Memoire Online - Elaboration et caractérisation des transistors hybrides à effet de champ en couches minces à base de p3ht / zno

A la mémoire de
Mon père Ba Demba Samba
Qui demeure pour moi un modèle d'intégrité et de rigueur.
Tu seras toujours dans mes prières.
Que la terre te soit légère.
Amine !

A ma chère mère Maïmouna Sy
Ton amour, ta tendresse et ta patience ne m'ont jamais fait défaut.
Tu as tout sacrifié n'épargnant ni ta santé, ni tes efforts pour faire de moi ce
que je suis. Que ce travail t'apporte le témoignage de ma profonde affection et
de mon attachement éternel. Puisse Dieu t'accorder longue vie pleine de
Bonheur et de bonne santé.

Pour tous vos soutiens et conseils, vous êtes toujours là quand j'ai besoin quoi que

Tout d'abord mes remerciements et louanges sont à Dieu pour m'avoir dirigé et bénie mes efforts.

Au terme de ce manuscrit, réalisé au sein du Laboratoire de Physique des Matériaux et des Nanomatériaux Appliquée à l'Environnement attaché à la Faculté des Sciences de Gabès, j'adresse mes vifs remerciements à Monsieur le Professeur Kamel KHIROUNI de m'avoir ouvert les portes et accueilli au sein du laboratoire.

Je tiens à remercier tous les membres du jury, particulièrement Monsieur le Professeur Lassad El MIR qui m'a fait l'honneur d'accepter de présider le jury du mémoire et monsieur Hassen BAHMAN qui ont accepté d'évaluer la qualité scientifique de ce travail.

Je suis profondément reconnaissant à mon encadrant Monsieur Mohsen EROUEL pour son encouragement, ses qualités d'écoute et de rigueur, son aide, sa compétence, ses conseils précieux qu'il m'a prodigué tout au long de ce travail et qui m'ont impressionné sur le plan humain et scientifique.

Je n'oublie pas de remercier Monsieur Chouiref Lofti, doctorant, pour son aide et son esprit d'équipe, et tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail.

Je ne saurai terminer sans exprimer ma profonde gratitude à ma famille qui n'a jamais cessé de me soutenir.

Introduction générale	..08
Chapitre I : Etude bibliographique	...10
I. Introduction	..11
II. Généralités sur les semi-conducteurs organiques	.11

II.1. Caractère semi-conducteur et structure électronique des polymères organiques ......12

II.2 Phénomènes de transport dans les semi-conducteurs organiques	14
II.2.1 Les porteurs de charges	14
II.2.2 Modèles de transport de charges	..15
II.2.2.1 Transport par bande	....16
II.2.2.2 Transport par saut	16
II.2.2.3 Transport limité par piégeage-dépiégeage multiple	17
III. Quelques propriétés optoélectroniques du P3HT et du ZnO	18
III.1. Généralités sur le P3HT	18
III.1.1 La synthèse du polymère P3HT	19
III.1.2 La régiorégularité	19
III.1.3 Effet de la nature des solvants sur la structure et la cristallinité du P3HT	21
III.1.4 Propriétés optiques	21
III.2. Généralité sur le ZnO	22
III.2.1 Propriétés structurales	22
III.2.2. Propriétés électriques des couches minces	23
III.2.3. Propriétés électroniques des bandes	24
III.2.4 Propriétés optiques des couches minces	25

III.2 Spectres d'absorbance et de transmittance de couches minces de P3HT / ZnO 63

Introduction générale

L'électronique organique repose essentiellement sur trois composants à savoir les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules solaires organiques (OPV) et les transistors organiques à effet de champ (OFET). Un des composants élémentaires attirant le plus d'attention dans ce domaine de recherche est le transistor, il constitue l'élément clé de la recherche dans le domaine de la microélectronique. Les transistors à effet de champ organiques (Organic Field Effect Transistors, OFET) trouvent leur champ d'application dans les circuits d'adressage d'écrans plats, les étiquettes intelligentes RFID, les capteurs de gaz et d'arôme et les biocapteurs.

Depuis la réalisation des premiers transistors organiques, de nombreux progrès ont été réalisés tant du point de vue des performances électriques que de la fiabilité. Ces progrès ont été possible grâce la synthèse de nouveaux semi-conducteurs organiques (SCOs) stables et performant en termes de mobilité. Ce qui permet aujourd'hui de concurrencer les composants en silicium amorphe. Toutefois, l'amélioration des performances électriques de ces matériaux SCO ne s'explique pas seulement par les progrès effectués mais aussi par la compréhension des mécanismes régissant le transport de charges dans ces matériaux organiques. La clé de la conductivité de ces matériaux réside dans la présence de liaisons double conjuguées (une succession de liaisons simples et doubles) le long de la chaîne du polymère. Toutefois, cette structure conjuguée n'est pas suffisante pour rendre un polymère conducteur : il est donc nécessaire d'introduire des porteurs de charge sous la forme d'électrons ou de trous ou d'incorporer des nanoparticules inorganiques au sein du matériau.

Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit constituent une contribution dans l'étude des transistors organiques à effet de champ à base de matériaux organiques/inorganiques.

Le premier chapitre est dédié à décrire quelques généralités sur les polymères semi-conducteurs. Dans un premier temps, nous rappelons leur propriétés structurales et électroniques. Ensuite nous présentons les différents phénomènes de transport de charges qui règnent dans ces polymères, nous rappelons quelques propriétés optoélectroniques de P3HT et de ZnO. Dans dernière partie, nous faisons une étude générale sur les transistors en expliquant tout d'abord la différence entre les transistors bipolaire et à effet de champ. Une étude détaillée est consacrée aux transistors

organiques à effet de champ en couches minces pour décrire leurs modes de fonctionnement et leurs caractéristiques électriques. Puis nous expliquons comment déterminer les paramètres clé de ces transistors.

Le deuxième chapitre s'intéresse aux différentes procédures expérimentales nécessaires à la réalisation et aux caractérisations des films minces. Dans ce chapitre, nous présenterons le protocole expérimental mis en place pour la réalisation d'un transistor organique.

Le troisième chapitre, consacré à la discussion des résultats obtenus, présente les résultats des caractérisations effectuées sur les composants réalisés à base de P3HT/ZnO. Premièrement nous discutons les propriétés structurales et morphologiques des nanoparticules de ZnO et les propriétés optiques des couches minces de P3HT/ZnO. A la fin, on procède à l'exploitation des caractéristiques électriques mesurées, en déterminant les paramètres clés du transistor à effet de champ organique en couches minces à base d'un mélange de P3HT/ZnO et de P3HT dans le régime

saturé, tels que la mobilité à effet de champ u, la tension de seuil VS et la pente sous-seuil SS.

Nous terminons ce manuscrit par une conclusion générale où sont résumés les principaux résultats de cette étude et quelques perspectives.

Chapitre I : Etude bibliographique

Un semi-conducteur organique est un composé organique essentiellement constitué d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, d'azote et de souffre, sous la forme d'un cristal ou d'un polymère, montrant des propriétés identiques aux semi-conducteurs inorganiques. Ces propriétés sont la conduction par les électrons et les trous, mais aussi la présence d'une bande interdite. On peut classer les semi-conducteurs organiques, selon leur structure conjuguée, en différentes familles : les systèmes polyéniques, les systèmes aromatiques, les systèmes hétérocycliques aromatiques, les systèmes mixtes. La figure I.1 présente la structure chimique de différentes familles.

Habituellement, on distingue deux formes ou catégories de matériaux organiques, selon la valeur de leur masse moléculaire : les polymères et les petites molécules (oligomères) semi-conducteurs,

qui ont en commun une chaîne carbonée conjuguée. La différence entre ces deux se situe essentiellement au niveau de la taille de leurs molécules. Un polymère est une macromolécule dont la structure se répète régulièrement le long de la chaîne par enchainement de plusieurs unités conjuguées répétitives appelées monomères reliés entre eux par des liaisons covalentes.

II.1. Caractère semi-conducteur et structure électronique des polymères organiques

Les semi-conducteurs organiques trouvent leur caractère semi-conducteur par la présence d'un système it conjugué, présentant une alternance des liaisons carbonées simples (liaison) ó et doubles (liaison it) qui assurent des fonctions différentes. Pour mieux comprendre l'origine de cette alternance, il est donc nécessaire d'étudier le principal constituant des matériaux organiques : l'atome de carbone. La configuration électronique à l'état fondamental est (1s)² (2s)² (2p)², il possède donc 4 électrons de valence. Lors de la création de liaisons covalentes entre deux atomes voisins, les orbitales atomiques (OA) de leur couche externe s et p vont se mélanger pour former de nouvelles orbitales hybrides : sp, sp² et sp³ [1]. Chacune des orbitales sp² forme, par un recouvrement, une liaison covalente ó stabilisant la molécule. Lorsque deux orbitales atomiques s'associent, elles donnent naissance à une orbitale moléculaire (OM) pouvant avoir deux niveaux d'énergie distincts. Les orbitales atomiques 2p_z de deux atomes voisins se recouvrent latéralement donnant lieu à une orbitale moléculaire liante it, de plus basse énergie et une orbitale moléculaire anti-liante it*, de plus haute énergie, créant ainsi une liaison ?? (figure I.2).

