I.F.1 .b/ Polarisabilités statiques:
En concordance avec l'équation (15), les
polarisabilités dynamiques, peuvent être
généralisées aux états
dégénérés tels que:
(16)
e
2 ?
(17)
?
i, ? ?
La quantité indispensable, , qui peut être
appelée aussi polarisabilité
l ? ??
dynamique, peut être écrite ainsi:
où les fonctions d'onde perturbées du premier ordre
satisfont[117]:
Suivant ce qui précède, l'équation (19),
peut être résolue pour certaines fréquences
choisies
simultanément avec seulement d'infime modifications du code de
la
méthode moderne d'interaction de configuration
directe[117]. Dans la forme la plus
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compacte, la référence espace
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consiste à toutes ces substitutions dans les
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configurations à travers l'espace
référence
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où une des orbitales interne s est
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remplacée par une seule orbitale perturbée
correspondante. Ces dernières sont déterminées par des
calculs multi configuration champ auto cohérent (MCSSCF).
Dans notre cas, nous nous interessons aux polarisabilités
statiques, dipolaires, diagonales, ce qui implique respectivement :
L'équation (16) se réduit à :
Pour m=m' :
avec eI=Ei-E0
i désigne l'orientation de la fonction d'onde dans
l'espace alors que I indique la symétrie de l'état.
I.F.1 .c/Application à OH, considérations
symétriques:
Pour OH les deux états
dégénérés peuvent être choisis de
façon à ce qu'ils
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soeint les états propres de Lz,
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et
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(base sphérique). En
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pratique, dans les calculs de chimie quantique, il est plus
commode de travailler avec des combinaisons linéaires réelles de
ces états. Pour le calcul des potentiels d'interaction, c'est aussi la
base appropriée, puisque dans le cas général, la
supermolécule a moins de symétrie que Par conséquent, la
représentation
tesseral[119] est utilisée pour les
états propres et les opérateurs multipolaires quand c'est
convenable:
? ?
1 / 2
? p p (21)
La définition dans l'équation (21) est identique
à celle donnée dans la référence [118].
Dans la
base tesseral, les états propres d'une molécule linéaire
sont aussi états propres
de ózy, la
réflection à travers le plan zy et p indique la valeur propre
correspondante.
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Pour simplifier les états propres
dégénérés
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se réfèrent à
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et
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.
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La base tesseral d'harmoniques sphériques notéeest
reliée aux harmoniques
? ? ?
sphériques complexes :
? ? ?
Y ? 1,0
1
0
Y
ei,m ,
?
Y1
Y
m
0 :
(22)
q
?
m''i,
,
avec:
1
R
Y l
I m
Y l
1
Certaines propriétés de la symétrie de OH,
qui sont évidentes dans la base
sphérique ne sont pas évidentes dans la base
tesseral. Les relations symétriques pour
correspondre les
éléments de matrice des opérateurs multipolaires dans la
base tesseral
peuvent être énoncés par l'introduction d'une
matrice d'éléments réduite
Avec l`equation (21), les coefficients couplés et par
conséquent les relations de symetrie peuvent être établis,
tel que :
A noter que la matrice d'éléments réduite
découlant des états
généralement pas notée. Dans tous les
autres cas, les éléments de matrice
sont marqués tout simplement par les facteurs et 0 pour M,
m et M'
fixés. Les règles de symétrie qui en
dérivent sont données dans la référence [114].
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