à‰limination du cuivre des solutions de sulfate de zinc par précipitation chimique.

REPUBLIQUE DEMOCRATIQUE DU CONGO

UNIVERSITE DE LUBUMBASHI

FACULTE POLYTECHNIQUE

ANNEE ACADEMQUE : 2014- 2015

Elimination du cuivre des solutions de sulfate de zinc par précipitation chimique

Travail présenté et défendu par le groupe 6

SABIN MULUMBU Sabin (METALLURGIE)

MULUNDA KADJELE Bruce (METALLURGIE) SADIKI RAMAZANI Ben (CHIMIE INDUSTRIELLE) ZALI MUNUNGA Franck (ELECTROMECANIQUE) ZUZE MUHUNGA Arcel (ELECTROMECANIQUE)

Promotion : Deuxième Bachelier

Dirigé par : CT Georges KONGOLO BULOF

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EPIGRAPHE

« Si tu as une pomme, que j'ai une pomme, et que l'on échange nos pommes, nous aurons chacun une pomme. Mais si tu as une idée, que j'ai une idée et que l'on échange nos idées, nous aurons chacun deux idées. »

Georges Bernard Shaw

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REMERCIEMENTS

Nous tenons à remercier du fond du coeur le chef des travaux Georges KONGOLO BULOF pour avoir dirigé ce travail dans un climat convivial et fructueux. Son encadrement scientifique efficace et son sens élevé de responsabilité ne nous laisserons jamais indifférents.

Nous remercions également la Faculté Polytechnique pour avoir, à travers l'adoption du système LMD, initié les travaux en équipe nous permettant de nous familiariser et de partager nos connaissances. Par-là, nous tenons à remercier les Professeurs Bilez NGOY BIYUKALEZA, Doyen de la Faculté ; Christian KATWIKA NDOLWA, Richard NGENDA BANKA ainsi que le CT Daniel KALUFYA MUKALAYI.

Pour leur assistance tant scientifique que matérielle, nous remercions aussi Messieurs Guy NKULU WA NGOIE, Gilbert MUKADI KANTABILENGA, Polydor ILUNGA MWANZA, Christian KIYEBWA MUKOKO et MALOBA SUMAHILI.

Nous tenons à adresser nos remerciements à vous, nos très chers parents, pour vos encouragements sans faille et votre soutien moral, matériel et spirituel auxquels nous sommes assujettis depuis notre enfance jusqu'au jour d'aujourd'hui.

Merci également à toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail, sans oublier nos compagnons d'études.

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RESUME

Le présent travail porte sur l'élimination du cuivre d'une solution de sulfate de zinc par sulfuration en utilisant le sulfure de sodium comme agent sulfurant.

Les essais ont été réalisés sur une solution de sulfate de zinc issue de la lixiviation à l'acide sulfurique de l'oxyde de zinc produit par la Société pour le Traitement du Terril de Lubumbashi, STL en sigle, lors de la fusion réductrice de la scorie des usines de Lubumbashi. Cette solution a été dopée avec du sulfate de cuivre dans le but de se rapprocher de la concentration en cuivre (1 g/l) des solutions ex-UZK.

Ces essais nous ont permis de déterminer les conditions opératoires pour lesquelles nous avons obtenu les meilleurs rendements d'élimination de cuivre de la solution (pH : 1 ; Température : ambiante (28°C) ; agitation : 400 tr/min ; quantité de Na2S.2H2O : 4 g/l). Les rendements obtenus ont été d'environ 99 % pour l'élimination de cuivre, 3 % pour le zinc et 90 % pour le fer.

Un essai a permis de mettre en évidence l'influence de la température sur les rendements d'élimination. Pour les mêmes conditions que ci-haut mais à pH 4, nous avons obtenu les rendements suivants : 97 % pour l'élimination de cuivre, 26 % pour le zinc et 100 % pour le fer alors que lorsque nous avions élevé la température dans le réacteur à 45°C, nous avions obtenu des rendements autour de 99,99 % pour l'élimination de cuivre, 17,59 % pour le zinc et 100 % pour le fer.

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Mots clés : purification, élimination, zinc, cuivre, sulfuration, lixiviation, pH, sulfate, sulfure

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TABLE DES MATIERES

EPIGRAPHE I

REMERCIEMENTS II

RESUME III

TABLE DES MATIERES IV

INTRODUCTION 5

CHAPITRE I:OBTENTION DE L'OXYDE DE ZINC A LA STL ET LES USAGES DU ZINC 3

I.1 Obtention de l'oxyde de zinc à la STL 3

I.1.1 Historique de la STL 3

I.1.2 Obtention de l'oxyde de zinc 3

I.2 Usages du zinc 4

CHAPITRE II:METHODES DE PURIFICATION DES SOLUTIONS 5

II.1 Introduction 5

II.2 Méthodes d'éliminations des ions métalliques en solution 5

II.2.1 La précipitation par réduction gazeuse 5

II.2.2 La précipitation par cémentation 6

II.2.3 L'élimination des ions par extraction par solvant 6

II.2.4 La précipitation par électrodéposition 7

II.2.5 L'élimination des ions par résines échangeuses d'ions 8

II.2.7 Précipitation d'un composé insoluble ou précipitation chimique 8

CHAPITRE III:DIAGRAMMES DE POURBAIX DES SYSTEMES Cu-H2O, Zn-H2O, Fe-H2O

et S-H2O 17

III.1 Introduction 17

III.2 Diagramme de Pourbaix du système cuivre-eau 17

III.3 Diagramme de Pourbaix du système zinc-eau 18

III.4 Diagramme de Pourbaix du système soufre-eau 19

III.5 Diagramme de Pourbaix du système fer-eau 20

CHAPITRE IV:ESSAIS DE PRECIPITATION DU CUIVRE PAR SULFURATION 23

IV.1 METHODES EXPERIMENTALES 23

IV.1.1 Materiels 23

IV.1.2 Préparation de la solution de sulfate de zinc 25

IV.1.3 Mode opératoire 26

IV.2 ESSAIS PROPREMENT DITS 27

IV.2.1 Influence de la quantité de sulfure de sodium (Na2S.2H2O) 27

IV.2.2 Influence du pH 29

IV.2.3 Influence de la température dans le réacteur 31

CONCLUSION 34

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 35

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INTRODUCTION

Dans le traitement hydrométallurgique des minerais, on procède par plusieurs opérations pour obtenir des solutions contenant le métal à valoriser. Ce dernier se retrouve accompagné d'autres métaux qui, lors de la lixiviation, sont passés en solution car cette opération n'est pas sélective.