Figure I.2 : (a) Diagramme énergétique de la liaison carbone-carbone pour une hybridation sp², (b) Représentation de la molécule d'éthylène _H4 comprenant 5 liaisons ó : 4 liaisons C-H

et une liaison C-C résultant du recouvrement des orbitales hybrides sp² de chaque carbone. (c) La liaison ð de la molécule d'éthylène formée par le recouvrement latéral des orbitales non-hybridées 2pz des deux atomes de carbone.

On associe aux orbitales moléculaires liantes, la bande HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), l'orbitale moléculaire occupée la plus haute en énergie, et aux orbitales moléculaires anti-liantes, la bande LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse en énergie. Ces bandes correspondent respectivement, comme leurs homologues inorganiques, aux bandes de valence et de conduction. L'écart d'énergie entre les bandes HOMO et LUMO correspond à la largeur de la bande interdite (Eg), qui dépend, entre autres, de la délocalisation des électrons le long de la molécule par conséquent du degré de conjugaison et de polymérisation.

Par analogie aux semi-conducteurs inorganiques, les semi-conducteurs organiques comptent eux aussi des matériaux à caractère donneur et d'autres à caractère accepteur d'électrons. Le caractère donneur ou accepteur est défini en comparant les positions relatives des niveaux HOMO et LUMO de chaque matériau. Le matériau donneur d'électrons est celui qui a le potentiel d'ionisation (différence entre le niveau HOMO et le niveau du vide, noté IP) le plus faible alors que le matériau accepteur est celui ayant la plus grande affinité électronique (différence entre le niveau LUMO et le niveau du vide, notée ????). Les niveaux énergétiques dans les polymères semi-conducteurs (non-dopés) se présentent sous forme d'une structure en bandes. Cette structure en bandes se ressemble à celle des semi-conducteurs inorganiques intrinsèques présentant une bande de valence remplie et une bande de conduction vide séparées par une bande interdite. La figure I.3 illustre la structure de bande d'une molécule organique et le diagramme énergétique d'un matériau semi-conducteur donneur ou accepteur d'électrons.

Figure I.3 : (a) Structure de bandes d'une molécule organique. (b) Diagramme
énergétique d'un matériau semi-conducteur donneur ou accepteur d'électrons.

La nature des états impliqués dans le transport dépend essentiellement de la position du niveau de Fermi qui est typiquement situé à mi-chemin entre le dernier état occupé et le premier niveau vide. D'une façon générale, dans une molécule organique la conduction du courant électrique est possible lorsque deux orbitales atomiques se regroupent pour former une orbitale moléculaire. La longueur du système conjugué influent sur les propriétés électroniques de la molécule ; ainsi plus la chaîne est longue plus il y a des états d'énergie et plus les niveaux liant/anti-liant sont proches et donc la bande interdite diminue [2].

Le recouvrement des orbitales it permet le déplacement des électrons du niveau HOMO vers une place vacante du niveau LUMO dans la molécule (conduction intramoléculaire). Il existe plusieurs modèles de transport de charges. Dans cette partie, nous allons étudier ces phénomènes de transport de charge.

La conduction et le transport des charges dans les semi-conducteurs organiques, d'une façon générale, nécessitent au préalable la création de porteurs de charges libres au niveau moléculaire. Le nombre de porteurs de charge varie en fonction de la technique de dopage utilisée :

-Dopage chimique : il consiste à doper le semi-conducteur en augmentant la densité de porteurs de charge en son sein. Il s'agit d'un phénomène de transfert de charges entre le dopant et les chaînes

du polymère conjugué. Ce processus de création de charge dans la structure des SCO se produit par une réaction d'oxydation (dopage de type p) ou par une réduction (dopage de type n) de la chaine principale du matériau organique. Pratiquement, le taux de dopage exprimé par le nombre d'élément dopant par unité de répétition du polymère varie entre 10 et 30 %, c'est-à-dire jusqu'à un dopant pour 3 monomères.

-Photo-génération : l'absorption d'un photon, de longueur d'onde équivalente à celle du gap, par un polymère, permet le passage d'un électron du niveau HOMO au niveau LUMO, laissant derrière lui un trou dans l'HOMO, en créant ainsi une paire électron-trou appelée : exciton. Sous l'action d'un champ électrique, le trou et l'électron sont séparés, générant ainsi une charge positive et une charge négative dans le polymère semi-conducteur. Ce principe est très utilisé dans le cas des cellules solaires photovoltaïques organiques.

-Injection de charges via un champ électrique : c'est une technique très utilisée pour un contact électrode-polymère semi-conducteur. Les porteurs de charge sont injectés depuis l'électrode au polymère en appliquant une tension électrique. Il est nécessaire de choisir un métal avec un travail de sortie adéquat selon le type de porteurs que l'on veut injecter et le contact le moins résistif possible avec le semi-conducteur organique. Ainsi, le niveau de Fermi du métal doit être proche de l'HOMO pour l'injection de trous ou proche de la LUMO pour celle d'électrons.

Ce principe est utilisé pour des applications comme les transistors organiques à effet de champ OFETs (Organic Field Effect Transistors) et les OLED (Organics Light Emitting Diode).

Le transport de charges dans les matériaux organiques est un phénomène très complexe. Leur comportement peut être influencé par plusieurs paramètres physiques (tels que : la température, la densité de porteurs, l'intensité du champ électrique, la distribution en énergie des porteurs...) et quelques facteurs expérimentaux à savoir la présence de sites de pièges pour les porteurs, inhomogénéité des matériaux, viennent compliquer la conduction.

Dans le cas des métaux et des semi-conducteurs inorganiques, où les atomes sont solidement liés par des liaisons fortes de type covalentes, le transport de charges se fait dans les bandes d'états délocalisés bien distinctes et séparés par une bande interdite. Alors que le transport de charges dans les matériaux semi-conducteurs organiques se fait essentiellement selon un mécanisme par sauts successifs ou hopping entre états localisés (inter ou intramoléculaires). Ces états localisés

sont les conséquences directes du désordre (homogène ou hétérogène) régnant dans ce type de matériau. Dans les matériaux SCO, le transport par saut ou hopping constitue aujourd'hui l'hypothèse qui illustre le mieux le mouvement des porteurs de charges. Cependant, ce type de transport est caractérisé par une faible mobilité par rapport à celle des semi-conducteurs classiques. A l'heure actuelle, plusieurs modèles co-existent pour décrire les propriétés de transport des charges dans les semiconducteurs organiques : le transport de charges par bande et le transport de charges par saut (hopping).

Ce modèle de transport décrit le comportement de certains matériaux organiques ayant une morphologie cristalline (où règne un ordre à grande distance). Il a d'abord été utilisé pour décrire le transport des charges dans les semi-conducteurs inorganiques. Dans ce modèle de transport, les interactions moléculaires forment des bandes d'énergie pour les électrons et les trous (HOMO et LUMO) à partir d'états délocalisés dans lesquels ces porteurs se déplacent librement. Les propriétés électriques des semi-conducteurs organiques dépendent essentiellement de la mobilité ì des porteurs de charges définie par le rapport entre la vitesse moyenne de charges et le champ

où v est la vitesse moyenne de porteurs de charges sous un champ électrique E appliqué. La relation liant la mobilité à la conductivité est donnée par :

La mobilité des porteurs de charges varie en fonction de la température selon la relation suivante : ?? oc T^-L, avec ?? caractéristique du matériau. Cette relation prévoit une augmentation de la mobilité lorsque la température diminue, car à hautes températures, la vibration du réseau devient intense et entraine par la suite le phénomène de diffusion.

Généralement, dans les polymères semi-conducteurs, le phénomène de transport s'effectue par sauts d'un état à un autre (inter ou intramoléculaire). Comme ces états n'ont pas forcément la

même énergie, de fait du désordre, la charge doit absorber ou émettre un phonon pour compenser la différence d'énergie. Le mouvement de la charge située dans un état localisé est activé thermiquement. En effet, lorsque le matériau vibre par agitation thermique, une déformation du réseau apparaît, localisée autour de la charge, appelée aussi phonon. Ce dernier est doté d'une énergie propre, et permet le déplacement de la charge entre les états localisés. Dans ce modèle, la

Les polymères conjugués sont caractérisés principalement par le désordre, il est alors impossible d'utiliser le modèle de transport par bande. En effet, le modèle de transport par saut a donc été mis en place pour décrire le transport de charges dans ce type de matériau. Conwell et Mott [3] sont les premiers à avoir proposé ce modèle de transport (Modèle de saut à distance variable « Variable Range Hopping (VRH) »). Miller et Abrahams [4] ont proposé un autre modèle basé sur un processus de saut par échange d'un seul phonon. Dans ce dernier, la DOS (Density Of States) est assimilée à une gaussienne. Pour que le transport par saut ait lieu, il faut que les fonctions d'ondes d'un état initial et final localisé se recouvrent et un minimum d'énergie est nécessaire pour les transitions d'un niveau d'énergie à un autre plus énergétique (intervention des phonons).

