs CFA/kWh [23]) par rapport à celle provenant de l'hydroélectrique (AES-Sonel) qui est de 70 Frs CFA /kWh.

En raison des limitations expérimentales et théoriques, les simulations apparaissent comme alternatives pour étudier de tels processus au sein du laboratoire des sciences des matériaux (L.S.M) du Département de Physique de la Faculté des Sciences de l'Université de Yaoundé 1. En effet, les expériences fournissent des informations importantes sur la croissance des nano-cavités et leur environnement. Cependant, la résolution spatio-temporelle des dispositifs expérimentaux ne permet pas l'observation de la cinétique, encore moins la compréhension des processus au niveau microscopique.

Dans ce mémoire, l'objectif est de présenter dans un premier temps, la méthode de fabrication de couches minces de matériaux semi-conducteurs par implantation ionique et, la purification de films minces au moyen des nano-cavités induites par implantation ionique (le gettering). Dans un second temps, l'étude théorique et numérique de la croissance de ces nano-cavités (selon les deux mécanismes, oswald ripening et migration coalescence) sera menée car la connaissance de leur taille nous permet de déterminer et de contrôler les propriétés des matériaux. Ce manuscrit se présente comme suit :

- Dans le chapitre 1, nous décrivons premièrement l'implantation ionique par faisceau d'ions et l'implantation ionique par immersion plasma, ensuite la compréhension de la formation des nano-cavités induites est abordée. L'interaction de l'ion implanté (hydrogène et/ou hélium) avec les défauts, la migration et la formation des complexes et des nano-cavités seront également mises en exergue.

Le chapitre 2 concerne l'une des techniques de production des couches minces oil nous verrons l'importance directe des cavités/bulles, et une méthode de purification de ces couches, qui sont des applications potentielles de nano-cavités.

- Enfin, l'étude menée au chapitre 1 sur les différents phénomènes qui forment les précurseurs

qui à leur tour donneront obligatoirement des cavités/bulles, nous permettra d'aborder au chapitre 3, la croissance de ces cavités.

En nous appuyant sur des modèles (comme celui de J. H. Evans [1]) de croissance thermique, nous avons rédigé un code de simulation dans le langage de programmation C++ permettant de faire des perspectives d'évolution de la tailles des cavités ¹ en fonction de la température et du temps de recuit et les calculs sont comparés aux résultats existants.

CHAPITRE PREMIER

IMPLANTATION IONIQUE ET

FORMATION DES NANO-CAVITES

1.1 L'IMPLANTATION IONIQUE PAR FAISCEAU D'IONS

L'implantation ionique est utilisée depuis longtemps dans l'industrie électronique. L'idée est de Schockley (un des inventeurs du transistor) qui proposa l'implantation ionique pour le dopage des semi-conducteurs dès 1951. A partir de 1971, le procédé fut industrialisé pour la fabrication des circuits intégrés. Proposé dès 1973 pour des applications mécaniques, il fut rapidement utilisé avec succès. Des applications ont vu le jour dans l'industrie mécanique, aéronautique, biomédicale.

1.1.1 Définition

L'implantation ionique par faisceau d'ions est un procédé d'ingénierie des matériaux. Comme son nom l'indique elle consiste à modifier les propriétés d'un matériau par l'insertion d'ions dans son volume. Il existe deux processus d'implantation ionique : implantation par faisceau d'ions et implantation par immersion plasma.

L'implantation ionique est également utilisée dans l'industrie électronique pour la fabrication de certains composants semi-conducteurs (microélectronique) et pour le traitement de la surface des métaux. Les ions permettent à la fois de changer les propriétés chimiques de la cible, mais également les propriétés structurelles car la structure de la cible peut être abîmée ou même détruite.

1.1.2 Principe

A partir d'une source gazeuse, solide ou liquide, contenant l'atome à implanter, un plasma est créé ¹. Un champ électrique appliqué à la sortie de cette source permet l'extraction des ions. Ce faisceau ionique traverse ensuite un champ magnétique oil l'on sélectionne l'ion à implanter en

1. les ions que l'on souhaite implanter sont tout d'abord produit à partir d'un gaz, qui est ionisé par bombardement électronique.

fonction de sa masse atomique. Le faisceau est ensuite accéléré, puis focalisé sur toute la surface de l'échantillon.

La quantité de matériaux implantée, appelée dose ou fluence est l'intégrale sur le temps du courant ionique. Les courants électriques en jeu dans les implanteurs sont de l'ordre du microampère. Ils ne permettent donc d'implanter qu'une faible quantité d'ions. Cette technique n'est utilisée que dans les domaines oil la modification recherchée est faible. L'accélération des ions atteint typiquement des énergies allant de 10 à 500 keV. Toutefois, il est possible de se limiter à des énergies inférieures à 10 keV, mais dans ce cas la pénétration ne dépasse jamais quelques nanomètres. On trouve également des accélérateurs qui sont capables d'accélérer des ions jusqu'à 5 MeV, mais cela provoque des dégâts structurels importants de la cible. Par ailleurs, étant donné que la distribution de la profondeur de pénétration est large, le changement de composition en un point donné est relativement faible car les profils de composition ne sont pas toujours des gaussiennes parfaites : il peut y avoir une légère déformation (ou asymétrie, kurtosis en anglais) rendant le profil asymétrique (figure 1.2). Ces profils sont généralement calculés avec le logiciel TRIM (Transport Range IMplantation), il nous donne une idée de la distribution en profondeur des ions dans le matériau.

Les ions dopants sont vaporisés, projetés sur le matériau cible (porté à une certaine température) dans lequel se produisent de nombreuses collisions. Ces ions subissent alors une perte graduelle d'énergie, jusqu'à ce qu'ils s'arrêtent à une profondeur. Ce traitement, qui utilise des faisceaux d'ions de haute énergie, permet une profondeur moyenne de pénétration des atomes allant de

100 ^Aÿ à 1 um. La profondeur moyenne est contrôlée en ajustant l'énergie d'accélération, et la dose d'impuretés implantées est fixée par le courant ionique et la durée du balayage. Le principal effet secondaire est la création des défauts ponctuels ou étendus dans le matériau, dus principalement aux collisions nucléaires. Afin d'éliminer ces défauts et aussi d'activer les dopants par diffusion de ceux-ci en sites substitutionnels, un traitement thermique (recuit) est ensuite nécessaire.

Nous allons décrire dans ce paragraphe quelques mécanismes mis en jeu au cours d'une implantation ionique. En effet en pénétrant dans le solide, les ions perdent leur énergie selon deux processus, comme le montre la figure 1.3 :

- Le freinage électronique, au cours duquel l'énergie est transmise aux électrons; - Le freinage nucléaire, dans lequel le transfert se fait aux atomes du solide.

a) Collision atomique

Au cours d'une implantation ionique, une longue séquence de collisions atomiques successives est observée. Un phénomène important lié à l'implantation ionique est la formation de défauts. En effet, lors du freinage nucléaire, l'ion incident peut transférer des quantités de mouvement importantes aux atomes du réseau. Si l'énergie transmise est supérieure à une valeur seuil Ed, appelée énergie de déplacement, un atome va être déplacé et mis en position interstitielle, laissant un site vacant (lacune). Ce couple de défauts composé d'un interstitiel et d'une lacune est appelé paire de Frenkel. C'est le défaut le plus simple créé par implantation. La distribution de défauts

FIGURE 1.3: Distribution des ions et des défauts en fonction de la profondeur dans un matériau [3]

est aussi généralement de type gaussien et est centrée de part et d'autre d'une profondeur Rd, oil le pouvoir d'arrêt nucléaire est maximal. La profondeur d'arrêt des ions Rp est elle plus grande que la profondeur Rd. La figure 1.3 représente la concentration d'ions (impuretés) et de défauts en fonction de la profondeur dans un matériau.