Dans la métallurgie du zinc, les minerais traités sont principalement les sulfures et les oxydes. Ils contiennent, outre le zinc, des métaux tels que le cuivre, le fer, le cadmium,...

L'opération finale, dans le traitement hydrométallurgique étant l'électrolyse, la solution de lixiviation, après la séparation solide-liquide, doit passer par l'étape de purification pour la débarrasser des éléments plus électropositifs que le zinc.

L'objectif de ce travail est donc de purifier la solution de sulfate de zinc obtenue par lixiviation de la poudre de zinc produite par l'entreprise STL.

Pour atteindre cet objectif, nous avons subdivisé notre travail, outre l'introduction et la conclusion, en deux parties dont la première, bibliographique, comprend :

? L'obtention de l'oxyde de zinc à la STL et les usages du zinc ;

? Les méthodes de purification des solutions ;

? Les diagrammes de Pourbaix des systèmes cuivre-eau, fer-eau, zinc-eau et soufre-eau ;

et la seconde, expérimentale, comprend :

? L'élimination du fer par précipitation des hydroxydes ; ? Les essais de précipitation du cuivre par sulfuration.

PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE

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CHAPITRE I: OBTENTION DE L'OXYDE DE ZINC A LA STL ET LES

USAGES DU ZINC

I.1 Obtention de l'oxyde de zinc à la STL I.1.1 Historique de la STL

La Générale des carrières et des mines, Gécamines en sigle, entreposait la scorie produite aux usines de Lubumbashi dans un parc et au fil des années, cette scorie s'est accrue en donnant une immense montagne dite Terril de Lubumbashi. Cette montagne de scorie provenait de la fusion pour matte au four Water Jacket et renfermait des métaux valorisables tels que le cobalt, le cuivre et le zinc pour ne citer que ceux-là [15].

Voyant l'importance de ce Terril, la Société pour le Traitement du Terril de Lubumbashi, STL en sigle, envisagea son exploitation en vue de l'extraction du cobalt et du cuivre sous forme d'un alliage blanc.

Cette société fût créée à la suite de la concrétisation d'un projet de valorisation de cette scorie. Ce fût le 08 Septembre 1999, sous l'initiative des personnalités morales ci-après que la STL a vu le jour. Il s'agit de :

? La société de droit de Jersey, Groupement pour le traitement du Terril de Lubumbashi (GTL) ;

? La Générale des Carrières et des Mines (GCM) ;

? La société de droit finlandais OUTOKUMPU Mining Group (OMG), qui forme une société anonyme de droit luxembourgeois ;

? Le Groupe Georges Forrest International d'Afrique (GFIA).

I.1.2 Obtention de l'oxyde de zinc

La STL est donc spécialisée dans la production de l'alliage blanc en traitant les scories du Terril par voie thermique en utilisant un four électrique; elle utilise le coke pour la fusion réductrice qui se fait généralement à une température de 1450°C. Les produits de ces opérations sont donc l'alliage blanc, la scorie et les gaz constitués principalement du monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et zinc.

En vue d'une protection environnementale, ces gaz sont aspirés dans une conduite jackettée non raccordée directement sur la voûte. En présence d'air ambiant, le monoxyde de carbone est transformé en dioxyde de carbone alors que le zinc et le plomb sont

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transformés en leurs oxydes respectifs. Après la conduite, nous avons le spray chamber dans lequel on injecte de l'eau à partir des sprays pour refroidir les gaz sous forme de poussière d'oxyde de zinc qui est recueillie par un petit transporteur à chaîne pour la pelletisation et est récupérée dans le big bag [15].

I.2 Usages du zinc

Le zinc métal est principalement utilisé pour les revêtements, la production des alliages tels que le laiton, les alliages moulés sous pression et le zinc plaqué ou forgé. Il est également utilisé pour produire des composés du zinc, des pigments et d'autres produits chimiques [7].

D'après la Conférence des Nations Unies sur le Commerce et le Développement (CNUCED), de manière générale, à l'échelle internationale, en 2003, le zinc métal est utilisé à 45 % dans la construction, 25 % dans les transports, 23 % dans les produits domestiques et biens électriques et 7 % dans les machines [12].

En 2012, à l'échelle mondiale, les principaux secteurs d'utilisation du zinc sont la galvanisation : 50 %, le laiton : 17 %, les autres alliages : 17 %, les demi-produits : 6 %, les usages chimiques : 6 % et les autres produits : 4 % [7].

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CHAPITRE II: METHODES DE PURIFICATION DES SOLUTIONS

II.1 Introduction

Pour pouvoir obtenir de bons résultats et de bons produits partant des solutions, on doit au préalable les purifier, c'est-à-dire les débarrasser si possible d'un maximum d'impuretés en vue d'obtenir des solutions suffisamment pures. Les méthodes ou techniques de purification sont nombreuses et fort variées, nous pouvons citer : l'extraction par solvant, la précipitation chimique, la cémentation, les résines échangeurs d'ions et l'électrolyse. En ce qui concerne la purification par précipitation chimique, on peut procéder à la précipitation des composés sous forme d'hydroxydes, des phosphates, arséniates, carbonates, sulfates, sulfures, fluorures, bromures, chlorures, sulfites, silicates et des chromates [3].

