I.1.Principe des transitions RPE.
I.1.1- Effet Zeeman et distribution de
Maxwell-Boltzmann.
Pour une population de N spins a l'équilibre
thermique à la température T placés dans un champ
magnétique nul (B0=0), le moment magnétique
résultant, ou l'aimantation M, est nul car les moments
magnétiques des spins sont de directions aléatoires.
En appliquant à présent un champ magnétique
non nul, une partie des spins s'orientent parallèlement (ms=-1/2) et une
autre antiparallèlement au champ B0, cet
effet est appelé effet ZEEMAN. Dès
lors, il y a plus d'électrons dans l'état de spin de plus basse
énergie (N-) que dans celui de plus haute énergie (N+) à
l'équilibre thermodynamique à la température T. Cet
équilibre suit la distribution statistique de Maxwell-Boltzmann
donnée par:
Où :
KB : la constante de Boltzmann =1.381 10(-23) J.K-1 T
: température en Kelvins.
?E :l'écart énergétique entre les deux
niveaux ms=+ et ms=-.
Dans les conditions de la résonance paramagnétique
électronique, l'énergie du photon micro-onde absorbé (h
í) doit être égale à la différence
d'énergie ?E entre les deux états de spins, par principe de
conservation de l'énergie.
A la température T=2K et avec une fréquence
micro-ondes de résonance í=9GHz, le rapport des
populations de spins vaut par exemple: 0.8. Ceci montre que le
nombre de centres
paramagnétiques dans l'état ms=- est
très supérieur au nombre de centres paramagnétique dans
l'état
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I.2.Condition de résonance paramagnétique.
Le centre paramagnétique est soumis à une
excitation périodique de fréquence õ perpendiculaire
à B0. La composante magnétique du champ
électromagnétique est de la forme :
B1(t)=b1 cos
(wuwt).
wuw : la pulsation des micro-ondes.
Des transitions RPE ne peuvent avoir lieu que :
1/ si la loi de conservation du moment cinétique total est
satisfaite, ce qui s'exprime par la « règle de sélection
» : ?Ms=+-1.
2/ si la loi de conservation de l'energie totale est satisfaite,
ce qui s'exprime par le fait que la quantité « gâeB0 »
doit être égale a l'énergie « hí » du
photon du rayonnement électromagnétique
absorbé/émis:
Figure I.1 : Effet ZEEMAN et condition de
résonance paramagnétique [1]
Ce sont les conditions de la résonance
paramagnétique.
I.3. Instrumentation
La spectroscopie RPE est effectuée en balayant en champ
magnétique extérieur B0 et en maintenant la
fréquence constante . La plupart des spectromètres RPE
opèrent dans la gamme de fréquences (8-10GHz) qui correspond
à la bande-X et à des champs magnétiques appliqués
de l'ordre de 0.3T en général. Il en existe d'autres
opérant à plus bas ou plus haut champ magnétique
appliqué et donc à des fréquences différentes:
2GHz (bande-L) ; 4GHz (bande-S) ; 35GHz (bande-Q) ; 95GHz
(bande-W)Bande H (280GHz). [3]
Une expérience de RPE fait intervenir au minimum les
éléments suivants :
1-une source de radiations
électromagnétiques micro-onde.
2-un échantillon
paramagnétique.
3-un détecteur de micro-ondes.
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Figure I.2 : schéma simplifié
d'une expérience de RPE.
L'échantillon est irradié avec un rayonnement
micro-onde d'intensité I0 dont une partie sera réfléchie,
une autre absorbée et une autre transmise avec des rapports
différents selon l'échantillon utilisé. Pour
acquérir un spectre RPE, on fait varier la fréquence de la
radiation micro-onde et on mesure la quantité de radiation qui passe a
travers l'échantillon a l'aide d'un détecteur approprié.
Les variations de cette intensité transmise en fonction de la
fréquence signalent ainsi les résonances paramagnétiques
qui se produisent.
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