Dans les deux processus, l'évènement élémentaire est la collision binaire ion-atome et il s'agit d'une interaction coulombienne. En règle générale, ces deux processus de freinage sont indépendants et peuvent s'ajouter, mais souvent l'un des deux est négligeable. En effet, leurs sections efficaces varient différemment selon l'énergie des ions incidents : elle est maximale à haute énergie (environ 1 MeV) pour le freinage électronique, et à faible énergie (de l'ordre du keV) pour le freinage nucléaire[3].

L'amorphisation qui est le fait de rendre une substance amorphe, généralement par bombardement ionique, conduit à une perte totale de la périodicité de la structure cristalline. Elle a lieu lorsque la densité maximale de défauts que l'on peut atteindre dans un matériau est égale à la densité atomique de ce dernier (par exemple lorsque la densité de défauts est de 4, 97.10² pour le silicium).

De plus, ce phénomène d'amorphisation dépend de la température d'implantation. En effet, pour des températures élevées, la diffusion des défauts (interstitiels et lacunes isolées) est possible et il faut alors des doses élevées pour atteindre l'amorphisation. Inversement, à faible température la diffusion est faible et l'amorphisation est plus facilement atteinte.

Il existe ainsi pour chaque matériau une température d'implantation critique, qui dépend de l'espèce ionique implantée, au delà de laquelle il est impossible de créer une couche amorphe.

Un phénomène supplémentaire vient s'ajouter à cela : au cours de l'implantation, la température du matériau augmente, ce qui peut entrainer une diffusion notable de l'impureté (l'ion) implantée, mais également une redistribution des impuretés déjà présentes dans le matériau.

Un autre effet de l'implantation dont on doit tenir compte est la pulvérisation de la surface bombardée, qui peut être importante si la dose des ions implantés est élevée et l'énergie faible. Ce phénomène est aussi observé lors d'une implantation d'ions suffisamment énergétiques ou lourds (la masse atomique plus grande que celle des atomes du substrat); ces ions peuvent alors arracher

des atomes à la surface. On parle ainsi d'une pulvérisation de surface. L'émission ne concerne pas exclusivement les atomes du matériau cible, cela peut aussi se traduire par la rétrodiffusion d'ions incidents, de photons ou encore d'électrons.

L'implantation ionique présente un attrait particulier car elle permet de contrôler divers paramètres avec précision :

- La profondeur moyenne de l'espèce implantée par rapport à la surface en ajustant l'énergie d'accélération des ions.

- La quantité de l'espèce introduite en agissant sur le courant ionique et la durée d'exposition au faisceau.

- Le profil de l'espèce implantée en effectuant des implantations multiples à différentes énergies.

1.2 L'IMPLANTATION IONIQUE PAR IMMERSION PLASMA

Pour contourner les limitations et la complexité de la manipulation des faisceaux d'ions, une autre technique de production et d'accélération d'ions a vu le jour. C'est l'implantation ionique par immersion plasma. Cette technique est fréquemment utilisée dans le secteur de la microélectronique pour le dopage de semi-conducteurs.

1.2.1 Principe de fonctionnement

L'implantation ionique par immersion plasma est aussi un procédé d'ingénierie des matériaux. Comme son nom l'indique elle consiste à plonger la pièce à traiter (substrat) au sein du plasma et à lui appliquer des impulsions négatives haute tension. Ces impulsions vont contribuer à la formation d'une gaine ionique autour du substrat. En effet, les électrons étant beaucoup plus légers que les ions, leur flux est d'autant plus important. Au voisinage du substrat polarisé négativement, le plasma a donc tendance à s'appauvrir en électrons et à se charger positivement, ce qui contribue à la formation d'une gaine ionique autour du substrat (figure 1.5). Accélérés par la polarisation négative, les ions positifs sont attirés par la gaine et finissent par s'implanter dans le matériau.

Comme le plasma entoure le substrat, toute la surface est implantée en même temps ce qui permet aussi de supprimer l'étape de balayage du faisceau d'ions.

1.2.2 Avantages et Inconvénients

L'avantage de l'implantation ionique par immersion plasma est que les ions positifs s'implantent simultanément sur toute la surface du matériau et sont ainsi répartis uniformément. De plus, ce procédé peut être réalisé à basse température, ce qui permet d'éviter les éventuels dommages que pourrait causer la chaleur.

- Le procédé permet aussi de traiter facilement des pièces à géométrie complexe. La taille des pièces ne détermine pas le temps de traitement.

- Les pulses très courtes empêchent la pièce de chauffer; permettant d'avoir une température de traitement peu élevée.

- L'implantation ionique ne permet pas de créer des couches très épaisses, elles sont de l'ordre de quelques nanomètres. Il est cependant assez simple de coupler le procédé PIII avec un procédé de dépôt (de matériaux) classique.

- Lors de l'implantation, aucune séparation de masse ne peut être effectuée; tous les ions positifs présents dans le plasma sont implantés. Il est néanmoins nécessaire que ces ions possèdent une énergie suffisante.

- En théorie, plus les impulsions sont importantes (très haute tension négatives), meilleure sera l'implantation; en réalité, les tensions de travail sont limitées et il est ainsi très difficile

d'implanter certains ions. Les tensions limites sont voisines de 100 kV. En effet pour ces tensions élevées, le matériel serait trop coûteux.

Comme nous venons de le voir, l'implantation ionique par immersion plasma est une technique de traitement de surface des matériaux, qui permet de modifier les propriétés mécaniques d'une surface sans altérer le contenu du matériau. Cette technique peut être utilisée dans des domaines variés de l'industrie et tend à remplacer la méthode conventionnelle (par faisceau d'ions) qui présentent des limitations telles que la directivité du faisceau (impossibilité d'implanter des formes tridimensionnelles), faible vitesse d'implantation, coût d'investissement élevé. Le procédé PIII peut être appliqué dans de nombreux domaines. Il fait l'objet de nombreux travaux de recherche, qui portent notamment sur la compréhension des interactions plasma-surface.

1.3 APPLICATIONS DE L'IMPLANTATION IONIQUE

L'implantation a d'abord été utilisée dans la microélectronique pour le dopage des semi conducteurs. Par la suite l'industrie mécanique a utilisé cette technique pour le traitement des surfaces. On obtient des améliorations intéressantes de la tenue à l'usure, à la fatigue, à la corrosion et à l'oxydation; le champ des applications couvre les outillages de mise en forme, les composants pour l'aéronautique, les applications biomédicales (prothèses orthopédiques, instruments chirurgicaux)...

Il est possible d'introduire des ions (12 à 18 pourcent de Cr dans un acier ou Pd dans Ti) favorisant la formation d'un film passif (film protecteur vis-à-vis de la corrosion), ou d'amorphiser les surfaces et ainsi supprimer les joints de grains métalliques pour éviter la corrosion des matériaux. Certains éléments limitent l'oxydation à haute température, par exemple les terres rares dans les aciers au chrome. De même l'implantation d'Aluminium dans des alliages fer-chrome peut réduire le taux d'oxydation de 10% à 1100°C.