II.2 Méthodes d'éliminations des ions métalliques en solution Parmi les méthodes de purification, nous pouvons citer :

II.2.1 La précipitation par réduction gazeuse

La réduction gazeuse, et généralement par hydrogène sous pression, est une méthode de précipitation des ions métalliques en solution sous forme de poudre métallique [17]. La réaction de précipitation peut s'écrire :

MeSO4 + H2 ? Me + H2SO4 (II.1)

Sous forme ionique, nous pouvons écrire :

Me²⁺ +H2 ? Me +2 H⁺ (II.2)
La constante d'équilibre de la réaction peut s'écrire :

log K = 2log [H⁺] - log [Me²⁺] - log PH₂ (II.3)

A la température et pression constantes, les termes log K et log pH2 sont des constantes et la relation peut s'écrire :

log [Me²⁺] = - 2 pH - C^ste (II.4)

La relation (II.4) montre que la réduction par l'hydrogène est favorable à pH

élevé.

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En fait, si nous voulons que la réaction progresse de gauche à droite, il faut neutraliser l'acide qui se forme en ajoutant une base.

L'examen de la réaction (II.3) montre également que lorsque la pression ????2 augmente, l'équilibre se déplace vers la droite et donc [Me²⁺] diminue en solution.

II.2.2 La précipitation par cémentation

L'élimination d'un métal à partir d'une solution acide d'un de ses sels est appelé cémentation [2].

Le métal le moins électropositif ou moins noble va passer en solution et y déplacera un métal plus électropositif ou plus noble que lui. C'est donc un processus électrochimique [2].

Autrement dit, un métal donné, placé dans une solution d'un autre métal de potentiel redox normal plus élevé que le sien passera en solution provoquant par conséquent la précipitation du métal qui se trouvait en solution.

mN^N+ + nM = nM^M+ + mN (II.5)

avec N le métal noble et M l'agent précipitant.

Fe = Fe²⁺ + 2e^- E⁰= +0,440V (II.6)

Cu²⁺ + 2e^- = Cu E⁰= +0,337V (II.7)

Cu²⁺ + Fe = Fe²⁺ + Cu AE⁰ = +0,777 V (II.8)

II.2.3 L'élimination des ions par extraction par solvant

L'extraction par solvant ou extraction liquide-liquide est un procédé de transfert de matière utilisé dans l'industrie minérale pour la purification de solutions de lixiviation [17]. Il consiste à déplacer sélectivement les ions du métal recherché de la solution aqueuse de lixiviation vers une autre phase non miscible, typiquement une phase organique, avec la première ; cette étape est appelée extraction.

Une fois que le transfert des ions a été complété, les deux phases sont séparées en profitant de leur différence de masse volumique.

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La phase organique riche en ions métalliques, est alors mise en contact avec une phase aqueuse pauvre pour y ramener les ions métalliques recherchés. Cette étape, appelée élution (stripping), est nécessaire car les procédés de récupération du métal à partir de la solution sont normalement accomplis en phase aqueuse (électro-récupération, précipitation, réduction, cristallisation).

En résumé, cette procédure permet la récupération sélective des ions métalliques recherchés, laissant de côté les ions indésirables. Les deux étapes de l'extraction par solvant peuvent être résumées par la réaction ci-dessous :

Extraction

2RH + Me²⁺ + SO4 2- ? R2 M + 2H⁺ + SO4 2- (II.9)
Stripage

Org aq Org aq

Il en résulte que :

? L'extraction et le stripage se font suivant une réaction d'équilibre qui est réversible en fonction de la concentration relative des réactifs et des produits.

? La diminution de la concentration des ions H⁺ pousse la réaction vers la droite tandis que l'augmentation de cette concentration la pousse vers la gauche.

II.2.4 La précipitation par électrodéposition

La cémentation n'étant en somme qu'une précipitation, il semble plus avantageux d'effectuer la précipitation en utilisant directement une énergie électrique. Comme il faut éviter toute addition métallique au bain, on se sert d'anodes inattaquables en plomb durci par l'antimoine, en graphite, etc... [17]

La précipitation par électrolyse entraîne toujours la réalisation d'un cycle fermé de la solution entre divers départements de l'usine. La bonne récupération du métal requiert celle des métaux résiduels qui sont alors renvoyés en amont du circuit.

L'électrolyse demande une solution suffisamment concentrée et convenablement purifiée. D'autre part, elle ne permet qu'un épuisement partiel de la solution sous peine d'obtenir une mauvaise qualité de dépôt.

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II.2.5 L'élimination des ions par résines échangeuses d'ions

L'extraction solide-liquide se fait par des résines synthétiques et celle liquide-liquide par des solvants organiques. L'échange d'ions est la même que celle de l'extraction par solvant, mais dans l'échange d'ions, les résines organiques sont basées sur une matrice en polystyrènes et opère en fixant le lit des solides dans une série des réacteurs [11]. Le débit d'échange d'ions est strictement limité par le temps de séjour. Ce mode de précipitation est la meilleure pour purifier la solution de cobalt.

II.2.6 Précipitation par cristallisation

Cette méthode d'extraction est basée sur la différence de solubilité des sels en fonction de la température [17].

Par un refroidissement de la solution, la cristallisation de certains métaux sous forme de sels s'effectue.

Une cristallisation partielle est effectuée par évaporation ; on obtient ainsi des cristaux riches en sels insolubles et une solution composée principalement de corps solubles. Cette opération doit être répétée jusqu'à l'obtention de composés purs.