II.2.2.3 Transport limité par piégeage-dépiégeage multiple « Multiple Trapping and Release (MTR) »

Ce modèle est généralement utilisé dans le cas des semi-conducteurs polycristallins. Initialement conçu pour décrire le mouvement des électrons dans les transistors à base de silicium amorphe, puis repris par Horowitz et al. [5] pour expliquer la dépendance de la mobilité avec la température et la tension de grille, dans le cadre de transistors à base de sexithiophène. Son principe est basé sur le transport qui s'effectue dans des états délocalisés étendus et les états localisés constituent les pièges aux alentours de la bande de conduction. Ce processus s'effectue en deux étapes :

-Les porteurs de charges qui se déplacent au niveau de la bande délocalisée sont instantanément piégées par les états localisés (pièges) ;

-La deuxième phase qui constitue la libération des porteurs par un processus thermiquement activé au bout d'un certain temps. Ce modèle illustré par sur la figure I.4 est décrit donc par une succession de piégeages (phénomène rapide) et de dépiégeages qui nécessitent une activation thermique.

Figure I.4 : Illustration du processus de piégeage et de libération multiples.

III. Quelques propriétés optoélectroniques du P3HT et du ZnO III.1. Généralités sur le P3HT

Le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est l'un des polymères les plus étudiés dans le domaine de l'électronique organique, il a fait, tout récemment, l'objet de plusieurs études tant expérimentales que théoriques. Le P3HT est un polymère semi-conducteur de type p structurellement apparenté aux polythiophènes (PT) et il est constitué de cycles aromatiques thiophène portant un groupement hexyle. Grâce à ses chaînes latérales, il se dissout facilement dans les solvants organiques. Sous forme de film mince, les chaînes de polymère tendent à s'organiser entre elles. Il constitue le matériau possédant les meilleures propriétés de solubilité, de mobilité des charges et d'auto-organisation des chaînes moléculaires. Toutefois, son gap énergétique de 1,9 eV ne lui permet d'absorber que des longueurs d'ondes comprises entre 350 et 650 nm. Il est semi-cristallin lorsqu'il est régio-régulier (c'est-à-dire que les cycles thiophènes sont reliés de telle sorte que les chaînes hexyle sont en position tête-bêche tout le long de la chaîne) et lorsqu'il n'est pas régio-régulier (régio-random), il est amorphe et présente des caractéristiques, notamment spectroscopiques, très différentes. La régio-régularité au sein du P3HT ne permet pas uniquement d'augmenter l'ordre au sein de la couche, mais aussi d'améliorer les propriétés de transport. La figure I.5 représente le schéma structurel du polythiophène (PT) et P3HT.

Avec un intérêt grandissant qu'il porte dans le domaine de l'électronique organique, plusieurs méthodes ont été développées pour synthétiser le P3HT, à savoir :

-La polymérisation électrochimique qui consiste à appliquer un potentiel entre deux électrodes plongées dans une solution de monomère thiophène [7]. Toutefois, cette voie de synthèse ne permet pas de produire des matériaux en grande quantité.

-La polymérisation par voie chimique oxydante : consiste à polymériser du 3-alkylthiophène par oxydation grâce à différents oxydes métalliques (FeCl3, MoCl5 ou RuCl3). Cependant, les mécanismes sont assez controversés et le contrôle de la régiorégularité reste très limité (environ 90%).

-La polymérisation par couplage chimique : est la voie qui présente les meilleurs résultats en termes de contrôle de régiorégularité. Cette dernière a été développée à partir de la fin des années 1990, par deux équipes en parallèle, McCullough [8] et Yokozawa [9]. Ils ont réussi à synthétiser des P3HTs fortement régioréguliers (supérieur à 95%) et de masses molaires contrôlées en ayant recourt à une méthode appelée métathèse de Grignard (ou méthode GRIM). Les deux facteurs structuraux essentiels pour la mise en oeuvre et la morphologie des couches minces du polymère sont la régiorégularité (RR) (%) et la masse moléculaire (M_w) (en g/mol).

Trois types de couplages différents peuvent être obtenus lorsque deux monomères (3-hexylthiophène) sont reliés entre les positions 2 et 5. Il s'agit des enchaînements tête-à-queue (TQ, ou HT : Head-to-tail en anglais), tête-à-tête (TT, ou HH) ainsi que queue-à-queue (QQ ou TT), on aboutit donc à quatre triades régio-isomères distinctes sur la chaîne du polymère : HT-HT, HT-HH, TT-HT et TT-HH comme le montre la figure I.6 ci-dessous.

Figure I.6 : Les trois diades et les quatre triades issues du couplage des thiophènes substitués en positions 3.

La régiorégularité peut alors être définie comme étant le pourcentage d'enchaînement tête-à-queue (HT) des unités 3-hexylthiophènes entre elles sur la plus grande longueur de chaîne et le plus fréquemment possible. En effet, les P3HTs ayant peu d'enchaînement HT sont qualifiés de faible régioréguliers et présentent de fortes distorsions des noyaux aromatiques entre eux ce qui entraine alors une diminution de la longueur de conjugaison. Par contre, les P3HTs fortement régioréguliers (HT>95%) adoptent une conformation planaire ce qui non seulement augmente leur longueur de conjugaison, mais permet aussi la formation de structures cristallines hautement ordonnées. Ce paramètre de régiorégularité joue donc un rôle crucial sur les propriétés optoélectroniques des P3HTs. Plus le taux régiorégularité est élevé plus le recouvrement ð-ð* est important et donc le transport est favorisé, comme il a été démontré par les travaux de Sirringhauss [12] où la mobilité en saturation des transistors était proportionnelle au taux de régiorégularité de la couche de P3HT. En effet, le P3HT régiorégulier est l'un des premiers polymères à forte mobilité autour de 0,1 cm²/Vs. La régiorégularité du polymère est très importante pour obtenir de bonne performance et il a été montré que la mobilité du matériau pouvait augmenter d'un facteur 1000 lorsque le taux de régiorégularité passe de 70 à plus de 98 % [13]. La figure I.7 montre l'amélioration du la mobilité en fonction du taux de régiorégularité.

Figure I.7 : Mobilités du P3HT en transistor en fonction de sa régiorégularité.

Les solvants jouent un rôle crucial sur la cristallinité du P3HT ainsi que sur la mobilité des porteurs de charge dans les transistors à effet de champ à base de polymères. Sirringhaus et ses collègues [14] ont découvert que la cristallinité des couches P3HT dépend du solvant utilisé. Particulièrement, le P3HT se dissous dans des solvants à haut point d'ébullition comme le 1,2,4-trichlorobenzène. Il apparaît que sa structure est d'autant plus importante que le point d'ébullition du solvant est élevé. Ici, le paramètre décisif est le point d'ébullition du solvant. En effet plus le point d'ébullition du solvant est élevé, plus l'évaporation du solvant est lente et plus le polymère a la possibilité de s'arranger. Une gamme de solvants avec des points d'ébullition plus élevés a été étudiée, on a constaté que le 1,2,4-trichlorobenzène avec une bonne solubilité et un point d'ébullition élevé améliore considérablement la mobilité à effet de champ jusqu'à 0,12 cm 2 / Vs avec des rapports On/Off de l'ordre 10 ⁶. Cela peut être expliqué par le ralentissement d'évaporation du solvant à point d'ébullition élevé, laissant le temps les chaînes polymères interagir plus fortement entre elles, résultant en des structures plus cristallines.

On caractérise le polymère P3HT par son spectre d'absorption à l'aide du principe d'absorbance donné par la relation de Beer-Lambert : A = log ????? ? , avec Io l'intensité du rayon incident et I

l'intensité résultante après avoir traversé le polymère. Des mesures optiques ont été effectuées sur les couches de P3HT déposées sur des substrats de verre. Le spectre représenté sur la figure I.8

montre trois pics situés à 524, 557 et 604 nm attribués tous à la transition ð-ð*. Le maximum d'absorption est situé au niveau du deuxième pic. Cette structure est attribuée à l'absorption intermoléculaire [15].