Dans les céramiques qui sont des matériaux particulièrement fragiles, la plupart des ruptures s'amorcent en surface. Il est donc possible de les consolider (SiC, Si3N4, Al2O3,...) par implantation d'ions métalliques (Cr, Ti, Zr, Fe...).

Au niveau des polymères, les modifications des propriétés de surface sont la conséquence de celles appliquées aux liaisons sous l'effet de l'énergie apportée par les ions. On peut rompre les chaînes ou au contraire en créer des nouvelles, provoquer des réticulations qui sont des établissements de liaisons pontales entre les chaînes[4].

En microélectronique, l'implantation d'ions dans les semi-conducteurs, sert surtout à modifier leurs propriétés électriques. Concernant les dispositifs électroniques, deux utilisations majeures ressortent : le dopage local (p ou n) du silicium et la réalisation des substrats de silicium sur isolant (SOI). L'activité électrique dans les circuits rapides à très haut degré d'intégration, doit être confinée à des couches extrêmement minces de semi-conducteurs et les interférences électriques entre les éléments du circuit adjacent doivent être minimisées. L'une des façons d'y parvenir consiste à créer des circuits dans un substrat de silicium sur isolant. L'implantation d'oxygène dans un substrat de silicium permet de former des couches isolantes d'oxyde enterré dans le silicium. On fabrique ensuite les éléments du circuit dans le film superficiel, électroniquement isolé. En revanche, dans les métaux, ce sont les modifications mécaniques et chimiques de la couche superficielle qui sont les plus intéressantes. En dehors des applications à l'élaboration de couches superficielles fonctionnelles à la surface des matériaux, une application à l'implantation ionique est la coloration des métaux. Comme dans ce procédé il est possible d'implanter n'importe quel élément ionisé dans n'importe quel type de matériau, il est ainsi possible d'obtenir plusieurs couleurs suivant le type d'ion implanté.

Nous voyons que hormis le dopage des matériaux semi-conducteurs, ces deux techniques s'élargissent à d'autres domaines tels que le traitement de surfaces, la fabrication des couches minces ou l'élaboration des structures SOI.

1.4 RECUIT POST-IMPLANTATION

Après l'implantation, les matériaux sont généralement fortement dégradés : les impuretés sont implantées sur des sites quelconques (elles ne sont pas toutes en position substitutionnelle) et la plupart sont électriquement inactives; rendant ainsi le matériau moins utile. C'est pourquoi, Lors des applications en microélectronique, il est souvent nécessaire de faire subir au matériau implanté un traitement thermique particulier que l'on appelle recuit. Celui-ci a deux rôles majeurs :

- Restaurer la structure cristalline du matériau, en 'guérissant' les défauts,

Il faut noter qu'après recuit, la distribution des impuretés dans le matériau est élargie. Si le matériau est amorphe, les trajectoires des ions sont aléatoires car aucune direction n'est alors privilégiée. Dès lors, on assiste à la formation des bulles (cas oil l'ion implanté est un gaz) ou des cavités (entités vides dues à l'implantation d'ions métalliques) dans le matériau.

1.5 FORMATION DES NANO-CAVITES

1.5.1 Précurseurs

Lors de l'implantation ionique, une large zone amorphe est créée, la densité du matériau dans la zone endommagée diminue. Ainsi tous les paramètres d'implantation (taille, densité, concentration d'ions, température) pris au cours des phénomènes mèneront à une phase d'implantation qui va générer des sites précurseurs des cavités/bulles; ces sites sont des complexes lacunes-particules.

Du point de vue cavité, Romain DELAMARE[5] remarque que le pic de distribution des lacunes créées se situe un peu avant le pic de distribution des ions implantés. Ce qui lui permet de séparer la zone complexe formée en trois. La première zone, la plus proche de la surface, est principalement composée de défauts lacunaires et de quelques atomes implantés. La seconde, quant à elle, est une zone oil l'on trouve à la fois des lacunes et des particules implantées. Enfin la dernière zone est composée principalement de particules en position interstitielle et de quelques lacunes. Les phénomènes de croissance des cavités dans les matériaux semi-conducteurs ne sont pas encore bien appréhender, ce ne sont que les paramètres (dose, énergie, etc.) d'implantation qui sont pris en compte. Selon la dose d'implantation, il y aura une phase de l'implantation qui va générer les sites précurseurs des cavités. Ces sites sont des complexes lacunes-particules.

Du point de vue des bulles[6], la nucléation se fait par un mécanisme de mutation de piège (trap-mutation[7]). Premièrement, c'est un atome qui va occuper un site vacant dans la matrice, formant ainsi un complexe I-V. Ensuite d'autres atomes viendront s'ajouter a ce complexe pour former un deuxième complexe ion-lacune (I₇-V) due à l'accumulation des atomes dans une seule lacune. Dès lors que la pression dans ce complexe augmente, il peut avoir éjection d'un atome de la matrice de son site cristallographique, générant une lacune supplémentaire associée au complexe I7+1 -- V2 ; l'atome déplacé se mettant alors en position interstitielle : I₇ -- V + I --* I7+1 -- V2 + i. La formation de ces complexes lacunaires partiellement remplis d'ions nous donne des précurseurs, qui vont donner naissance aux cavités/bulles durant la phase de recuit post-implantation.

1.5.2 Création des nano-cavités

Le phénomène de création (ou nucléation) des cavités reste compliqué à décrire; seules des simulations [1] permettraient d'appréhender ces mécanismes. Lors du recuit post-implantation, si la température est suffisamment élevée, des complexes (lacunes-particules ou ions-lacunes) créés par l'implantation, lacunes et interstitiels en nombre égal, migrent et peuvent rencontrer d'autres

- Un interstitiel rencontre une lacune : la lacune et l'interstitiel s'annihilent. Les lacunes tendent à créer des cavités tandis que les interstitiels contribuent à leur disparition.

- Un défaut ponctuel arrive sur un puits (surface, joint de grains, dislocation ...) oil il s'élimine. - Des défauts du même type peuvent se rassembler et former des petits amas.

Les amas formés par migration des complexes lacunes-particules vont libérer les particules, qui iront occuper les positions interstitielles dans le matériau; ainsi donc les amas seront essentiellement constitués de lacunes pour donner naissance à une cavité. Dans certaines conditions l'évolution de l'amas de lacunes peut être totalement différente : l'amas grossit par absorption de lacunes mais il conserve une forme sensiblement sphérique ou polyédrique. On obtient une cavité, défaut stable dans le matériau.

Pour les interstitiels la situation est plus simple, en effet les amas d'interstitiels se transforment toujours en boucles de dislocations (figure 1.6) qui peuvent croître en absorbant de nouveaux interstitiels. Lorsqu'elles atteignent les limites du cristal, elles disparaissent en laissant un plan d'atomes supplémentaires. Cependant, les complexes ions-lacunes formeront à leur tour, des amas qui, pendant le recuit libéreront du gaz en donnant naissance aux bulles.

D'après J. Grisolia[7], plusieurs types de cavités sont observés après une implantation d'hydrogène, ou d'hélium suivies d'un recuit. On observe:

Ce type de defauts apparaît pour des bilans thermiques intermédiaires (500 à 700°C). Il apparaît sous une forme cylindrique d'orientation quelconque dans la zone perturbée. Son diamètre est compris entre 2 et 4 nm et sa longueur varie en fonction de la nature du recuit. Ces défauts sont des cavités filiformes.