La cristallisation nécessite donc une succession d'opérations qui rend son coût prohibitif et a été remplacée par l'extraction par solvant ou l'échange d'ions [17].

II.2.7 Précipitation d'un composé insoluble ou précipitation chimique

La précipitation est une opération analytique consistant à faire passer un ion sous forme d'un composé peu soluble appelé précipité [4].

Dans cette méthode, les composés insolubles du métal désiré peuvent être formés par addition d'agent précipitant, par élévation de pH de la solution grâce à l'ajout d'une base.

Par cette méthode, nous pouvons précipiter des hydroxydes, sulfures, carbonates, phosphates, arséniates, etc... [8]

La précipitation joue un rôle très important dans les processus

hydrométallurgiques. Elle est utilisée comme un moyen de séparation pour récupérer les métaux de leur solution. Durant le processus de lixiviation, hormis le métal valorisable, certains

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autres métaux peuvent entrer en solution. Il est essentiel que ces métaux précipitent et soient éliminés de la solution pour qu'enfin soit récupéré le métal valorisable [4].

a. Principe de formation d'un précipité

La formation d'un précipité est régie par la loi suivante : le produit des concentrations des ions dans la solution doit être au moins égal au produit de solubilité de la substance pour cette température [4].

Autrement dit, le produit de solubilité théorique doit être inférieur ou égal au produit de solubilité pratique ou quotient de solubilité.

KS = QS (II.10)

avec KS: produit de solubilité théorique ;

QS: produit de solubilité pratique ou quotient de solubilité.

La solubilité est la concentration d'une solution saturée à une température donnée. Elle correspond à la quantité maximum de soluté que l'on peut dissoudre dans une quantité déterminée de solvant. La solubilité s'exprime en g/L ou en mol/L.

Le produit de solubilité est le produit des concentrations des ions dans une solution saturée d'un électrolyte peu soluble, lesquelles concentrations sont affectées chacune d'un exposant égal à l'indice de l'ion dans la molécule.

Le produit de solubilité est constant à une température déterminée.

Trois cas distincts sont à envisager pour un électrolyte de type AxBy dont la réaction peut s'écrire :

AxBy ? xA"^- + yB^m+ (II.11)

Ks < [A"^-] ^x[B^m+]y : La solution est dite insaturée ; Ks = [A"^-]^x[ B^m+]y : La solution est dite saturée ; Ks > [A"^-]^x[ B^m+]y : La solution est dite sursaturée.

C'est lorsque la solution est saturée qu'il y a formation d'un précipité du

composé.

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b. Quelques phénomènes rencontrés lors d'une réaction de précipitation

b.1 la coprécipitation

La coprécipitation est le dépôt de la substance principale avec des substances étrangères qui ne précipitent pas avec le réactif employé dans des conditions expérimentales déterminées [13]. A titre d'exemple, l'addition d'acide sulfurique à une solution chlorhydrique d'ions Ba²⁺ et Fe³⁺ précipite le sulfate de baryum mais également le sulfate de Fer (III) généralement soluble dans l'eau. Ainsi donc, la coprécipitation est une source d'erreur très importante en gravimétrie.

b.2 L'adsorption

L'adsorption est la fixation d'ions ou des molécules à la surface d'un précipité. Par exemple, le précipité de chlorure d'argent formé lors de l'addition d'une solution de nitrate d'argent à une solution de NaCl adsorbe les ions Ag⁺ en excès. Les ions ou les molécules adsorbés sont éliminés par lavage du précité [13].

b.3 L'occlusion

C'est l'emprisonnement des particules coprécipitées à l'intérieur des particules du précipité principal. Pour éliminer les particules occluses, il faut dissoudre le précipité dans un solvant approprié [13].

c. Précipitation des hydroxydes, des phosphates, des arséniates et des sulfures c.1 Précipitation des hydroxydes

La précipitation sélective des hydroxydes des métaux par variation de pH est peut être la méthode la plus utilisée pour l'élimination de certains métaux des solutions de lixiviation impures [5].

La précipitation dépend grandement du produit de solubilité de l'hydroxyde.

Les valeurs de pH auxquelles les différents hydroxydes commencent à précipiter des solutions peuvent être déterminées de la manière suivante :

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Pour un hydroxyde du type Me(OH)_n, la réaction peut s'écrire :

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Me(OH)_n ? Meⁿ⁺ + n OH^- (II.12)

Ks= [Meⁿ⁺][ OH^-]ⁿ (II.13)

log Ks = log[Meⁿ⁺] + n log[OH^-] (II.14)

Nous trouvons finalement :

Ks

pH = 14- ¹ log (II.15)

n [Me??+]

où Ks est le produit de solubilité, fonction de la température et [Mⁿ⁺] est la concentration en ions métalliques.

Le diagramme de précipitation des hydroxydes des métaux est donné à la figure II.1 [5]; il permet d'estimer les solubilités théoriques des hydroxydes des métaux pour une valeur donné de pH.

Sur ce diagramme, nous pouvons lire l'ordre de précipitation des hydroxydes des certains métaux en fonction du pH croissant.

Figure II.1. Diagramme de solubilité des hydroxydes des métaux en fonction de la concentration molaire et du pH

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Les réactifs utilisés dans ce procédé de purification sont la chaux, le calcaire, la soude caustique... Dans la métallurgie du cuivre, la chaux reste l'agent le plus utilisé [8].

Les valeurs de pH de début de précipitation des certains hydroxydes sont données dans le tableau II.1. Nous pouvons remarquer que la séparation des certains métaux est difficile ; c'est pour le cas par exemple du cuivre et du zinc.