L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur binaire de type (II-VI) non toxique avec une large bande interdite (3,3 eV), à gap direct ayant une grande énergie de liaison d'exciton (60 meV) à une température ambiante et une conductivité naturelle de type n. Il est transparent dans le visible et dans le proche infrarouge et présente un ensemble de propriétés qui lui confèrent un potentiel d'exploitation dans de nombreux domaines d'applications comme optoélectronique, cathodoluminescence, photoluminescence, électroluminescence, capteurs de gaz, les diodes électroluminescentes (DEL), dispositifs laser, comme contacts électriques transparents pour les applications en photovoltaïque, détecteur de pression, ou dans des dispositifs électroniques tels que redresseur, les filtres et dans la fabrication des varistances.

Du point de vue cristallographique, le ZnO peut exister selon les conditions d'élaboration, sous trois types de structures différentes : la structure B4 (Wurtzite), la structure B3 (Blende) et la

structure B1 (Rocksalt). La structure hexagonale (Wurtzite) est la structure thermodynamiquement stable à la température ambiante, la structure blende (cubique) est observée lorsque ZnO est déposé sur certains substrats de symétrie cubiques, et la troisième structure est obtenue lorsqu'une pression hydrostatique (10-15 GPa) est appliquée sur la structure Wurtzite. Dans le cadre de cette étude, nous nous intéresserons au ZnO de structure Wurtzite.

Une étude bibliographique sur la structure des couches minces de ZnO préparées par voie sol-gel a montré qu'elles cristallisent dans le système hexagonal (wurtzite), représenté sur la figure I.9, avec une orientation préférentielle suivant l'axe c et les paramètres de maille suivants [16] :

La structure Wurtzite contient quatre atomes par maille dont les positions sont :

Dans lequel les ions d'oxygènes O^-2 sont disposés suivant un réseau de type hexagonal compact, et ou les ions de zinc Zn⁺² occupent la moitié des positions interstitielles tétraédriques ayant le même arrangement que les ions d'oxygène.

D'une manière générale, le ZnO non dopé est considéré comme un semi-conducteur de type n.

Il est possible de modifier sa résistivité électrique par dopage, soit en introduisant des atomes de zinc en excès en position interstitielle, ou en créant des lacunes d'oxygène. La résistivité électrique

de l'oxyde de zinc en couche mince se situent dans une gamme de 10^-4-10¹² Ù cm. Elle dépend du nombre des porteurs libres et de leur mobilité. Une conductivité élevée (> 5.10³ Ù^-1.cm^-1) est possible dans ZnO de type n en raison des défauts intrinsèques, des dopants (Al, In, Ga, B, F, autres) [17]. La conductivité des couches d'oxydes purs est due à la forte concentration en porteurs (électrons) ce qui est attribuée aux défauts dans la structure. Selon le mode de préparation et les paramètres technologiques, en particulier les traitements thermiques, on peut obtenir des mobilités différentes [18].

Les structures électroniques des bandes de l'oxygène et du zinc sont : O: 1s² 2s² 2p⁴

Les états 2p de l'oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc constituent la zone de conduction du semi-conducteur du ZnO. La figure I.10 montre la structure de bande du ZnO non dopé. Il existe en réalité six bandes I' résultantes des états 2p de l'oxygène, et les plus bas des bandes de conduction ont une forte contribution des états 4s du zinc. La structure électronique de bandes montre que le ZnO est un semi-conducteur à gap direct, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont situés au point I'. La largeur de la bande interdite du ZnO à température ambiante est de l'ordre de 3,3 eV [19].

Les propriétés optiques des couches minces de ZnO dépendent des conditions de préparations et de de la méthode d'élaboration, la qualité des couches minces, le traitement thermique appliqué, le type et la concentration du dopant. Le ZnO est un semi-conducteur à gap direct considéré comme étant un matériau conducteur transparent dont l'indice de réfraction, sous la forme massive, est égal à 2. Sous forme de couche mince, son indice de réfraction et son coefficient d'absorption varient en fonction des conditions d'élaboration. Son indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1.70 et 2.20 d'après la littérature [20]. La figure I.11 représente le spectre d'absorbance du ZnO, on constate qu'il absorbe la lumière UV dans la gamme de longueurs d'onde de 300-400 nm (dans le visible et proche infrarouge) due à la large bande interdite. Le seuil d'absorption de ZnO se situe dans le proche-ultraviolet (380 nm) [21].

Les transistors organiques à effet de champ (OFET pour "Organic Field Effect Transistor", ou OTFT pour "Organic Thin Film Transistor Organic", ou transistors organiques en couches minces) sont particulièrement intéressants car leurs procédés de fabrication sont beaucoup moins complexes et moins couteux que leurs équivalents à base des matériaux inorganiques. Dans cette partie, nous décrivons le principe de fonctionnement, les différentes configurations et les régimes de fonctionnement ainsi que les principales grandeurs caractéristiques de ces transistors.

L'étude des transistors organiques à effet de champ (Organics Field Effect transistors «OFET«) est devenue, en ce moment, une alternative à celle de transistors à base de silicium amorphe (a-Si : H) pour des dispositifs en électronique. Ces dispositifs présentent quelques avantages majeurs : comme la production en masse, la flexibilité, la réduction du coût de fabrication, la maitrise de la couche de SCO. Ils sont de plus en plus utilisés dans la conception des capteurs [22, 23], du domaine médical et de peau artificiel «E-skin« [24, 25], les étiquettes RFID [26, 27], les écrans flexibles [28], etc. Le principe de fonctionnement d'un OFET est identique à celui d'un MOSFET (Metal Oxide Semi-Conductor Field Effect Transistor) classique. Mais de point de vue régime de

fonctionnement le transistor à effet de champ organique différent de son équivalent MOSFET inorganique. En effet un transistor organique fonctionne en régime d'accumulation de porteurs majoritaires par contre un MOSFET inorganique fonctionne en régime d'inversion de porteurs minoritaires. Toutefois, pour qu'il puisse concurrencer ce dernier, il faut améliorer la mobilité des charges.

Un OFET est une capacitance constituée de trois contacts métalliques entre lesquelles on injecte des porteurs de charges. Les deux plaques métalliques appelés source (S) et drain (D) ont respectivement pour rôle d'injecter et de collecter des charges comme l'indique la figure I.12. La source est séparée du drain par le semi-conducteur organique (couche active) déposé sur une autre couche de matériau diélectrique. Ceci permet la création d'un canal de conduction entre S et D, défini par sa longueur L (distance entre S et D) et sa largeur W. La troisième plaque appelée grille (G) est isolée du matériau semi-conducteur par une couche diélectrique et permet de contrôler le courant circulant dans le canal du transistor en fonction du potentiel qui lui est appliqué.

Figure I.12 : (a) Structure d'un transistor organique ; (b) Vue de dessus du canal de longueur L

On distingue quatre différentes architectures pour les transistors organiques selon le choix de l'empilement des couches et de la position des trois électrodes durant le processus de fabrication.

Pour chacune des configurations de la grille « Bottom Gate BG » et « Top Gate TG », on peut retrouver la géométrie « Bottom Contact BC » ou « Top Contact TC ». Ces différentes structures décrivent dans chacune des configurations l'empilement des différentes couches de matériaux constituant le transistor. La figure I.13 illustre les différentes configurations.

Figure I.13 : Les différentes architectures des transistors organiques : (a) Bottom Gate-Top
Contact (BG/TC), (b) Bottom Gate-Bottom Contact (BG/BC) ; (c) Top Gate-Top Contact
(TG/TC) ; (d) Top Gate-Bottom Contact (TG/BC).

Parmi les configurations des électrodes, le « Top Contact » est le plus utilisé car il permet d'obtenir un courant de drain plus élevé. En effet cette configuration permet d'obtenir une grande surface de contact des électrodes avec des lignes de champ définissant le canal de conduction. En revanche, les process utilisés pour le dépôt de l'électrode sont susceptibles de détériorer le matériau actif en créant des défauts au niveau la structure. Tandis que la configuration « Bottom Contact » serait privilégiée si le semi-conducteur est sensible à l'air et/ou à l'humidité. Comme le diélectrique est déposé après le SCO, il jouera donc un rôle de protection et d'encapsulation [30]. Les OFETs sont des périphériques d'interface, fonctionnant généralement en mode d'accumulation. Par conséquent, l'interface semiconducteur organique/isolant où le transport de charge a lieu est essentielle pour les applications réelles des OFETs [31]. Le tableau I.1 récapitule les avantages et les inconvénients de chaque configuration.

Tableau I.1 : Tableau récapitulatif des avantages et des inconvénients de chaque configuration.

Les transistors étudiés durant ce projet ont une structure Bottom Gate/Bottom contact (BG/BC). Cette configuration permettra entre autres de limiter la dégradation du semi-conducteur très sensible à l'environnement.

