SOMMAIRE
Introduction Générale
8
Chapitre I: Méthodes
Théoriques utilisées pour le
calcul de l'énergie d'interaction
13
I.A/ Le Modèle de la supermolécule au
niveau SCF : Calculs ab intio 13
I.B/ La Méthode Hartree Fock 14
I.B. 1/ Déterminant de Slater 15
I.B.2/ Energie de Hartree-Fock associée à un
déterminant de Slater 16
I.B.3/ L'approximation LCAO 17
I.B.4/ Le Procédé SCF 18
I.B.5/ La limite Hartree-Fock 19
I.C/ Les méthodes Post Hartree-Fock 19
I.C. 1/ L'énergie de corrélation 19
I.C.2/ La Théorie de la perturbation Möller-Plesset
jusqu'à l'ordre n (MPn) 20 I.C.3/ La Méthode coupled-cluster avec
excitations simple, double et triple 21 excitation approchée, CCSD
(T)
I.C.4/ La Méthode multiconfigurationnelle SCF (MCSCF)
23
I.D/ Théorie de la perturbation de la
symétrie adaptée (SAPT) 24
I.E/ Méthode de la fonctionnelle de la
densité (DFT) 28
I.E.1/ Le Formalisme de Hohenberg-Kohn 28
I.E.2/ Le Formalisme de Kohn-Sham 30
I.E.3/ Forme analytique de EXC 32
I.E.4/ Fonctionnelles de la densité 32
I .E.4.a/ Fonctionnelles traditionnelles 34
I.E.4.b/ Fonctionnelles hybrides 34
I.F/ Méthode théorique du calcul de la
polarisabilité du radical OH 35
I.F.1/Polarisabilités multipolaires 35
I.F. 1 .a/Coefficients d'interaction à longue
portée 36
I.F.1.b/Polarisabilités statiques 39
I .F.1 .c/Application à OH, considérations
symétriques 41
I.G/ Erreur de superposition de bases (BSSE)
42
I.H/ Base utilisée 43
Chapitre II: Structures
moléculaires OH- (H2O)n
étudiées 44
II.A/ Géométries des Configurations de
OH- (H2O)n 44
II.A.1/ Structures de OH-(H2O)2 correspondant à
la série R 44
II.A.2/ Structure de OH-(H2O)2 correspondant à
la configuration X2 45
II.A.3/ Structures de OH-(H2O)2 correspondant
respectivement aux séries 45 T et F
Chapitre III: Interprétation
des résultats obtenus
pour les systèmes
OH-(H2O)n 50
III.A/ Résultats obtenus avec les configurations
OH-(H2O)2 de la série
R et de la configuration X2 50
III.A. 1/ Variation de l'énergie à trois corps en
fonction de l'angle kl 50
III.A.2/ Variation des composantes de l'effet à trois
corps en fonction de
l'angle kl 53
III .A.3 / Comparaison des effets à trois corps aux
résultats CCSD(T) 55
III.A.4/ Variation de l'énergie à deux corps 55
III.B/ Résultats obtenus avec les configurations
OH-(H2O)2 du système
OH-(H2O)4 55
III.B. 1/ Variation de l'énergie à trois corps en
fonction de l'angle kl 56
III.B.2/ Variation des composantes de l'effet à trois
corps en fonction de
l'angle kl 57
III .B.3/ Comparaison des effets à trois corps aux
résultats CCSD(T) 60
III.B.4/ Variation de l'énergie à deux corps 60
III.C/ Résultats obtenus avec les configurations
OH-(H2O)2 du système
OH-(H2O)10 61
III.C. 1/ Variation de l'énergie à trois corps en
fonction de l'angle kl 61
III.C.2/ Variation des composantes de l'effet à trois
corps en fonction de l'angle kl 65
III .C.3 / Comparaison des effets à trois corps aux
résultats CCSD(T) 66
III.C.4/ Variation de l'énergie à deux corps 66
III.D/ Résultats obtenus avec la méthode
DFT 66
III .D.1/ Les effets à trois corps DFT 67
III .D.2/ Comparaison des énergies de la première
itération DFT au terme
Heitler-London 69
III.D.3/ Les énergies de délocalisation DFT 71
III.E/ Conclusion 74
III..F/ Méthodes de
génération et d'optimisation des
géométries
des systèmes moléculaires 75
III .F.1/ Méthodes théoriques de
génération des configurations 75
III .F.2/ Méthodes expérimentales de
génération des configurations 75
III. F.3/ Méthodes d'optimisation des configurations 76
Chapitre IV : Interprétation
des résultats pour le
système RbOH 77
IV.A/ Interaction étudiée dans le
Système RbOH 77
IV.B/ Comparaison entre les polarisabilités de OH
calculées avec
les deux Bases 79
IV.C/ Comparaison entre les polarisabilités de OH
calculées et celles
trouvées dans la bibliographie 82
IV.D/ Conclusion 82
Conclusion générale 84
Bibliographie 86
Articles Internationaux 91
Perspectives 91
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