Tableau II.1-Valeurs de pH de précipitation de certains hydroxydes [5].

pH Ion métallique

3 Sn⁺⁺, Fe+++, Zr++++

4 Th++++

5 Al⁺⁺⁺

6 Zn⁺⁺, Cu⁺⁺, Cr⁺⁺⁺

7 Fe⁺⁺

8 Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Cd⁺⁺

9 Ag⁺, Mn⁺⁺, Hg⁺⁺

11 Mg⁺⁺

c.2 Précipitation des sulfures

La précipitation des sulfures des métaux se produit à des pH caractéristiques des sulfures à obtenir. L'ordre suivant lequel les sulfures précipitent avec l'augmentation du pH est de sulfures de : arsenic, mercure, argent, cuivre, bismuth, cadmium, plomb, étain, zinc, cobalt, nickel, fer, manganèse [5].

Les sulfures de Hg(III), As(III), Sb(III), Sn(IV), Pb(II), Bi(III), Cd(III) et Cu(II) précipitent dans les solutions acides ; par contre les sulfures de Fe(II), Zn(II), Ni(II), Co(II) précipitent dans les solutions faiblement acides ou neutres. Le premier groupe des métaux est précipité sous forme des sulfures à pH entre 1.0 et 2.5 alors que le second donne ses précipités a pH supérieur à 4 mais inférieur à 4.3 de préférence [8].

Pour un sulfure du type MeS, nous aurons en solution aqueuse

MeS ? Me²⁺ + S^2- (II.16)

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Le produit de solubilité peut s'écrire :

Ks = [Me²⁺][S^2-] (II.17)

log Ks = log [Me²⁺] + log [S^2-] (II.18)

Pour le système de sulfure, on assume que les solutions soient en équilibre avec du H2S gazeux, et l'équilibre impliqué est [5] :

H2S(g) ? 2H⁺ + S^2- (II.19)

Kp est la constante d'équilibre de cette réaction

Ainsi, la relation entre pH et l'activité ionique de sulfure est donnée par la

relation:

log [S^2-] = 2pH + log????₂??+ log Kp (II.20)

Nous pouvons ainsi relier le pH de précipitation des sulfures avec la concentration en ions métalliques en combinant les relations (II.18) et (II.20), nous obtenons alors

pH = 1 ????

2 (?????? ([????2+]*????2??*????)) (II.21)

Le diagramme de précipitation des sulfures des métaux est donné à la figure II.2 ; il permet d'estimer les solubilités théoriques des sulfures des métaux pour une valeur de pH donné et d'activité en ions S^2-.

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Figure II.2. Diagramme de précipitation des sulfures des métaux en fonction de la concentration molaire en sulfure, en ion métallique ainsi que du pH [5]

Dans ce procédé, on peut utiliser plusieurs agents sulfurants dont le sulfure de calcium (CaS), le sulfure de sodium (Na2S), le sulfure d'hydrogène (H2S), l'hydrogénosulfate de sodium (NaHS) [8].

c.3 Précipitation des phosphates et arséniates

Comme pour les hydroxydes et les sulfures, la précipitation des phosphates et arséniates est gouvernée par le produit de solubilité du composé et le pH [10].

Pour le système d'arséniate, la dissociation de l'acide arsénique est considérée comme la source d'ions arséniates. Les équilibres impliqués sont :

K13

H+ + H2As04 # H3AsO4 (II.22)

K12

H+ + HAs04^- # H2As04 (II.23)

K1

H+ + As04^- # HAs04^- (II.24)

L'équilibre généralisé sera alors :

_/31n

nH⁺ + As04^- # HnAs04^3-n)- (/31n = K1.K12...K1n) (II.25)

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La relation qui lie le pH à l'activité de l'ion arséniate dans le cas des arséniates des métaux est donnée par :

log [As??₄^3-] = log [HnAs??4 ^(3-??)-] + npH- logâ1_n (II.26)

D'où pH= ^1 (?????? [??????4^3-]*??1?? ?? [??????????4 (3-??)-]

) (II.27)

Le même raisonnement peut être appliqué aux phosphates des métaux !

Les figures II.3 et II.4 reprennent les diagrammes de précipitation des arséniates et des phosphates des métaux pris à 25°C [5]. Ils permettent d'estimer les solubilités théoriques des arséniates et phosphates des métaux pour une valeur de pH donné et d'activité en ions As??₄^3- ???? ????₄^3-.

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Figure II.3. Diagramme de précipitation des arséniates en fonction de la concentration molaire des ions métalliques, des arséniates et du pH.

Figure II.4. Diagramme de précipitation des phosphates en fonction de la concentration molaire des ions métalliques, des phosphates et du pH.

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CHAPITRE III: DIAGRAMMES DE POURBAIX DES SYSTEMES Cu-H2O, Zn-H2O, Fe-H2O et S-H2O

III.1 Introduction

Dans une solution, il peut s'établir une succession d'équilibres entre différentes espèces et le calcul de leurs concentrations peut être relativement complexe. Pour résoudre ce problème, les chimistes ont établi de nombreux diagrammes d'équilibres thermodynamiques. Leur utilisation permet de prévoir les réactions thermodynamiquement possibles lorsque l'on met en présence différents réactifs ou solutions et de connaître les espèces prédominantes une fois les équilibres établis [1].

Les diagrammes potentiel-pH présentent l'évolution du potentiel standard des couples redox en fonction du pH pour différentes valeurs du logarithme décimal des concentrations des espèces dissoutes. Ces diagrammes sont tracés à la température de 25°C.

III.2 Diagramme de Pourbaix du système cuivre-eau

Dans le diagramme du système cuivre-eau à 25°C [6], nous remarquons que le cuivre sous forme Cu²⁺ est stable à des pH acides et en milieu oxydant. D'une façon générale, il faudrait des conditions acides et oxydantes pour rompre l'équilibre afin d'obtenir les ions cuivriques, les conditions acides sont suffisantes pour se retrouver dans le domaine de stabilité de Cu²⁺.