Ces cavités sont essentiellement observées à haute température (à partir de 700°C). Il apparaît sous la forme d'une sphère et se situe dans la zone perturbée. Sa taille (environ 2,5 nm) évolue avec la nature du recuit.

Elles se situent dans la zone d'implantation des atomes d'hélium et forment une bande qui peut

FIGURE 1.8: Exemple de cavités facettées ou non obtenues pour une implantation à 1,55 MeV de 5.10¹⁶ He/cm^-2 et un recuit de 700°C pendant une heure. [5]

s'étendre jusqu'à 1 um de large. Certaines d'entre elles se facettent au cours de leur évolution pour minimiser leur énergie avec le réseau[5].

1.6 CONCLUSION DU CHAPITRE

L'implantation ionique consiste à doper un matériau d'une part, à l'aide d'un faisceau de dopants ionisés avec ses atomes constituants; d'autre part à l'aide d'immersion plasma. Ces deux techniques d'implantation présentent des avantages et des inconvénients, chacune, trouvant son application dans des industries.

Cependant, l'une des conséquences de l'implantation ionique dans une matrice après recuit est la formation de nano-cavités. Ces nano-cavités, importantes dans l'élaboration des couches minces, permettra d'obtenir des structures SOI par le procédé Smart Cut. Hormis ce procédé bien connu, les nano-cavités peuvent servir à décontaminer, par piégeage (ou gettering), les couches minces des impuretés métalliques créées par implantation ionique avant recuit. Cette pollution pouvant devenir un frein à l'élaboration des nanostructures pour les cellules solaires.

CHAPITRE DEUX

APPLICATIONS POTENTIELLES DES

NANO-CAVITES

Le coût élevé de production des cellules solaires est dû au coût des plaquettes de silicium massif, c'est à dire le prix de la matière première, de la mise en forme des lingots et de la découpe des lingots. Il est donc clair que la réduction du coût du module (élement constitutif d'une plaque solaire) passe par la réduction du coût de l'élaboration du substrat. La méthode la plus accessible pour les industriels est la réduction de l'épaisseur des plaques de silicium c.-à-d. en films minces. La réduction de l'épaisseur des plaquettes est aujourd'hui un point clé du développement des cellules solaires photovoltaïques en silicium.

Actuellement les substrats de type silicium sur isolant (SOI) présentent un très grand intérêt pour des applications microélectroniques dans le domaine de la basse consommation. Il existe plusieurs procédés d'obtention de substrats SOI. Les plus utilisés aujourd'hui sont le procédé SIMOX (de l'expression anglo-saxonne Separation by Implantation of Oxygène, consiste à implanter de l'oxygène dans un substrat de silicium à haute dose (10¹⁸ O+/cm²) afin de former une couche d'oxyde enterrée), le procédé BESOI ((Bond and Etch-back SOI) qui est basée sur le collage direct de deux plaquettes de silicium) et les procédés basés sur le collage par adhésion moléculaire et implantation ionique (SMART CUT). Pour obtenir des couches minces de silicium sur de la silice, ces procédés, utilisant le collage par adhésion moléculaire, sont combinés à des procédés d'amincissement où le clivage d'un substrat est obtenu par coalescence, provoqué par un traitement thermique, de nano-cavités générées par implantation ionique.

Dans ce chapitre, nous nous intéresserons au procédé Smart Cut et la méthode de purification des couches minces.

2.1 PROCEDE SMART CUT

Les structures SOI sont constituées d'une fine couche de semi-conducteur (parfois le silicium) sur une couche isolante (souvent de l'oxyde de silicium) permettant la fabrication de circuits intégrés très efficaces et très rapides. En effet, il n'existe donc pas de contact entre la couche du semi-conducteur et son substrat, qui a pour avantage de réduire les effets capacitifs parasites ainsi que les fuites dues au substrat et d'augmenter le gain en courant (consommation élevée de courant) [3]. L'un des principaux domaines d'application de cette technologie est le marché des systèmes portables d'où l'intérêt général qui lui est accordé.

Nous vous présenterons donc ici cette technique (le procédé smart cut) de production de ces structures très utilisées dans l'industrie.

Smart Cut (Super Material Abrasive Resistant Tools) est un procédé technologique permettant le transfert de films minces de matériaux cristallins sur des substrats. Cette technique est une combinaison de l'implantation d'hydrogène suivie du collage par l'adhérence moléculaire direct. Dans ce procédé, la fabrication d'une couche mince de matériau semi-conducteur comprend l'exposition d'une plaquette de matériau semi-conducteur,

- à une étape de bombardement d'une face du substrat avec des ions, afin d'implanter ces ions en dose suffisante pour créer une couche de nano-cavités (couche H),

- à une étape de mise en contact intime de cette face du substrat réalisée par liaisons hydrophiles entre les deux plaquettes, et

- à une étape de traitement thermique pour générer un clivage du substrat au niveau de la couche de nano-cavités.

Dans ce procédé, la zone où s'effectue l'implantation est perturbée, ce qui conditionne l'homogénéité du film mince et sa rugosité au niveau des surfaces situées de part et d'autre de la surface de clivage. Il est donc ensuite nécessaire de réaliser des traitements thermiques pour éliminer les défauts, les rugosités, etc. Puis un polissage est nécessaire. Le reste de la plaquette donneuse est intact et peut être recyclé pour former une autre plaquette support, ce qui diminue le coût matériel.

Comme toute technologie, celle-ci présente des avantages : on a la possibilité de choisir l'épaisseur de la couche tout en modifiant juste l'énergie d'implantation ionique, ce qui nous donne une couche uniforme avec très peu de défauts, et le recyclage de plaque permet une production à faible coût. Cependant, la structure atomique du matériau est modifiée, réduisant ainsi la résistance à la brisure du matériau; aussi, les propriétés physico-chimiques sont modifiées entrainant une destruction de la structure cristalline.

Nous pouvons donc conclure cette partie en disant que Smart-Cut est une technologie de production avancée des systèmes SOI. Cela requiert tout le nécessaire pour l'élaboration et la fabrication des plaquettes SOI, qui améliore les performances des circuits intégrés. Comme mentionné plus haut, cette technologie s'applique également à d'autres semi-conducteurs (SiC, GaAs, InP,). En utilisant une couche mince plutôt que le matériau massif (qui est très coûteux), cela permettrait de réduire les coûts de fabrication car les couches minces ainsi créées sont autosupportées et peuvent être transférées par la suite sur des substrats compatibles de très faible coût (verres, céramiques, ).

Dans l'industrie du semi-conducteur, la contamination du silicium par des impuretés métalliques, notamment lors de traitements thermiques à haute température, entraîne une dégradation des caractéristiques électriques (pour les cellules solaires) ainsi que des problèmes de fiabilité. Jusqu'à présent, l'étape de piégeage était remplie par une étape de diffusion de phosphore après un dépôt de POCl3. Cependant cette technique n'est pas toujours suffisante ou même possible sur certains types de composants. Une alternative prometteuse est le piégeage par implantation ionique. L'évolution des défauts créés par implantation ionique, ainsi que la cinétique de piégeage d'une impureté métallique, seront mis en évidence dans cette partie.

2.2 GETTERING (PIEGEAGE D'IMPURETES)

Le terme anglais gettering qui signifie piégeage est un procédé par lequel des impuretés indésirables sont retirées dans un endroit alternatif (le piège) du matériau oil ils préfèrent résider (leur énergie est faible).