Le principe de base d'un OFET est de moduler le courant entre les deux électrodes source (S) et drain (D) en fonction de la tension appliquée à une troisième électrode appelée grille (G). Lorsqu'aucune tension n'est appliquée à la grille G (????S = 0), le courant entre la source et le drain est très faible. On parle alors de position OFF. Le courant correspondant est appelé IOFF. C'est le courant de fuite. Il s'agit du courant résiduel circulant dans le semi-conducteur entre drain et source et qui n'est jamais nul. Il révèle en effet une conduction parasite permanente entre le drain et la source sur laquelle la grille n'a aucun effet. Il est un indicateur de la pureté des matériaux et de la qualité des interfaces. Lorsqu'une tension VG est appliquée sur la grille (VGS ? 0), le transistor se trouve alors en position On. Le courant mesuré entre les électrodes S et D est appelé ION. C'est le

courant de saturation à une tension VG donnée. Il dépend de la mobilité des charges et de la capacité à accumuler un grand nombre de porteurs dans le canal. En effet l'application d'une tension à la grille induit un champ électrique à travers le diélectrique. Et à cause de la présence de ce champ électrique, des charges peuvent s'accumuler de manière homogène à l'interface diélectrique/SCO par effet de polarisation du diélectrique.

-Une tension négative (VGS < 0) appliquée à la grille entraine une accumulation des trous à l'interface diélectrique/SCO. On parle de canal de conduction de type P.

-Lorsqu'on applique une tension positive (VGS > 0), une accumulation d'électrons se formera dans le canal de conduction. On parle alors de canal de conduction de type N.

Les transistors organiques à effet de champ fonctionnent en régime d'accumulation contrairement aux transistors inorganiques (MOSFET) qui fonctionnent en régime d'inversion. En effet, pour les transistors organiques, on définit le canal par la présence et l'accumulation de porteurs majoritaires alors que dans le cas des transistors inorganiques, le canal est formé par les porteurs minoritaires. On considère le cas d'un transistor organique à effet de champ où le semi-conducteur organique est de type P :

-Variation de la tension de grille VGS avec VDS < 0 : lorsqu'on applique une tension positive à la grille (VGS > 0V), la barrière de potentiel entre le métal et la LUMO du semiconducteur empêche l'injection d'électrons, il se crée alors une zone de déplétion dans le canal. Le transistor sera en régime de déplétion et aucun courant ne circule quel que soit la tension appliquée sur le drain. Le transistor est donc dans l'état bloqué (figure I.14 a). Lorsque VGS < 0 et |VON| < |VGS| < |VTh| avec VON et _VTh les tensions respectives de démarrage et de seuil, une zone d'accumulation de trous commence à se former à l'interface SCO/diélectrique (figure I.14 b), même si la concentration de charges reste faible, on observe une forte augmentation de courant ID pour une faible variation de VGS. Il s'agit de la zone sous le seuil de la courbe ID=f(VGS). Lorsqu'on applique une tension négative à la grille supérieure à la tension de seuil (|VGS|>VTh), la concentration en trous devient suffisamment importante pour former un canal de conduction (figure I.14 c).

Figure I.14 : Représentation des régimes d'un OFET de type p et de la courbe ID = f (VGS)
associée en échelle logarithmique et pour VDS<0.

-Variation de la tension de drain avec VGS < 0 : pour des tensions de grille et de drain négatives telles que |VDS| < |VGS - VTh|, le transistor est passant : |ID| > 0A. Il s'agit du régime linéaire. En effet, pour les faibles tensions de drain, le courant de drain ID croît linéairement avec VDS (figure I.15 a). Les trous sont uniformément répartis dans le canal.

avec, L et W respectivement la longueur et la largeur du canal conducteur, Ci la capacité de l'isolant par unité de surface (Ci=å0åi/e), u la mobilité des porteurs de charge et VG, VD et Vth la tension de grille, de drain et de seuil du transistor.

Pour une tension de drain telle que |VD|=|VG - VTh|, un pincement du canal de conduction est observé côté drain (figure I.15 b), il s'agit du début du régime saturé. En effet, le courant de drain n'augmente plus linéairement mais atteint un maximum correspondant au courant de saturation et

Lorsque |VDS| >> |VGS - VTh|, le point de pincement du canal se déplace vers la source et le courant de drain reste constant, égal au courant de saturation (figure I.15 c).

Figure I.15 : Représentation des régimes d'un OFET de type p et de la courbe ID = f (VDS) associée et pour VGS<0.

IV.3.4 Caractéristiques électriques des OFETs IV.3.4.1 Courbes caractéristiques

Un transistor est caractérisé généralement par deux types de courbes caractéristiques : les courbes de sortie, pour lesquelles le courant de drain ID est représenté en fonction de la tension de drain

VD pour différentes valeurs de la tension de grille VGS et les courbes de transfert qui traduisent l'évolution du courant de drain ID en fonction de la tension appliquée sur la grille VGS pour une polarisation de drain VDS donnée. La figure I.16 représente les courbes de sortie et de transfert d'un transistor de type P.

Figure I.16 : Courbes caractéristiques d'un OTFT de type p. (a) Courbes de transfert ID=f(VGS) à VD fixe. (b) Courbes de sortie ID=f(VDS) à différentes valeurs de VGS.

- Courbes de transfert (a) : Les caractéristiques de transfert présentent généralement une courbe mesurée en régime linéaire (à VGS faible) et en régime de saturation (à VGS fort). Ces courbes permettent l'extraction de paramètres clés des transistors tels que la tension de seuil _VTh, la pente sous le seuil SS, le rapport ION/IOFF, la mobilité des porteurs, etc. La figure I.16 (a) montre les trois zones de fonctionnement des transistors :

Etat bloqué (1) : Cette zone correspond à des valeurs _VGS fortement positives dans le cas d'un OFET de type p (ou fortement négatives pour un OFET de type n).

Zone sous le seuil (2) : Cette partie de la courbe sert à extraire la pente sous le seuil qui renseigne sur la capacité du transistor à passer d'un état bloqué à un état passant.

- Courbes de sortie (b) : c'est une caractérisation classique d'un OFET. Pour chaque tension de grille appliquée (où VG est négative : c'est l'état passant du transistor), on distingue deux régimes

(régime linéaire et régime saturé). Les caractéristiques de sortie permettent de déterminer les résistances de contact entre les électrodes S/D et le semi-conducteur et donc de quantifier les problèmes d'injection de charges qui peuvent en découler.

Les paramètres qui vont être présentés sont extraits des courbes caractéristiques de transfert et de sortie. Ils permettent de déterminer les performances des transistors organiques.

Par définition, la mobilité désigne la facilité avec laquelle les porteurs de charges (trous ou électrons) peuvent se déplacer dans un SCO sous l'effet d'un champ électrique. Cette grandeur s'exprime en cm²/Vs. Dans le modèle de Drude, la mobilité permet de relier la vitesse des charges

Pour les OFETs, la mobilité est un paramètre essentiel dans la caractérisation. En effet, elle dépend de nombreux paramètres extrinsèques. Parmi ces derniers, les plus influents sont la qualité de l'interface SCO/isolant (qui pourrait constituer une source de défauts et de pièges), la résistance de contact (affectant la nature de l'injection des charges). Elle peut être extraite en deux régimes de fonctionnement :

En régime linéaire, il suffit de tracer la courbe de transfert, puis de calculer la transconductance

En régime saturation, la mobilité ???????? est calculée à partir de la pente de la courbe : v???? = ??(????) On peut déduire de l'expression la mobilité ????????à partir de l'équation (Eq.I.4) :

La tension de seuil _Vth est définie comme étant la tension de grille pour laquelle la conductivité du

canal (aux faibles tensions de drain) est égale à celle de la totalité de la couche semi-conductrice [32]. En pratique, la tension de seuil est extrapolée de la courbe de transfert en régime de saturation.

En effet l'intersection de la droite passant par la partie linéaire et l'axe représentant la tension de grille indique la valeur de la tension de seuil.

Le rapport _ION/IOFF correspond au rapport des courants de drain dans l'état passant ION et dans l'état bloqué IOFF du transistor. ION désigne le courant de drain dans le régime de saturation à une tension VG donnée et il est directement relié à la mobilité. Il est donc un paramètre essentiel pour les performances d'un transistor. Le but est de le maximiser en ayant un IOFF le plus faible possible, et un ION élevé. En pratique, ces courants sont extraits en traçant la courbe de transfert avec l'axe des ordonnées (correspondant au courant de drain) en échelle logarithmique, et, pour une tension de drain VD fixée.

La pente sous le seuil (S) renseigne sur la rapidité avec laquelle le transistor va passer de l'état ON à l'état OFF, indiquant ainsi sa vitesse de commutation. Elle représente la variation du potentiel nécessaire de grille à appliquer pour augmenter le courant de drain d'une décade. En pratique, ce paramètre est extrait de la courbe de transfert en échelle logarithmique, en calculant la pente maximum dans la partie linéaire de la courbe. Elle est donnée par l'expression suivante et exprimée

Ce paramètre est fortement relié aux défauts présents dans le semiconducteur et à l'interface avec l'isolant, indiquant la vitesse de remplissage de ces derniers [33, 34]. Plus le nombre de pièges sera important, plus la pente sous le seuil sera faible. Ainsi, une pente faible permet d'avoir une vitesse de commutation élevée et donc un meilleur dispositif.