Pour obtenir l'hydroxyde de cuivre, il nous faudrait des conditions peu acides ou basiques et oxydantes.

La précipitation des ions Cu²⁺ sous forme d'hydroxyde se fait suivant la réaction ci-dessous :

Cu²⁺ + 2H2O = Cu(OH)2 + 2H⁺ (III.1)

log [Cu²⁺] = 9,21 -2pH (III.2)

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Figure III.1. Diagramme E-pH du système Cu-H2O tracé à 25°C. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l'eau.

III.3 Diagramme de Pourbaix du système zinc-eau

Dans le diagramme du système zinc-eau, nous retrouvons les ions zinciques (Zn²⁺) dans le domaine des pH acides et des potentiels légèrement réducteurs et oxydants.

La réaction entre l'oxyde de zinc et les ions H⁺ conduit à la solubilisation du zinc et l'obtention des ions zinciques selon l'équilibre suivant [6] :

ZnO + H⁺ = Zn²⁺ + H2O (III.3)

log [Zn²⁺] = 10,96 - 2pH (III.4)

La précipitation des ions zinciques sous forme d'hydroxyde s'obtient par la réaction suivante :

Zn²⁺ + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H⁺ (III.5)

log [Zn²⁺] = 12,26 -2pH (III.6)

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Figure III.2. Diagramme E-pH du système Zn-H2O tracé à 25°C. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l'eau.

III.4 Diagramme de Pourbaix du système soufre-eau

Tous les corps de nombre d'oxydation intermédiaire entre les extrêmes -2 (sulfures) et +6 (sulfates), hormis le nombre d'oxydation 0 présenté par le soufre solide, sont thermodynamiquement instables et tendent à se dismuter. Ainsi, les thiosulfates, les hydrosulfites, les sulfites et les polythionates sont en faux équilibre en présence de solutions aqueuses; d'autre part, les persulfates sont thermodynamiquement instables en présence d'eau. Si les équilibres étaient réalisés, on ne devrait trouver en solution que H2S, HS^-, S^2-, S, HSO₄^-et SO₄^2- [6].

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Figure III.3. Diagramme E-pH du système S-H2O tracé à 25°C. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l'eau.

III.5 Diagramme de Pourbaix du système fer-eau

Le fer est un élément nocif lors de l'électrolyse pour la récupération des métaux valorisables dans une solution. Il est donc important de l'éliminer de la solution avant de l'acheminer à la salle d'électrolyse.

On élimine le fer en fixant le pH entre 2 et 6,5 afin d'éviter la précipitation du zinc. On prend la précaution d'oxyder au préalable le fer (II) en fer (III) par injection d'air ou par ajout, par exemple, de dioxyde de manganèse [7].

L'oxydation du fer (II) en fer (III) se fait selon l'équilibre :

Fe²⁺? Fe³⁺ + ??- (III.7)

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Figure III.4. Diagramme E-pH du système Fe-H2O tracé à 25°C. Les droites (a) et (b) délimitent le domaine de stabilité de l'eau.

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PARTIE EXPERIMENTALE

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CHAPITRE IV: ESSAIS DE PRECIPITATION DU CUIVRE PAR SULFURATION

IV.1 METHODES EXPERIMENTALES

IV.1.1 Materiels

Pour nos essais, nous avons utilisé les materiels suivants :

a. Verrerie

· Les ballons jaugés de 500, 1000 et 2000 ml ;

· Les béchers de 600,1000 et 5000 ml ;

· Les éprouvettes de 25 et 500 ml ;

· Un verre de montre ;

· Les pipettes de 5 et 10 ml ;

· Une burette de 50 ml ;

· Une fiole pour filtration.

b. Appareillage

· Une balance électronique ;

· Un agitateur magnétique chauffant;

· Une pompe à vide ;

· Un chronomètre ;

· Un pH- mètre muni d'une sonde de température.

c. Accessoires

· Une pissette ;

· Un barreau magnétique ;

· Un mortier ainsi que le pilon ;

· Un entonnoir ;

· Une pro-pipette ;

· Un Büchner ;

· Des papiers filtres ;

· Des flacons de 60 ml ;

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· Une spatule.

d. Réactifs

Les réactifs ayant été utilisés au cours de nos essais sont :

· Le sulfate de cuivre hydraté ;

· L'acide sulfurique concentré ;

· La soude caustique ;

· Le dioxyde de manganèse ;

· Le permanganate de potassium ;

· Le sulfure de sodium ;

· Le sulfate d'ammonium ;

· La solution de sulfate de zinc issue de la lixiviation de l'oxyde zinc produit à la STL (Société pour le Traitement du Terril de Lubumbashi) dont la composition est reprise dans le tableau IV.1.

e. Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental utilisé pour nos différents essais est donné à la figure IV.1 ci-dessous :

Figure IV.1. Dispositif expérimental lors des essais de sulfuration du cuivre

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Ce dispositif est constitué de :

· Un agitateur magnétique chauffant ;

· Un bécher (réacteur) de 600 ml ;

· Un statif avec une burette de 50 ml ;

· Un pH-mètre muni d'une sonde de température ;

· Un potentiomètre ;

· Un porte-électrode.

IV.1.2 Préparation de la solution de sulfate de zinc

a. Matière première

Nous avons utilisé la poudre d'oxyde de zinc produit au four de fusion de la scorie de STL pour préparer la solution à soumettre au décuivrage. La composition chimique de cet oxyde est donnée dans le tableau IV.1 ci-dessous :

Tableau IV.1-Composition chimique de l'oxyde de zinc

Elément Zn Co Cu Cd Fe Pb C S Hum

Teneur (%) 63.47 0.05 0.18 0.12 0.34 0.33 0.01 0.3 8

b. Lixiviation de la poudre de ZnO

Les conditions opératoires utilisées pour effectuer cette lixiviation sont :

· Quantité de poudre de ZnO : 150 g ;

· Volume de la pulpe : 1000 ml ;

· Quantité d'acide sulfurique : 100 g ;

· Température : 75°C ;

· Agitation : 700 tr/min ;

· Temps : 1 heure.