Dans le but de faire des économies, au lieu d'utiliser le silicium pur qui coûte cher, on utilise le silicium massif renfermant trop d'impuretés. Les couches minces destinées à l'énergie solaire sont généralement celles qui présentent le plus de contamination métalliques. Et les moyens pour leur décontamination font l'objet de différentes études. Le gettering par les nano-cavités induites par implantation d'ions est l'une des pistes les plus prometteuses.

Les impuretés introduites dans les composants pendant leur fabrication modifient les caractéristiques de ceux-ci. Il est donc impératif de contrôler la concentration de ces impuretés, d'autant plus que la miniaturisation des composants les rend de plus en plus sensibles à celles-ci. La plupart de ces impuretés sont en fait des impuretés métalliques dues aux différents procédés de fabrication des composants. Les nano cavités formées par implantation d'ions (H ou He) sont des puits efficaces pour les impuretés métalliques dans les matériaux (Si). Comparé au piégeage traditionnel à l'équilibre thermodynamique qu'est le dopage (diffusion de phosphore après un dépôt de POCl3), l'implantation ionique présente de nombreux avantages, (i) les puits créés par implantation peuvent se situer très près de la zone active. La figure 2.2 schématise ce phénomène de façon succinte.

Aussi, le piégeage des impuretés métalliques par des nano-cavités est une voie prometteuse
pour obtenir des échantillons de silicium de haute pureté. La formation-croissance dans un

matériau, de couches de nano-cavités à des profondeurs déterminées (notamment près des surfaces libres) par implantation d'ions, suivi de recuit met en jeu des interactions complexes entre ces ions et les amas de lacunes[9].

Une des méthodes les plus utilisée est une méthode de piégeage par la face arrière, qui implique de forts bilans thermiques donc de forts coûts. Une des alternatives à cette méthode est l'utilisation des nano cavités induites par implantation d'hélium pour piéger les impuretés en dehors des zones actives des composants. Il s'agit du gettering de proximité. Par des techniques de piégeage, nous verrons comment les nano-cavités induites permettent de purifier à faible coût certains semi-conducteurs (silicium) et par conséquence de réduire le coût des composants.

2.2.1 Les différentes méthodes de piégeage

Suivant la nature des sites pièges, ces méthodes sont séparées en deux catégories distinctes, à savoir : le gettering interne, celle qui utilise comme sites pièges des défauts déjà présents dans le silicium et le gettering externe, celle oil l'on crée les défauts qui vont servir de pièges.

Ce terme désigne une méthode qui utilise la précipitation de l'oxygène, présent dans les substrats, comme site piège. En effet, dans ce substrat, on trouve une grande concentration de précipités d'oxygène. Cette précipitation de l'oxygène crée dans les substrats des faisceaux qui se développent sans interruption, présentent des défauts. Par la suite, ces défauts atteignent des zones actives, formant au passage des nano-cavités qui serviront de pièges aux impuretés. Une description de cette méthode consiste en une succession de recuits permettant de créer des nano-cavités/bulles ou précipités qui diffuseront vers la surface pour y former des sites pièges; en effet, lors de la croissance des précipités d'oxygène, des auto-interstitiels vont être émis. Et ce sont ces auto-interstitiels qui vont favoriser la précipitation des impuretés afin qu'elles soient piégées. Enfin, les impuretés piégées restent présentes dans le matériau et peuvent donc se libérer au cours de recuits ultérieurs.

Le gros avantage de cette méthode est qu'elle est facile à mettre en oeuvre sur une chaîne de production et les pièges internes sont plus près des zones actives que sur la face arrière. Par contre, l'homogénéité des caractéristiques des composants est mauvaise (ceci vient du fait que l'on ne peut pas contrôler la distribution et la taille des précipités d'oxygène). Cette méthode n'est efficace qu'avec des impuretés en grande concentration et qui précipitent facilement.

Il existe deux façons de réaliser du gettering externe : on introduit les sites pièges, soit par la face arrière, soit par la face avant.

Si on introduit les défauts par la face arrière, alors il suffit de faire diffuser l'impureté et de la faire précipiter dans la zone de nano-cavités. L'avantage de cette méthode est qu'elle est facile à mettre en uvre et que l'on peut éliminer la zone de piège. Par contre elle nécessite des bilans thermiques importants et elle ne piège pas les impuretés dont la concentration est inférieure à leur solubilité limite.

Lorsque l'on introduit des défauts par la face avant, c'est à dire que des nano-cavités (sites de piégeage) se créent près des zones actives par implantation ionique, on parle alors de gettering de proximité comme mentionné plus haut.

Faire donc croître des nano-cavités dans des matériaux permettra la réalisation de ces pièges. Mais ces nano-cavités nécessitent de fortes doses d'implantation et cela crée des défauts qui risquent de perturber les zones actives. A cela donc, l'immersion plasma (d'hydrogène) est un atout, les interactions plasma-surface créent des zones actives non perturbées par les défauts car cette méthode ne présente pas de problème à caractère directionnel. De plus la présence d'hydrogène favorise le transfert entre les nano cavités.

2.3 CONCLUSION DU CHAPITRE

Nous avons vu qu'après des implantations ioniques, des nano-cavités/bulles sont formées pendant le recuit, dans les semi-conducteurs. Dans ce chapitre, nous voyons leurs applications qui sont de plus en plus utilisées : d'une part la fabrication de structures SOI par l'intermédiaire du procédé Smart Cut dans le cas des implantations d'hydrogène oil les cavités induites après recuit permettent l'élimination des micros défauts et l'hydrogène à la surface pour obtenir une nouvelle couche pure, mince et à faible coût; aussi des dérivées de ce procédé, ont permis la mise sur pieds des structures ULSI (composants d'ultra haute intégration : des milliers de transistors dans une seule puce électronique) et des matériaux à faible constante diélectrique dit "`low-k materials'". D'autre part, le piégeage des impuretés métalliques (gettering) par implantations d'ions oil les nano-cavités/bulles induites servent de pièges aux impuretés métalliques (purification). Lors de ce procédé de fabrication et méthode

de purification, nous avons vu l'importance des nano-cavités, qui nécessitent évidemment une croissance pendant le recuit post-implantation (croissance thermique). L'étude de cette croissance thermique nous permettra de mieux comprendre leur impact technologique dans les semi-conducteurs.

CHApiTRE TRois

CROISSANCE DES

NANO-CAVITES/BULLES

La terminologie généralement utilisée dans la littérature désigne les bulles comme des entités remplies de gaz tandis que les nano-cavités sont supposées vides

3.1 CROISSANCE THERMIQUE DES NANO-CAVITES

Après implantation ionique, les nano-cavités/bulles formées croissent au cours du traitement thermique (figure 3.1). Pour décrire cette croissance, deux mécanismes ont été proposés dans la littérature. Ils peuvent s'appliquer soit aux nano-cavités, soit aux bulles. Il s'agit des mécanismes d'Oswald Ripening (OR) et de Migration Coalescence (MC).

FIGURE 3.1: Croissance thermique de nano-cavités, cas d'implantation de l'As [E. Ntsoenzok].