Ce chapitre décrit, dans la première partie, les notions fondamentales nécessaires pour la compréhension des phénomènes qui interviennent dans les semi-conducteurs organiques et les modèles de transport établis pour les semi-conducteurs organiques. En seconde partie, les propriétés optoélectroniques du P3HT et du ZnO ont été rappelées. La troisième est consacrée à une revue générale sur les transistors à effet de champ organiques. Après avoir expliqué le principe de fonctionnement d'un transistor, nous avons détaillé les aspects structurales et électriques des transistors organiques à effet de champ (OFETs).

Chapitre II : Procédure expérimentale

La méthode sol gel est un procédé d'élaboration de nanomatériaux (des monolithes, des couches minces, des composés hybrides organo-minéraux ou des nanopigments cristallisés, etc.) à partir de précurseurs en solution. Elle permet de réaliser des couches minces constituées d'empilement de nanoparticules d'oxydes métalliques dans des conditions dites de chimie douce à des températures relativement plus basses comparées à celles des techniques de synthèse classiques.

Cette technique est particulièrement bien adaptée à la réalisation de matériaux homogènes, sous forme de poudres et de couches minces avec des performances optiques élevées [1].

Le principe de la technique sol-gel est basé sur l'utilisation d'une succession de réactions d'hydrolyse-condensation à température proche de l'ambiante, pour préparer des réseaux d'oxydes, pouvant être à leur tour traités thermiquement. Cette technique consiste à réaliser une solution stable (sol) contenant les précurseurs moléculaires et d'initier des réactions d'hydrolyse-condensation afin de rigidifier une structure en trois dimensions (gel) dans le solvant initial. La solution de départ est constituée en général par un précurseur, un solvant (généralement un alcool), parfois un catalyseur (acide ou basique) et de l'eau. La nature du matériau souhaité impose le type de précurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dicté par les propriétés chimiques du précurseur [2].

D'une façon générale, le sol est une suspension colloïdale de particules dont le taille varie entre 1 et 100 nm au sein d'un liquide et le gel est constitué d'un réseau tridimensionnel interconnecté et stable d'oxydes suite à l'agrégation ou polymérisation des précurseurs (sels métalliques ou alcoxydes), avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau en lui donnant un caractère rigide, non déformable. Les conditions de séchage permettent d'obtenir des différents types de matériaux :

- Xérogel : si l'évaporation du solvant s'effectue dans des conditions normales, séchage conventionnelle, (pression atmosphérique). Il est important que le solvant s'évapore très lentement afin d'éviter la fragmentation du xérogel.

- Aérogel : si l'évacuation du solvant se fait dans les conditions hypercritiques (haute température et haute pression).

Les xérogels sont généralement plus denses que les aérogels. A partir de la même solution et selon le type de séchage du gel, le matériau final prend des formes très différentes : matériaux denses ou massifs (monolithes de verres ou de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), composites, gels poreux et couches minces (figure II.2)

Cette méthode d'élaboration possède plusieurs avantages. Parmi eux, on peut citer la très grande pureté et l'homogénéité des solutions dues au fait que les différents constituants sont mélangés à l'échelle moléculaire en solution, les contrôles de la porosité des matériaux et de la taille des nanoparticules.

Pour élaborer les nanoparticules de ZnO par la méthode sol-gel, on dissout 16 g d'acétate de zinc Zn (CH3COO)2 (source de ZnO) dans 112 ml de méthanol puis la solution est laissée sous agitation pendant 15 minutes. Ensuite la solution est versée dans l'enceinte de l'autoclave en ajoutant 188 ml d'éthanol (occupant un tiers de volume). Au final les aérogels de nanopoudres de ZnO sont obtenus par évacuation dans des conditions supercritiques de l'éthanol (TC= 243 °C PC= 63.6 bars).

Le P3HT (Poly(3-hexylthiophene-2.5-diyl)) utilisé dans le cadre de ce projet de mastère est fourni par la société Sigma-ALDRICH. Il est solide avec taux de régiorégularité supérieur à 90%, un poids moléculaire moyen Mn = 15 000 - 45 000, qualité électronique et des propriétés de semiconducteur type P (mobilité = 10^-4- 10^-1 cm²/V.s).

La première étape de fabrication des OFETs commence par la dissolution des matériaux choisis (P3HT et ZnO) dans le solvant organique : chlorobenzène CB. Une masse de 10 mg de P3HT est dissoute dans 1 ml de chlorobenzène puis la solution est laissée sous agitation magnétique pendant 24 h à une température de 80 °C. Afin de tester l'effet de ZnO sur le P3HT, différentes quantités de ZnO (50 mg, 100 mg et 150 mg) sont dissoutes chacune dans 1 ml de chlorobenzène puis les solutions sont laissées sous agitateur magnétique pendant 24 h à une température ambiante. Le mélange (P3HT/ZnO) a été réalisé lors des dépôts des solutions par Spin Caoting avec le même rapport (1 : 1) pour chacune de concentrations de ZnO. Les conditions expérimentales mise en place dans cette étude sont résumées dans le tableau II.1 suivant :

	Vitesse de dépôt (rpm)	Quantité de ZnO ajoutée (mg/ml)	Température et temps de récuit	Nom attribué à l'échantillon
P3HT	5000	0	100°C et 20 mn	PZ0
P3HT+ZnO	i.e.	50	i.e.	PZ50
P3HT+ZnO	i.e.	100	i.e.	PZ100
P3HT+ZnO	i.e.	150	i.e.	PZ150

La nomination des échantillons utilisés dans ce tableau sera gardée durant toute cette étude. Elle servira donc de nommer les couches et les transistors OFETs que nous allons fabriquer selon l'ajout de ZnO.

II.3 Technique de dépôt de couches minces par spin coating II.3.1. Principe

C'est une méthode de dépôt par centrifugation. Le principe consiste à mettre en solution le matériau souhaité par dissolution dans un solvant organique. Le matériau organique en solution est déposé sur le substrat à l'aide d'une pipette (figure II.3 (a)), le substrat étant fixé sur un plateau par un dispositif d'aspiration. La concentration de la solution ainsi que sa viscosité permettent de contrôler l'épaisseur de la couche. Le substrat et la solution sont ensuite mis en rotation à grande vitesse, permettant ainsi l'étalement de la solution et l'obtention d'une couche mince (figure II.3 (b)) puis ils sont mis en rotation à vitesse constante afin de former une couche homogène (évaporation partielle) (figure II.3 (b)).

Un recuit thermique de la couche est systématiquement nécessaire, d'une part, pour évaporer totalement le solvant (Figure II.3 (d)) et d'autre part, pour contrôler la cristallisation des molécules.

L'avantage de cette technique est l'obtention de couches homogènes tout en contrôlant leur épaisseur, pouvant varier de quelques nanomètres à la dizaine de micromètres. De plus, les couches peuvent être déposées sur différents types de substrats (verre, silicium, matières plastiques).

Il est à noter que la vitesse de rotation et la concentration de la solution ont un fort impact sur l'épaisseur finale de la couche. Cette dernière diminue lorsque la vitesse de rotation augmente. La durée de rotation de 30 secondes est très utilisée pour des dépôts par « spin coating », permettant d'avoir une épaisseur homogène sur tout le substrat. Après le dépôt, les échantillons sont recuits sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 20 minutes.

II.3.2. Modes de dépôt des solutions

La solution est déposée manuellement sur le substrat à l'aide d'une seringue ou d'une pipette. Dans certains cas, le dépôt de la solution doit être automatisée, ceci peut être réaliser en utilisant une pompe à seringue programmable. Il existe deux modes de dépôt de la solution.

Mode statique : dans ce mode, la solution est placée sur le substrat pendant qu'il est au repos. Dans ce cas, la totalité du substrat sera recouverte avant la centrifugation.

L'inconvénient majeur de ce mode réside dans l'évaporation du solvant avant même le début du revêtement par centrifugation. Pour les solvants à faible pression de vapeur, cela n'a aucun effet, par contre pour les solvants à haute pression de vapeur, le dépôt de la solution et le début de la rotation influent négativement sur l'épaisseur et sur la qualité de la couche.

Mode dynamique : dans ce mode, le substrat est d'abord mis en rotation et peut atteindre la vitesse de rotation optimale avant que la solution ne soit déposée au centre du substrat. La force centrifuge permet d'étaler rapidement la solution déposée sur toute la surface du substrat avant qu'elle ne sèche.