La solution obtenue après lixiviation et filtration a été dopée avec du sulfate de cuivre afin d'atteindre une concentration en cuivre de 1 g/l car ne disposant pas d'une solution industrielle. La composition chimique de la solution obtenue après dopage est donnée dans le tableau IV.2 suivant :

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Tableau IV.2-Composition de la solution de sulfate de zinc

Element Zn Cu Fe

Concentration en g/l 95.250 0.941 0.471

c. Elimination du fer par précipitation de la jarosite

Après avoir obtenu la solution de sulfate de zinc, nous avons procédé à l'élimination du fer qui est aussi une impureté en hydrométallurgie du zinc. Afin d'atteindre cet objectif nous avons procédé ainsi :

· Prélever la solution de sulfate de zinc dans un bécher;

· Démarrer l'agitateur magnétique à 400 tr/min ;

· Plonger l'électrode de mesure de potentiel redox de la solution ;

· Ajouter progressivement du KMnO4 jusqu'à atteindre un potentiel supérieur à 800 mV ;

· Ajuster le pH à 3 ;

· Ajouter la quantité de sulfate d'ammonium nécessaire ;

· Filtrer la solution et récupérer le filtrat.

C'est après cette opération que nous sommes passés aux essais proprement dit de sulfuration de cuivre.

IV.1.3 Mode opératoire

1. Prélever 500 ml de la solution et verser dans un bécher de 600 ml ;

2. Démarrer l'agitateur magnétique à 400 tr/min ;

3. Plonger les électrodes du pH-mètre et de la sonde de température déjà calibrées ;

4. Ajouter une solution d'acide sulfurique ou celle de soude caustique afin de régler le pH de travail ;

5. Ajouter le sulfure de sodium (Na2S.2H2O) ;

6. Démarrer le chronomètre juste au moment d'ajout de sulfure de sodium ;

7. Maintenir constant le pH en ajoutant une solution d'acide sulfurique ou celle de soude caustique;

8. Arrêter l'essai à 25 minutes;

9. Filtrer la solution ;

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10. Mesurer le volume du filtrat à l'aide d'un ballon jaugé ou d'une éprouvette graduée ;

11. Prélever un échantillon du filtrat à envoyer aux analyses.

IV.2 ESSAIS PROPREMENT DITS

IV.2.1 Influence de la quantité de sulfure de sodium (Na2S.2H2O) a. But

Le but de ces essais est de déterminer la quantité de sulfure de sodium à utiliser pour éliminer plus de cuivre présent dans la solution et de minimiser la coprecipitation du zinc.

b. Conditions opératoires

Les conditions opératoires retenues pour étudier l'effet de la quantité de sulfure de sodium sur le rendement de décuivrage sont :

? Agitation : 400 tr/min ;

? Température : ambiante (28°C); ? Temps : 25 minutes ;

? pH : 2 ;

? Quantité de Na2S.2H2O variable: 0,84 g ; 1,00 g ; 2,00 g et 4,20 g.

c. Résultats

Les résultats des analyses fes filtrats ainsi que les rendement de sulfuration et de déferrage sont repris dans les tableaux IV.3 et IV.4 :

Tableau IV.3-Résultats des analyses chimiques de filtrats de différents essais

Essais			Concentration en g/l
	Qté Na2S.2H2O	Zinc	Cuivre	Fer
1	0.84 g	73,00	0,1345	0,0158
2	1.00 g	81,00	0,0844	0,0312
3	2.00g	78,75	0,00023	0,0139
4	4.2 g	77,75	0,0004	0,0344

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Tableau IV.4-Rendements d'élimination de zinc, cuivre et fer en fonction de la quantité de sulfure de sodium.

Essais	Rendements d'élimination de zinc, cuivre et fer (%)
	Zinc	Cuivre	Fer
1	23,36	85,71	96,65
2	14,96	91,03	93,38
3	17,32	99,98	97,05
4	18,37	99,96	92,70

La figure IV.2 nous donne une représentation graphique du rendement d'élimination du zinc, cuivre et fer en fonction de la quantité de sulfure de sodium.

120

100

Zinc Cuivre Fer

Rendement (%)

80

60

40

0.84 1 2 4.2

Quantité de Na₂S.2H₂O en g

20

0

Figure IV.2. Influence de la quantité de Na2S.2H2O sur le rendement d'élimination de zinc, cuivre et fer.

d. Constatation :

L'analyse de la figure IV.2 montre que :

? Le rendement de sulfuration du cuivre croît avec la quantité de sulfure de sodium ajouté à la solution ;

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? La sulfuration du zinc diminue anormalement d'abord puis elle croît avec la quantité de sulfure ajouté ;

? Le rendement d'élimination du fer n'a pas un comportement régulier.

e. Interprétation :

? Les rendements d'élimination de fer élevés s'expliquent par le fait que lors de l'oxydation des ions Fe²⁺ en Fe³⁺, nous avons porté le potentiel redox de la solution à des valeurs très élevées (supérieures à 900 mV). Cela a fait qu'il était possible de précipiter la majeure partie de fer sous forme de Fe(OH)3 à l'étape de déferrage. S'il existe du fer éliminé sous forme de sulfure lors de l'ajout de Na2S.2H2O, cela devrait être en faible quantité ;

? L'augmentation des rendements de sulfuration de cuivre et zinc avec la quantité de Na2S.2H2O est due au fait qu'il y a plus d'ions HS^- disponibles en solution qui réagissent d'abord avec les ions Cu²⁺puis avec les ions Zn²⁺ (voir figure IV.2)

Nous retenons la quantité de sulfure de sodium Na2S.2H2O de 2 g pour la suite

de nos essais.