3.1.1 La Migration Coalescence

Le mécanisme de migration coalescence (MC) suppose que les nano-cavités/bulles migrent et fusionnent lorsqu'elles se rencontrent (figure 3.2); c'est un mécanisme de collision considérant le mouvement des nano-cavités/bulles elles mêmes. Leurs mouvements sont attribués

Le coefficient de diffusion Dc d'une cavité/bulle dépend à la fois de son rayon (r) et de la pression interne de l'ion implanté (p). Il prend en compte les mécanismes de diffusion de la surface et du volume de la bulle/cavité, ainsi que le transport de l'ion implanté en phase gazeuse. Le coefficient de diffusion D_c (r, p) étant inversement proportionnel au rayon, les petites nano-cavités/bulles diffusent plus vite vers les autres nano-cavités/bulles pour coalescer. Elles ont donc tendance à disparaitre les premières. D'après ce mécanisme, la croissance des nano-cavités/bulles s'arrête lorsque leur longueur de diffusion est supérieure à la distance qui les sépare.

Ce mécanisme a été modélisé par J. H. Evans [1] dans le cas d'une étude des mécanismes de croissance des bulles d'hélium implantées dans le silicium. C'est un modèle simple dont l'étude révèle des richesses insoupçonnées. Dans ce modèle, l'équation de base gouvernant la vitesse de fusion ou de coalescence des nano-cavités/bulles (ayant un rayon r et une concentration C_v) migrant aléatoirement a été décrite et simplifiée pour l'application présente. Elle est de la forme :

De cette équation (voir annexe), il a été établi une relation entre le rayon des nano-cavités et le temps de recuit :

On s'aperçoit qu'effectivement, dans la croissance des nano-cavités/bulles par la MC, le rayon moyen en fonction du temps de recuit (t) suit une loi comportementale en /t donnée par l'équation :

Où D_c : coefficient de diffusion d'une cavité, r : rayon moyen des cavités, S : surface de la cavité, r0 : rayon moyen initial des cavités, D₅ : coefficient de diffusion surfacique et K une constante.

3.1.2 L'Oswald Ripening (Maturation d'Oswald)

Ce processus spontané se produit parce que de grandes particules sont énergétiquement favorisées aux dépens de petites particules et les petites particules cinétiquement favorisées aux dépens des grandes. Ceci s'explique par le rapport volume/surface (que nous noterons Ù S ); les petites particules ont un Ù S élevé et sont par conséquent plus facile à produire, contrairement aux grandes particules qui avec leur Ù S petit, représente un état de faible énergie (état obtenu en abaissant la température lors du recuit thermique). De ce fait, les petites particules atteindront un état de faible énergie si elles sont transformées en grandes particules; c'est le phénomène de maturation d'Ostwald.

Il décrit aussi l'évolution temporelle d'une structure inhomogène basée sur le fait que les concentrations de l'atome implanté et de lacunes à la périphérie des nano-cavités/bulles

sont inversement proportionnelles à leur rayon. Un gradient de concentration se créé entre les nano-cavités/bulles de différentes tailles; ce qui conduit la diffusion de lacunes et d'atomes implantés d'une cavité/bulle à une autre (figure3.3) à travers la matrice et monopolise la croissance ou le rétrécissement jusqu'à ce que la taille des nano-cavités/bulles s'homogénéise ou que les distances entre les nano-cavités/bulles deviennent trop importantes.

Dans l'approche LSW ¹ , le rayon moyen d'une cavité/bulle suit une loi comportementale en fonction du temps qui obéît à l'équation :

Où r_o est le rayon moyen initial et a est proportionnel à l'énergie spécifique d'interface.

En effet, il n'existe pas de difficulté dans l'application de la maturation d'Oswald (OR) à une population de nano-cavités/bulles. L'équation maîtresse décrivant ce mécanisme a été établie par Greenwood et al.[1] dans une étude approfondie de la croissance des bulles dans les métaux. Ils trouvèrent à cet effet que le taux de variation du rayon pouvait s'exprimer comme suit :

v : concentration à l'équilibre d'une lacune, ã : l'énergie surfacique, I : volume de la cavité, k : constante de boltzman, T : température de recuit.

Sous de bonnes conditions donc, l'OR se produira à travers la dépendance en 1 r de l'équation, qui doit mener à la croissance de grosses nano-cavités/bulles aux dépends des plus petites; le terme en exponentiel dans l'expression du rayon deviendra donc plus dominant et accélérera rapidement le processus de rétrécissement. En se rétrécissant, les lacunes de certaines nano-cavités/bulles seront redistribuées à d'autres et à la fin on aura un nombre réduit de nano-cavités/bulles ayant de très grands rayons. Nous pouvons observer ce phénomène sur la figure 3.4 [8] sur laquelle nous voyons le nombre de nano-cavités diminuer avec l'évolution temporelle (pendant le recuit).

Ce mécanisme, du fait de la prise en compte de certains facteurs, peut très bien limiter la croissance. Par exemple J. Evans a prédit que l'effet de perte de lacunes à la surface pouvait limiter la croissance des bulles. C'est pour de telles raisons que certains chercheurs ont réalisé une étude comparative des deux mécanismes.

3.1.3 Comparaison des deux mécanismes de croissance

A partir des lois de croissance des rayons des bulles en fonction des temps de recuit, Schroeder et al [11] ont montré que les mécanismes de croissance par migration coalescence et par Oswald Ripening présentent des invariants qui permettent de les différencier. Ils ont spécialement utilisé les dérivées logarithmiques d ln r

d ln t pour la comparaison avec des modèles de croissance parce que celles-ci sont indépendantes de la valeur absolue des diverses propriétés du matériau, qui ne sont précisément pas connues.

Cependant, il peut être très difficile ou impossible d'identifier le mécanisme de croissance opérant car les résultats expérimentaux sont parfois différents des théories prédites.

Pour clarifier ce problème et avoir une meilleure compréhension de la question : quel mécanisme gouverne la croissance et dans quelles conditions? Des auteurs ont essayé des approches différentes en choisissant les paramètres expérimentaux de façon à tester les invariances spécifiques de MC et OR.

Dans le cas de la migration coalescence, pour une température de recuit donnée, le rayon moyen des nano-cavités ne change pas si le produit de la concentration d'hélium implanté CHe par le temps de recuit t_a reste constant. Par contre dans le cas de l'Oswald Ripening, pour un temps de recuit donné, le rayon moyen des nano-cavités ne dépend pas de la concentration d'hélium implanté _CHe, tandis que le mécanisme de migration coalescence conduit à une augmentation du rayon avec CHe.

Dans les métaux, les études faites sur la croissance thermique des nano-cavités d'hélium ont montré que les deux mécanismes de croissance (OR et MC) peuvent coexister[3, 13]. Les conditions de traitement des échantillons et le profil de la couche de nano-cavités (densité, rayon des nano-cavités,..) ainsi que la profondeur d'implantation sont des paramètres qu'il faut considérer pour pouvoir déterminer par quel mécanisme la croissance s'opère.

FIGURE 3.5: Représentation des invariances du rayon moyen des nano-cavités/bulles en fonction de la concentration d'hélium pour les différents mécanismes de croissance, MC et OR

3.2 INTERET DE L'ETUDE DES NANO-CAVITES/BULLES

Les implantations d'hydrogène et d'hélium à hautes doses sont connues pour former des nano-cavités dans les semi-conducteurs. Ces nano-cavités/bulles ont des applications qui sont de plus en plus utilisées :

Dans les réacteurs nucléaires [6], les métaux utilisés comme armatures sont soumis à de fortes irradiations par des neutrons (14 MeV pour les réactions de fusion Deutérium-Tritium). Ces irradiations peuvent produire des atomes d'hélium par des réactions de transmutation et conduire ainsi à la formation de bulles d'hélium dans le métal. Ces bulles peuvent conduire à une dégradation des propriétés du métal et poser de véritables problèmes de sécurité ainsi que des problèmes économiques pour les réacteurs nucléaires. C'est pour éviter au maximum ces effets néfastes que l'étude des bulles dans les métaux est un sujet de recherche largement répandu.