En effet, le dépôt en mode dynamique est préférable car il s'agit d'un processus mieux contrôlé et cela est dû au fait que le solvant a moins de temps pour s'évaporer avant le début de l'écoulement et que la vitesse de rotation et le temps du dépôt de la solution sont moins critiques. Le seul inconvénient de ce mode réside dans la difficulté d'obtenir une couverture totale du substrat en utilisant soit une faible vitesse de rotation soit une solution très visqueuse. Ceci est dû au fait que la force centrifuge est insuffisante pour étaler le liquide sur la surface.

Dans le cadre de ce projet, nous avons utilisé un dispositif de centrifugation de type « Spin Coater SC-110-B » (figure II.4). Ce diapositif fonctionne à une vitesse variante de 500 tr/min et 8 000 tr/min. L'appareil dispose également d'une pompe à vide servant à fixer le substrat sur la tête tournante du dispositif. Nous pouvons fixer les paramètres de dépôt : temps (T1) et vitesse de rotation (SP1) de la première phase, temps (T2) et vitesse de rotation (SP2) de la deuxième phase.

Figure II.4 : Dispositif d'enduction centrifuge « Spin Coater SC110-B ».

Le procédé de l'enduction centrifuge possède un fort potentiel pour l'élaboration de couches minces. C'est donc dans ce domaine que ce procédé trouve ses principales applications et entre en compétition avec les autres méthodes de dépôt. Parmi les nombreux avantages de ce procédé on peut citer :

A part le coût très élevé de certains précurseurs, l'inconvénient majeur de cette technique est le jaillissement d'une quantité importante de la solution déposée sur le substrat. Sahu et al. ont montré que seulement 2 à 5 % du matériau distribué sur le substrat est utilisé, alors que 95 à 98 % restants sont rejetés [3].

Les propriétés physico-chimiques d'un matériau donné dépendent non seulement de sa composition chimique mais aussi, en grande partie, de ses caractéristiques structurales. Ainsi, pour une utilisation pratique éventuelle d'un matériau nouvellement fabriqué il est donc nécessaire de bien déterminer tous ses paramètres structuraux.

La diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation non destructive universellement utilisé pour obtenir des informations sur la nature, la structure, l'orientation cristalline et les phases cristallines des produits cristallisés. Le principe de la DRX repose sur l'envoie d'un faisceau de rayons X de longueur d'onde adéquat sur la surface d'un échantillon fixé sur un goniomètre. En pratique, les plans de diffraction sont obtenus à chaque fois qu'un pic d'intensité élevée est détecté au double de l'angle d'incidence. Les pics de diffraction à une position connue permettent de déterminer la distance inter-réticulaire. Par conséquent, les paramètres de maille peuvent être retrouvés et donc la structure cristalline du matériau peut être déterminée. La distance inter-réticulaire dhkl est donnée par la relation de Bragg :

²dhkl sin O = nA (Eq.2.1)
où 8 est l'angle incident, A la longueur d'onde des rayons X incidents et n ordre de la réflexion.

Le principe du microscope électronique à transmission a été mis au point en 1931 par Max Knoll et Ernst Ruska [4]. Le dispositif est constitué d'une colonne sous vide, une source d'électrons, des diaphragmes, des lentilles électromagnétiques, un écran fluorescent, des systèmes d'acquisition de signaux de nature variée et un spectromètre de pertes d'énergie des électrons.

Le principe de fonctionnement de MET est similaire à celui du microscope optique. Le canon à électron permet de produire un faisceau d'électrons qui traverse une série de lentilles condenseurs, dont le rôle est de pouvoir régler la taille et l'angle d'incidence du faisceau. Une première image est produite par la lentille (objectif) lorsque le faisceau atteint l'échantillon. Les informations fournis par l'utilisation de la microscopie électronique en transmission diffèrent selon les modes de fonctionnement :

- Le mode d'image : Le faisceau électronique interagit avec l'échantillon suivant l'épaisseur, la densité ou la nature chimique de celui-ci, ce qui conduit à la formation d'une image contrastée dans le plan image. Ce mode est très utilisé dans le domaine de la biologie.

- Le mode diffraction : ce mode exploite la nature ondulatoire des électrons et les directions où ils vont . Lorsque le faisceau traverse un échantillon cristallisé, il est diffracté.

- Le mode de haute résolution : ce mode permet de fournir des informations sur l'organisation cristalline ains que les défauts qui s'y trouve (joints de grain, dislocation...).

La microscopie électronique à balayage est une technique de caractérisation puissante permettant d'observer des images en haute résolution de la surface d'un échantillon en utilisant le principe des interactions électrons-matière. Le dispositif permet de former un pinceau très fin (quelques nm) d'électrons primaires (incidents) quasi parallèle fortement accélérés par des tensions réglables allant de 0.1 à 30 kV, de le focaliser sur la zone à analyser et de la balayer progressivement.

Le principe de cette technique consiste à détecter les électrons secondaires émergents de la surface et reconstituer des images reflétant la topographie de cette surface avec :

-Un pouvoir séparateur (ou résolution latérale) souvent inférieur à 5 nm. -Un grandissement efficace de 10 à 40 k.

-Une grande profondeur de champ variant de quelques cm (faible grandissement) à quelques ???? (grandissement maximum).

Le microscope électronique à balayage permet d'étudier d'autres interactions électroniques à savoir l'émergence des électrons rétrodiffusés, l'absorption des électrons primaires et l'émission des photons par la matière. Des détecteurs adéquats d'électrons spécifiques (secondaires, rétrodiffusés, absorbés, etc.), couplés avec des détecteurs de photons, permettent de recueillir des signaux significatifs pendant le balayage de la surface et d'en fournir des diverses informations significatives.

La technique de caractérisation optique est devenue un outil indispensable pour caractériser optiquement des échantillons transparents. Par exemple, elle est très utilisée pour mettre en évidence les effets du confinement quantique induit par la faible taille des cristallites et déterminer le gap optique du matériau [5].

Les techniques de caractérisation optique permettent de caractériser plusieurs paramètres. Elles possèdent l'avantage par rapport aux techniques électriques d'être non destructives et n'exigent pas la réalisation de contacts ohmiques (toujours délicate). On distingue deux catégories de techniques de caractérisation optique :

-Les techniques qui étudient la réponse optique d'un matériau à une excitation donnée telle que la photo et cathodo-luminescence.

-Les techniques qui analysent les propriétés optiques du matériau telles que ; les mesures d'absorbance, de réflectance et de transmittance, et les mesures éllipsomètriques.

Ces mesures permettent de déterminer l'indice de réfraction, l'épaisseur du matériau, le gap optique, etc.

La spectroscopie optique est une technique de caractérisation très précise et non destructive. Elle permet d'obtenir des informations sur le matériau analysé tels que : les niveaux d'énergie, l'énergie du gap optique, l'indice de réfraction, le coefficient d'absorption, etc. à partir de son interaction avec le rayonnement incident, notamment dans l'ultraviolet (UV) [200-400 nm], le visible [400750 nm] ou l'infrarouge (IR) [750-1400 nm]. Dans le cadre de ce projet, on a utilisé un spectrophotomètre à doubles faisceaux, dont le principe de fonctionnement est représenté sur la figure II.8. Le spectrophotomètre UV-visible-NIR est constitué essentiellement de quatre parties : deux sources lumineuses, une lampe xénon pour l'UV-Visible et une lampe halogène pour l'infrarouge, un monochromateur, un compartiment d'échantillons (le porte échantillon, la référence et les accessoires) et un détecteur. Le spectrophotomètre est utilisé pour mesurer les

propriétés optiques d'un matériau comme la réflectance, l'absorbance et la transmittance à différentes longueurs d'onde.

Figure II.8 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau.

Dans le cadre de ce projet de master, on a utilisé un spectrophotomètre de type Shimadzu UV 3101 PC (figure II.9). Cet appareil permet d'effectuer des mesures dans une large gamme de longueur d'onde allant de l'UV (200 nm) au proche JR (3200 nm).

Le choix du mode de travail est crucial pour l'obtention des mesures exploitables et ce choix dépend des propriétés du matériau à analyser. Le mode le plus favorable dans notre cas c'est le mode interne. C'est un mode à double-voie : sur la première on place l'échantillon à étudier et la deuxième voie servira de référence. Le spectrophotomètre est relié à un ordinateur permettant l'acquisition du signal et la visualisation par un logiciel UV Probe-[Spectrum]. Le premier spectre est réalisé sans échantillon pour déterminer la ligne de base, puis le spectre du système substrat + couche mince est enregistré. Ce dispositif nous permet de mesurer l'intensité de la lumière incidente passant à travers un échantillon et en la comparant à l'intensité de la lumière qui passe dans un échantillon de référence. Le spectre obtenu en utilisant cette technique est en général représenté comme une fonction de l'absorbance en fonction de la longueur d'onde, définie par la relation suivante :

Pour réaliser nos transistors organiques, nous avons déposé des couches minces du P3HT et ZnO à différentes concentrations de ZnO sur des chips préfabriquées par FRAUNHOFER IPMS. Cela nous a permis de travailler sur différentes dimensions de largeur et de longueur de canal de conduction. Les Chips sont fabriquées sur des substrats commerciaux de 15 x 15 mm²en configuration Bottom-Gate/Bottom-Contact (BG-BC). La figure III.10 illustre la structure du transistor et le « lay-out » de la chips utilisée.

