I.E.4.b/ Fonctionnelles hybrides:
La théorie Hartree-Fock inclut aussi un terme
d'échange faisant partie de sa formulation. Récemment,
Becke[20] a formulé des fonctionnelles qui incluent un
mélange d'échange Hartree-Fock et DFT qui marche avec la
corrélation DFT, définissant EXC comme:
c E
ybr d HFH
?
a EX F où les coefficients sont constants et
ajustés par Becke pour reproduire les énergies de liaisons d'une
série de
molécules de référence.
Il y a plusieurs fonctionnelles hybrides, qui
définissent la fonctionnelle échange comme une combinaison
linéaire des termes d'échange HF, locale et
gradient-corrigé. Cette fonctionnelle échange est alors
combinée avec la fonctionnelle corrélation locale et/ou gradient
corrigé. La mieux connue de ces fonctionnelles hybrides est la
formulation à trois paramètres de Becke-style [58],
elle est définie par l'expression suivante:
Dans B3LYP, B pour Becke, 3 désigne le nombre de
paramètres et LYP npour Lee Yang et Parr.
Ici, le paramètre c0 permet l'utilisation d'un
mélange d'échange Hartree-Fock et local LDA. De plus, le
gradient-corrigé de Becke pour l'échange local LDA est aussi
inclut, évaluer par le paramètre cX. Les fonctionnelles hybrides
de ce type, sont disponibles en Gaussian en passant par les clés
B3LYP et B3PW91.
De façon similaire, la fonctionnelle de
corrélation local VWN3 est utilisé et peut être
corrigée de manière optionnel par la correction
corrélation LYP à travers le paramètre cC.
Différentes fonctionnelles peuvent être construites de la
même méthode en variant les composantes de la fonctionnelle. Par
exemple, en substituant la fonctionnelle corrélation gradient
corrigé Perdew-Wang 1991 à la LY P et en ajustant les valeurs des
trois paramètres.
Nous avons utilisé les fonctionnels hybrides
B3LYP et B3PW91 pour le calcul des
interactions à trois corps. Bien que les orbitales obtenues par le
calcul DFT sont un peu différentes des orbitales HF, cependant, avec la
méthode DFT, l'énergie de la première itération
n'est pas tout à fait identique au terme Heiltler-London, pour le
démontrer, nous avons calculé pour les interactions non additives
les contributions: ,
t iter )
.
*Les fonctionnelles hybrides Becke, ont prouvé leur
supériorité, sur les fonctionnelles traditionnelles.
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