Dans le silicium, les nano-cavités induites ont des applications telles que : la fabrication de structures SOI (Silicon On Insulator) par l'intermédiaire du procédé Smart-Cut dans le cas des implantations d'hydrogène; le piégeage des impuretés métalliques (gettering) pour les implantations d'hélium.

Il est à noter que c'est pendant les recuits post-implantations que la croissance proprement

3.3 SIMULATIONS NUMERIQUES

Pour ce mémoire de D.E.A, nous avons choisi de simuler la croissance des nano-cavités/bulles au cours du recuit post-implantation. Nous avons employé des méthodes empiriques afin de décrire l'évolution de la taille des nano-cavités/bulles au cours du temps et en fonction de la température, en considérant le pénomène OR comme dominant la croissance des nanocavités/bulles dans un matériau lors du recuit.

3.3.1 Modèle de croissance par Oswald Ripening

On considère une distribution des rayons de N nano-cavités qui seront programmées pour passer par les cycles successifs de retrécissement-croissance afin de simuler le processus OR. La distribution initiale est gaussienne. La variation /ri du rayon ri (1 i N) de la cavité i pendant l'intervalle de temps /t est donnée par l'équation :

Ce qui correspond à un rétrécissement, donc à une libération de lacunes, dont le nombre /N est donné par l'expression :

Lors du retrécissement, certaines nano-cavités retrécissent plus vite que d'autres. Alors, pour éviter que le système de nano-cavités ne rétrécisse rapidement (ce qui pourrait conduire à une disparition de toutes les nano-cavités), une condition dite de 'tronquage' a été mise au point. Elle stipule que si une cavité a un rayon inférieur au rayon seuil (que l'on fixera), elle est totalement enlevée et ses lacunes distribuées aux autres nano-cavités(la distribution n'est pas uniforme, les plus grandes cavités recevront plus que les petites).

Dans la procédure de croissance, les lacunes libérées et distribuées parmi les nano-cavités restantes mèneront à une augmentation du rayon dont l'expression est donnée par:

Un problème pratique dans le programme concernera le nombre de nano-cavités initial puis-

qu'il faut un nombre de nano-cavités de l'ordre de 5.10⁶ dans un volume de 1,43055667.10_³¹ m3 pour refléter la réalité physique, c'est-à-dire pour finir avec un nombre de 200 nano-cavités. Avec un volume de cavité constant, ce problème sera allégé en présentant une procédure d'itération flexible dans laquelle, après que le nombre initial de nano-cavités ait diminué par un facteur de deux, un nouvel ensemble de nano-cavités est généré. Cependant, rien ne serait gagné si l'ensemble généré avait des paramètres identiques aux nano-cavités de départ; donc les nano-cavités re-générées ont été données avec des rayons légèrement différents (#177; 0,1%) des nano-cavités de départ, reflétant les variations statistiques prévues des recuits réels. La différence a été maintenue petite pour empêcher l'élargissement significatif de la distribution des rayons. Cette procédure d'itération du cycle de retour au nouveau nombre original de rayons pourrait être répétée autant de fois que possible.

Par la suite un nombre initial de 500 rayons différents, avec une distribution gaussienne des rayons (r = 0,6 #177; 0,1 nm), sera employé, oil 0,1 est la valeur de sigma représentant la diffusion du rayon. Clairement la clef à tout mécanisme de simulation pratique est d'avoir accès aux bons paramètres. Dans le cas du silicium, il existe un accord étroit dans la littérature sur une expression pour Ceq

v , dont la valeur est centrale pour n'importe quelle prévision du mécanisme OR. Bracht et al. [1] ont dérivé pour le silicium la relation (en cm/s²) :

précisant qu'elle ne dévie pas beaucoup du résultat ancien de Tan et Gösele [1] qui ont obtenu :

Pour ce travail, on utilisera la relation (3.10). Un paramètre moins important, mais pouvant avoir une influence sur les résultats est celui de l'énergie surfacique (ã). Une valeur de 1,295 J/m² a été employée, comme suggéré par J. H. Evans. De ce modèle, nous avons pu élaborer un algorithme qui suivra les différentes étapes suivantes :

3.3.2 Modèle de croissance par Migration Coalescence

Le processus MC est une succession de deux phénomènes : une migration des cavités et ensuite leur coalescence (fusion) après un choc. Dans ce modèle qui reproduit relativement bien les aspects les plus significatifs de ce processus, la migration permet à différentes nanocavités de se déplacer aléatoirement selon la cinétique de diffusion en surface, en utilisant la relation de diffusion de nano-cavités dont le coefficient est donné par la relation :

Quant à la coalescence qui est l'union entre deux ou plusieurs nano-cavités pour en former une plus grosse, elle est décrite comme suit : deux nano-cavités s'approchent de plus en plus près, par migration bien sûr, jusqu'à une distance ä, oil le lien entre les surfaces en contact se brise et la coalescence se produit. Sur la figure 3.6 on schématise le phénomène de coalescence entre deux particules.

De ces deux phénomènes, la coalescence est la plus importante, plusieurs facteurs l'influencent à savoir : la dimension d'une nano-cavité, la force d'impact, le champ électrostatique, la vitesse de migration, etc. Si les nano-cavités se déplacent rapidement (c.-à-d. pour des températures de recuit élevées qui augmente l'agitation thermique) le choc entre deux nano-cavités peut être fort et elles pourront rebondir sans qu'il y ait coalescence. Il est donc évident que la mise au point d'un modèle pour tenir compte de la coalescence nécessitera un effort de simplification important.

FIGURE 3.6: Schéma représentatif du phénomène de coalescence entre deux nano-cavités

La coalescence influence de façon significative la croissance des nano-cavités. En effet en augmentant leur diamètre, la coalescence affecte le volume du matériau et par le fait même, ses propriétés structurales. Toutefois, le phénomène est très complexe et dépend de nombreux paramètres externes. Par conséquent, la modélisation de la MC est un problème ouvert.

Un problème avec la modélisation des événements de coalescence est que le processus mène à une réduction du nombre de cavités et donc des calculs statistiques. Dans la simulation de la maturation d'Ostwald des nano-cavités dans le silicium[1], un problème analogue a été traité en employant une procédure de clonage. Dans le cas actuel, après que le nombre de nano-cavités ait été réduit par un facteur de 4, le bloc sera cloné et utilisé pour créer une surface irradiée de facteur quatre fois plus grand, de ce fait retournant au nombre initial de nano-cavités dans le système. Cette procédure d'itération pourrait être répétée autant de fois que possible.

De ce modèle, nous avons pu élaborer un algorithme qui suivra les différentes étapes suivantes :

3.3.3 Résultats de simulations et Discussions

Pour cette section, nous nous sommes uniquement attardés sur le mécanisme par Oswald Ripening.

