III.A.2/ Variation des composantes de l'effet à
trois corps en fonction de l'angle kl:
, , ,
P2 ) )
PA
La méthode SAPT nous a permis d'avoir les
différentes composantes de l'énergie à trois corps , , ,
,
) 3 )
(paragraphe I.B, équation (43)), la première
constatation est que l'énergie d'induction
au second ordre ,
représente la plus importante contribution énergétique
de
)
l'effet à trois corps non additif, elle est
répulsive, ensuite c'est l'énergie d'échange
M P2 ,
elle est attractive. Nous citons les cinq autres termes de l'énergie
P2 )
d'interaction à trois corps par ordre de contribution
énergétique décroissante:
l'induction-dispersion au
troisième ordre , répulsive ; les effets d'échange-
3 )
RPA
induction et le terme non additif Heitler-London , sont
attractives et du
même ordre de grandeur; enfin l'échange-dispersion
au second ordre et la
)
dispersion au troisième ordre , sont presque
négligeables.
)
PA
Soient la variations de ces composantes en fonction de l'angle kl
qui augmente :
: croit de façon répulsive, des calculs faits avec
les configurations X2a et X2b,
)
donnent des énergies qui convergent vers les
résultats de la R110 (angle kl = 110.5°). : des valeurs attractives
qui augmentent de façon uniforme sauf pour la
P2 )
structure X2 dont l'angle kl est de 115.6°, l'ordre est
perturbé, des calculs faits avec
les configurations X2a et X2b, donnent des énergies qui
convergent nettement vers les résultats de la R1 10.
|
: croit de manière répulsive, les résultats
obtenus avec les clusters X2a et
|
X2b convergent vers l'énergie de la R1 10.
: des énergies négatives qui croissent en valeurs
absolues, les calculs faits avec les configurations X2a et X2b tendent au
résultat obtenu pour la R1 10.
: contributions énergétiques attractives qui
deviennent de plus en plus importantes, les énergies de la X2a et la X2b
convergent vers la valeur de la R110.
Graphe I
Energies d'interaction : Systèmes OH-(H2O)2
2
a/ Energies à trois corps
b/ Energies à deux corps
III.A.3 / Comparaison des effets à trois corps aux
résultats CCSD(T) :
Les énergies HF convergent bien vers les
résultats CCSD(T) [124]. La théorie de la perturbation
de la symétrie adaptée (SAPT) et la méthode Moller-Plesset
à l'ordre quatre avec excitations simple double et quadruple (MP4SDQ),
donnent des énergies presque identiques, qui se rapprochent beaucoup des
résultats CCSD(T), les valeurs SAPT sont légèrement
meilleures. Les résultats MP2 et MP3 tendent aussi vers les valeurs
CCSD(T) [124]. Sur le graphe I a), on voit que les courbes M P4 et
Sapt sont presque confondues, les meileurs résultats sont ceux des
méthodes HF et SAPT.
| 
