Chapitre II
Structures moléculaires OH-(H2O)n
étudiées
II.A/ Géométrie des Configurations de
OH-(H2O)n:
Nous avons calculé les énergies d'interaction
pour des sous systèmes OH-(H2O)2 appartenant à quatre
séries de configurations OH-(H2O)n, qui sont
notées: R et X, pour n=2, T pour n=4 et F pour n=10. Ces configurations
ont été prises de différentes références.
Dans toutes les configurations OH-(H2O)n
, les molécules d'eau appartiennent à la
première ou à la deuxième couche de
solvatation. Nous considérons qu'une molécule d'eau appartient
à la deuxième couche de solvatation à partir d'une
distance entre l'oxygène de l'ion et l'oxygène de l'eau dik >
3Å.
Nous avons noté :
ctwk : l'angle de la molécule d'eau k
dik=d(Oi-Owk) : distance entre l'oxygène de l'ion et
l'oxygène de la molécule d'eau k. dkl=d(Owk-Owl) : distance entre
les oxygènes des molécules d'eau k et l.
kl= <Owk-Oi-Owl : l'angle formé par l'oxygène de
la première molécule d'eau,
l'oxygène de l'ion et l'oxygène de la
deuxième molécule d'eau
dans OH-(H2O)2, où i désigne l'ion et k
et l sont les indices des
molécules d'eau considérées dans chaque
configuration OH-
(H2O)n voir figures 1, 2 et 3.
II.A.1/ Structures de OH-(H2O)2 correspondant à la
série R (Fig.1):
Les structures OH-(H2O)2 de la série R sont
obtenues par minimisation au niveau MP2, avec les géométries des
sous-systèmes, c'est-à-dire celles des molécules d'eau et
de l'ion hydroxyde figées à leur valeurs expérimentales:
d(OH)= 0.9572 Å ,
ctwa,b =104.5° pour l'eau[73] et
d(OH-)= 0.964Å[74].
La correction de la BSSE n'a pas été prise en
compte dans la procédure
d'optimisation, la meilleure structure donne
une énergie MP2 de -228.2374 a.u,
correspondant à un
angleab= <Owa-Oi-Owb 80.9061°. Ensuite, une des
deux
molécules est tournée d'un angle ab=
<Owa-Oi-Owb 110.5179°, 140.4432°,
170.2524°,
conduisant à la série R110, R140 et R170.
Les autres paramètres géométriques sont :
dia=d(Oi-Owa)= 2.642 Å et dib=d(Oi-Owb)=
2.614Å.
II.A.2/ Structure de OH-(H2O)2 correspondant à la
configuration X2 (Fig.1):
Comme il est important de voir aussi l'effet de relaxation
géométrique des sous- systèmes, la structure X2
trouvée dans la référence [65], a été
obtenue avec une optimisation complète de la géométrie de
la supermolécule au niveau MP2, les paramètres
géométriques des monomères dans le complexe sont
différents de ceux des monomères isolés. En particulier,
les deux distances OH dans la même molécule d'eau ne sont pas
identiques, elles sont égales à 0.965 et 1.033 Å dans l'une
et 0.965 et 1.038 Å dans l'autre. Le stretching (élongation) dans
chacune des molécules conduit à une forte variation des valeurs
des contributions énergétiques, composantes de l'énergie
d'interaction du complexe.
La correction BSSE n'a pas été prise en compte dans
la procédure d'optimisation. L'énergie de cette structure est de
-228.244097 a.u.[65] .
Les paramètres géométriques des
monomères sont : d(OH-)= 0.967Å
d(OaH1a)= 1.033Å ; d(OaH2a)= 0.965Å ;
OEwa= <H1a-Oa-H2a= 101.5°; d(ObH1b)= 1.038Å ;
d(ObH2b)= 0.965Å ; OEwb =<H1b-Ob-H2b= 101 .7°
Les autres paramètres géométriques : dab=
4.375Å
dia=2.591Å ; dib= 2.580Å
?ab= <Owa-Oi-Owb = 115.6°.
* Remarque importante : L'optimisation au niveau MP2 de deux
structures OH-(H2O)2 avec deux procédés
différents, dans un cas les paramètres géométriques
des monomères du système sont fixés à leurs valeurs
expérimentales et dans l'autre une optimisation totale est faite, a
conduit aux configuration R80 dont l'énergie est de - 228.2374 a.u
(-143.2211.10+3 Kcal/mol) et X2 dont l'énergie est de
-228.244097 a.u (- 143.2253.1 0 +3 Kcal/mol), les deux valeurs de
l'énergie des deux systèmes sont proches malgré que les
paramètres géométriques des deux configurations
OH-(H2O)2 soient différents. L'énergie du
système varie avec les paramètres géométriques.
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