Nous avons d'abord réalisé des tests sur les différents paramètres de simulation à savoir : dt (pas d'incrémentation du temps), l'expression de D_cC^eq

v , le critère de tronquage des cavités, le temps de recuit et vérifié l'équation aux dimensions des différentes formules utilisées dans le programme. Au cours de ces tests, nous avons pu observer des résultats traduisant le phénomène de croissance (selon l'allure) étudié pour un dt = 0.0001 s, un temps de recuit t = 1800 s et un critère (tronquer toutes les cavités dont le rayon est inférieur à 1/3 du rayon moyen initial).

Concernant les tests sur le pas d'incrémentation du temps, c'est un paramètre très important qui est pris tel que toute cavité de rayon = 1/3 du rayon moyen initial est réduite et ses lacunes distribuées aux cavités restantes. Nous avons pu obtenir des résultats satisfaisants autour de deux valeurs (figure 3.7).

L'influence du nombre de cavités choisit a fait l'objet de plusieurs tests afin de choisir celui pouvant refléter la réalité physique (voir figure 3.8).

Les recuits ont été exécutés pour un temps de 1800 s sur la gamme de température ambiante (700 - 1200 °C) pour obtenir la variation du diamètre moyen en fonction de la température. Les résultats sont présentés sur la figure 3.9 ainsi que trois ensembles de résultats de la littérature (dont deux expérimentaux et une simulation) pour lesquels l'effet de la température a été examiné[1] pour des temps de recuit de 1800 ou 3600 s.

Il ressort qu'avec les paramètres utilisés, les prévisions du mécanisme OR sont bien en-dessous des résultats expérimentaux, pour les températures au delà de 800°C. Vers 1000°C la nature du phénomène est pertinente. De 700°C à 900°C, il n'y a pratiquement aucun grossissement avec seulement une augmentation marginale en diamètre moyen de

FIGURE 3.7: (a))Résultats des simulations de OR pour un recuit de 1800 s en fonction de la température pour dt = 0,0001s; (b))Résultats des simulations de OR pour un recuit de 1800 s en fonction de la température pour dt = 0,001s.

v serait remise en cause, l'ajustement au résultat expérimental correspondant à un diamètre moyen de 8,5 nm à 1800 s et à 700°C [1], necessiterait que la valeur de D_cC^eq

Un contrôle important du programme de simulation était d'examiner si les résultats

FIGURE 3.9: (a))Simulations de OR pour un recuit de 1800 s en fonction de la température pour 500 nano-cavités; (b))Résultats des simulations de OR par J. H. Evans pour un recuit de 1800 s en fonction de la température et comparaison avec deux résultats expérimentaux.

FIGURE 3.10: (a))Histogramme de la distribution initiale de taille des nano-cavités/bulles pour un recuit à 1050°C; (b))Histogramme de la distribution de taille des nano-cavités/bulles pendant le recuit à 1050°C après 1800 s.

ont donné le caractère physique prévu par le mécanisme OR. Les schémas a) et b) de la figures 3.10 sont des histogrammes typiques de la distribution en taille des nano-cavités calculée (avant et après recuit) oil cette propriété est clairement vue. Les histogrammes n'étaient pas toujours lisses.

De temps à autre des gaps sont apparus dans la distribution établie. Après une croissance de nano-cavités appréciable, la valeur du rayon moyen en fonction du temps obéit à l'équation (3.4). Les résultats de recuit à 1100 et 1200°C sont représentés sur la figure 3.12. Pour des températures basses, les résultats graphiques obtenus étaient presque des droites.

FIGURE 3.11: Histogramme de la distribution ((a) initiale; (b) finale) de taille des nanocavités/bulles pendant un recuit à 1050°C par J. H. Evans.

Comme déjà indiqué, les résultats présentés correspondent à un système fermé oil le nombre de lacunes et le volume total des cavités demeurent constants. Cependant, il est clair que dans le cas pratique, le mécanisme OR doit donner la possibilité de perte de lacunes à la surface et une variation du volume pendant le recuit. Une perspective serait de prendre en compte cette perte sur la croissance par OR des nano-nano-cavités/bulles.

FIGURE 3.12: (a)) : Graphe du rayon cubique en fonction du temps pour calculs effectués à 1100°C et 1200°C; (b)) : Graphe du rayon cubique en fonction du temps pour calculs effectués à 1100°C et 1200°C par J. H. Evans.

CONCLUSION GENERALE

Le contrôle de la structuration des matériaux à l'échelle nanométrique permet non seulement d'envisager la réalisation de nombreuses applications nouvelles mais aussi de pouvoir faire varier les propriétés de certains matériaux. Une part importante des projets actuels concerne la production d'énergie électrique : cellules solaires à couches minces ou à gel de nanoparticules d'oxyde de titane, batteries à électrodes de lithium, piles à hydrogène etc. Le secteur médical est très impliqué, lui-aussi. Par exemple, des nanoparticules encapsulées dans des petites billes creuses de polymères qui sont injectées dans l'organisme, permettent d'améliorer certaines techniques de scannage.

Le sujet traité ici, nous permet de comprendre et de mieux contrôler le procédé de réalisation de ces matériaux à l'échelle microscopique (couches minces), puis la purification de ces couches au moyen du gettering qui est un procédé ayant pour but d'optimiser le fonctionnement des dispositifs à base semi-conducteurs, en débarrassant la zone active des impuretés indésirables par des nano-cavités. Ces impuretés sont alors regroupées dans une couche enterrée endommagée et stable située sous une couche supérieure d'excellente qualité cristalline. L'implantation ionique haute énergie est adaptée à ce genre d'application, puisque la plupart des dommages cristallographiques résiduels sont localisés en profondeur.

Après donc cette étude théorique oil nous avons vu comment des précurseurs donnent naissance aux nano-cavités qui vont croître sous l'influence de la température pendant le recuit; nous avons réalisé la simulation de cette croissance dans le matériau implanté. Une croissance gouvernée par deux mécanismes à savoir l'Oswald Ripening et la Migration Coalescence pour lesquels nous avons élaboré des modèles. Les courbes obtenues pour le mécanisme OR, nous montrent que les nano-cavités croissent beaucoup plus vite à de hautes températures. Ces courbes nous montrent aussi la conservation du caractère physique avant et après recuit, et l'évolution temporelle de ces nano-cavités respecte les lois physiques. La combinaison de ces effets dote le matériau de propriétés extraordi-

naires pour la réalisation de divers composants électroniques. La comparaison avec les
résultats de Evans constitue un test important pour notre modèle. Par ailleurs, la repro-
duction des résultats expérimentaux permettra de déterminer les parmètres appropriés.

Les courbes obtenues, ne sont pas suffisament lisses. Ceci est dû au fait que nous ne considérons pas la diffusion de nano-cavités en surface, mais plutôt un nombre de lacunes et un volume total des cavités constants.

Nous envisageons dans un avenir proche de faire des simulations avec prise en compte de la perte de nano-cavités en surface et la variation du nombre de lacunes de tous les mécanismes de croissance. Une meilleure compréhension des mécanismes de croissance permettra d'optimiser les qualités et de réduire les coûts de production des composants électroniques.

ANNEXE

Rappelons l'expression de l'équation de base gouvernant la vitesse de coalescence ou de fusion des nano-cavités :

l'équation de croissance est réécrite en fonction de C_v et en dérivant suivant le rayon mais avec un volume de fusion constant;

Ensuite, en tirant C_v de cette dernière équation et en la remplaçant dans la prémière on obtient :

Pour le control de migration d'une cavité par le procédé de diffusion à la surface, Nichols a tiré la relation :

Etude des nano-cavités en vue de la réalisation des matériaux alternatifs à base de semi-conducteurs