IV.2.2Influence du pH

a. But

Le but de ces essais est de déterminer le pH optimal pour lequel nous aurons un bon rendement de sulfuration du cuivre et une faible précipitation du zinc sous forme de sulfure ZnS.

b. Conditions opératoires

Pour étudier l'influence de ce paramètre, nous avons retenu les conditions opératoires suivantes :

? Agitation : 400 tr/min ;

? Température : ambiante (28°C) ; ? Temps : 25 minutes ;

? Quantité de Na2S.2H2O : 2,00 g. ? pH variable : 1 ; 3 et 4.

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c. Résultats

Les tableaux IV.5 et IV.6 reprennent les résultats d'analyse ainsi que des rendements de sulfuration et de déferrage.

Tableau IV.5-Résultats des analyses chimiques des filtrats

Essais	pH		Concentration en g/l
		Zinc	Cuivre	Fer
5	1	91,77	0,00019	0,0444
3	2	78,75	0,00023	0,0139
6	3	74.01	0,00330	0,0009
7	4	70,10	0,0265	0,0000

Tableau IV.6-Rendements d'élimination de zinc, cuivre et fer en fonction du pH de la solution

Rendements d'élimination de zinc, cuivre et fer en fonction du

Essais		pH
	Zinc	Cuivre	Fer
5	3,65	99,980	90,573
3	17,32	99,976	97,049
6	22,30	99,649	98,089
7	26,40	97,184	100

La figure IV.3 nous donne une représentation graphique des rendements d'élimination de zinc, cuivre et fer en fonction du pH.

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20

0

1 2 3 4

pH

120

100

rendement de (%)

80

60

40

Zinc Cuivre Fer

Figure IV.3. Influence du pH sur le rendement d'élimination de zinc, cuivre et fer

d. Constatation :

L'analyse de la figure IV.3 montre que :

? Le rendement de sulfuration du cuivre décroît avec le pH alors que celui de zinc croît ;

? Le rendement d'élimination du fer croît avec le pH et à pH 4, il est de 100% ;

e. Interprétation :

? L'accroissement et la forte diminution de rendement de sulfuration respectivement du zinc et du cuivre seraient dus à l'augmentation de la teneur en HS^- avec le pH de la solution ;

? L'élimination du fer augmente avec le pH car lorsque ce paramètre augmente, les ions Fe³⁺ sous forme d'hydroxydes.

Nous retenons le pH 1 comme valeur optimale d'élimination de cuivre.

IV.2.3 Influence de la température dans le réacteur a. But

Le but de cet essai est d'étudier l'influence de la température sur le rendement d'élimination de zinc, cuivre et fer.

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b. Conditions opératoires

Les conditions opératoires retenues sont :

? Agitation : 400 tr/min ;

? Temps : 25 minutes ;

? Quantité de Na2S.2H2O : 2,00 g.

? pH : 4 ;

? Température : 45°C.

c. Résultats

Les résultats des analyses du filtrat et des rendements d'élimination de zinc cuivre et fer sont donnés respectivement dans les tableaux IV.7 et IV.8 suivants.

Tableau IV.7-Résultats des analyses chimiques du filtrat

Concentration en g/l

Essai pH Température Zinc Cuivre Fer

7	4	28°C	70,10	0,0265	0,000
8	4	45°C	78,5	0,00005	0,000

Tableau IV.8-Rendements d'élimination de zinc, cuivre et fer en fonction de la température dans le réacteur

Concentration en g/l

Essai Température Zinc Cuivre Fer

7	28°C	26,40	97,184	100
8	45°C	17,59	99,994	100

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	120 100 80 60 40
Rendement (%)
										Zinc Cuivre Fer
	20 0
		28 45
				Température dans le réacteur

Figure IV.4. Rendement d'élimination de zinc, cuivre et fer en fonction de la température dans le réacteur

Sur la figure IV.4, nous pouvons constater que le rendement d'élimination de zinc décroît avec la température dans le réacteur alors que celui de cuivre croît. Quant au rendement d'élimination du fer, il reste maximum à cette température.

Cette observation s'expliquerait par le fait que la température pourrait agir sur le produit de solubilité. Lorsque la température augmente, le produit de solubilité augmente aussi légèrement. Ainsi la solubilité de ZnS qui croit avec la température, il se dissocie facilement qu'à température ambiante, ainsi les ions Zn²⁺ restent en solution. Pour le cuivre, l'accroissement du rendement d'élimination pourrait s'expliquer par le fait la solubilité de CuS est faible que celui de ZnS, il précipite avant le zinc dans la solution.

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CONCLUSION

Dans ce travail, nous avons mené une étude portant sur la purification des solutions. Dans la première partie, nous avons fait une étude bibliographique portant sur les différentes méthodes de purification des solutions ; nous avons retenu la purification par précipitation chimique par sulfuration des métaux présents dans la solution.

Cette étude a porté sur l'élimination du cuivre de la solution de sulfate de zinc dont la composition est reprise dans le tableau IV.1 ; nous avons donc retenu les conditions suivantes qui donnent des bons résultats de purification :

? Agitation : 400 tr/min ;

? Température : ambiante (28°C) ; ? Temps : 25 minutes ;

? Quantité de Na2S.2H2O : 2,00 g ; ? pH: 1.

Au vu de ces résultats, nous pouvons retenir ces conditions pour l'élimination du cuivre d'une solution de sulfate de zinc par sulfuration.

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