Le silicium fortement dopé n⁺avec une concentration de dopant n ~ 3.10¹⁷cm^-3constitue la grille.

Une croissance d'oxyde de silicium (SiO2) par oxydation thermique de 230 #177; 10 nm est effectuée pour constituer la couche diélectrique. Les électrodes ITO/Au (10/30 nm) sont interdigitées pour former le canal de conduction. Chaque substrat comporte 16 transistors de longueur de canal L de 2,5 ; 5 ; 10 et 20 ìm et de largeur W constante de 10 mm.

Concernant le semi-conducteur organique de ces transistors, le choix de P3HT (polymère semiconducteur de type p) est, dans un premier temps, porté sur sa forte mobilité à effet de champ surtout lorsqu'il présente un taux de régiorégularité élevé (P3HT-RR). Rappelons que la régiorégularité du polymère est un paramètre très important pour obtenir une bonne performance des transistors. En plus, pour améliorer la conductivité et modifier largement les propriétés de P3HT, les nanoparticules de ZnO ont été incorporées dans ce polymère. Le ZnO possède d'excellentes propriétés optoélectroniques et une conductivité naturelle de type n.

Figure II.10 : Structure des OFETs sur un substrat de silicium. a) Configuration géométrique du
transistor BG-BC étudiée ; b) Vue d'ensemble d'un substrat contenant 16 transistors avec L=
2,5 à 20 pm ; c) et d) Zoom sur un transistor avec une structure d'électrodes interdigitées ;

Dans ce chapitre, on a fait une description générale sur les méthodes d'élaboration des couches minces : procédé sol-gel et spin-caoting utilisées dans le cadre de ce projet. Le protocole expérimental pour l'élaboration des couches de P3HT et ZnO est cité dans ce chapitre. Dans la deuxième partie, on a brièvement décrit les différentes techniques de caractérisation structurales et morphologiques des couches : DRX, MET et MEB en rappelant leur principe de fonctionnement. Le principe de spectroscopie UV-Visible-NIR a été également décrit. La dernière partie explique comment on a réalisé des transistors organiques à effet de champ.

Chapitre III : Résultats et discussions

Afin d'obtenir des informations exactes sur la structure cristalline, la morphologie de la surface, la taille des nanoparticules de ZnO, etc., les analyses par diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie électronique à balayage (MEB) ont été utilisées.

Le diagramme de diffraction des rayons X pour la poudre de ZnO, préparéé par la méthode sol-gel puis recuit à température de 400 °C pendant 2h dans un four à moufle, est illustré sur la figure III.1. Elle indique que les nanoparticules de ZnO cristallisent en phase hexagonale (structure wurtzite) avec le groupe spatial P63mc selon JCPDS (Joint Commettee on Powder Diffraction Standards) fichier no. 36-1451. Les pics de diffraction sont indexés sur les plans (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) et (202) situés respectivement à 2è égal à 31,62 ; 34,22 ; 36,31 ; 47,39 ; 56,45 ; 62,67 ; 66,29 ; 67,74 ; 68,95 ; 72,39 et 76,74°. L'existence de pics différents indique que cet échantillon est polycristallin.

Les paramètres de maille a et c sont déterminés à partir de la loi de Bragg [1] :

où X la longueur d'onde des rayons X (provenant de l'émission ???? du cuivre, de longueur d'onde ë=1.5406 Å), _dhkl est la distance inter-réticulaire, èhkl l'angle d'incidence ou de diffraction de Bragg et n l'ordre de diffraction (n=1, 2, ...).

La relation liant la distance inter-réticulaire dhkl, les paramètres de maille (a et c) et les indices de Miller (h, k et l) pour une structure hexagonale wurtzite de ZnO est donnée par [2] :

Et l'équation (III.1) devient : ?? = ???????? ?????? ???????? avec ?? = 0.154 ????

Les paramètres estimés des cellules unitaires sont : a = 3,293 Å et c = 5,234 Å. Ce qui est bien en accord avec la structure wurtzite de ZnO (avec a =3,249 et c = 5,204) rapporté par R. Dhahri et al. [3]. La taille moyenne des cristallites de l'échantillon de ZnO a été calculée à partir du pic le plus

intensif (101) situé à 2èB = 36,31° en utilisant l'équation de Debye-Scherrer [4] :

où ë est la longueur d'onde des rayons X, èB est le maximum du pic de diffraction de Bragg (en

radians) et ? est la largeur à mi-hauteur ou FWHM (Full Width at Half Maximum) du pic DRX. La taille moyenne des cristallites de ZnO est d'environ 32 nm.

Figure III. 1. Schéma de DRX d'un échantillon de ZnO recuit à 400 ° C pendant 2h.

La morphologie des nanopoudres de ZnO obtenues a été analysée par MEB ; l'image obtenue est présentée sur la figure III.2. Elle présente une morphologie de surface homogène composée de cristallites de forme hexagonale et indique une agglomération de nanostructures poreuses à grains fins et rugueux.

Le spectre EDX (Dispersion d'Energie de Rayons X) de ZnO (encadré figure III.2) présente une forte énergie d'émission à environ 1,01 keV qui correspond à l'énergie de liaison de zinc (78,5% en poids) et à 0,5 keV qui est l'énergie de liaison de l'oxygène (21,5% en poids). Théoriquement, le pourcentage de masse stoechiométrique de Zn et O est respectivement de 80,3% et 19,7% [5]. Le graphique EDX actuel montre des valeurs proches. D'autre part, les pourcentages atomiques calculés de Zn et O sont respectivement de 49,10% et 50,50%. Ils sont comparables à la composition du matériau stoechiométrique. De plus, aucun élément supplémentaire n'a été détecté indiquant la grande pureté des nanoparticules de ZnO [6].

Figure III. 2. Image MEB de l'échantillon de ZnO recuit à 400 ° C. Insertion les données EDX.

La figure III. 3 représente l'image MET des nanoparticules de ZnO obtenues par la méthode sol-gel. Les cristallites de ZnO ont une forme prismatique de taille nanométrique. La majorité d'entre eux ont une dimension moyenne d'environ 35 nm. Ce qui est bien cohérent avec la taille des cristallites calculée à partir de la méthode de DRX.

Pour analyser les propriétés optiques de nanoparticules de ZnO ainsi que les couches minces du composite P3HT/ZnO à différentes concentrations de ZnO, les mesures spectroscopiques telles que : mesures de réflectance, de transmittance et d'absorbance ont été effectuées afin de déterminer certains paramètres optiques comme le gap optique, l'épaisseur de la couche mince, l'indice de réfraction optique et le coefficient d'absorption. Les mesures d'absorbance permettent ainsi de se renseigner sur l'effet de ZnO sur la structure des chaînes de P3HT.

La Figure III.4 représente les spectres de réflectance et d'absorbance d'un échantillon des nanoparticules de ZnO en fonction de la longueur d'onde de la lumière incidente. Le spectre d'absorbance montre que le ZnO absorbe fortement la lumière UV dans la gamme de longueurs d'onde de 300-400 nm). Ceci est due à sa large bande interdite (3,2 eV). Son spectre de réflectance indique une forte réflexion dans le visible et proche infrarouge (grandes longueurs d'ondes).

Figure III.4 : Spectres de réflectance et d'absorbance des nanoparticules de ZnO.

III.1.2 Détermination de la largeur de la bande interdite (gap optique) des nanoparticules de ZnO

La figure III.5 montre la représentation graphique de (ahv)² en fonction de l'énergie des photons hv. Dans le domaine de forte absorption, la relation reliant le coefficient d'absorption a à l'énergie des photons hv est donnée par la loi de Tauc :

avec A est une constante, E_g est l'énergie de la bande interdite et hv l'énergie du photon.

On prendra dans ce cas pour n = 1/2 car le ZnO est un semi-conducteur à gap direct.

Figure III.5 : Détermination de l'énergie du gap par la méthode d'extrapolation à partir de la
variation de (ahv)² en fonction de l'énergie du photon.

Comme l'indique cette figure, la valeur du gap optique des nanoparticules de ZnO a été obtenue par extrapolation de la partie linéaire de la courbe (??h??)² en fonction de l'énergie du photon pour une absorption nulle. Elle est environ 3,24 eV.

III.2 Spectres d'absorbance et de transmittance des couches minces de P3HT/ZnO

La figure III.6 représente les spectres d'absorbance (a) et de transmittance (b) dans la gamme UV-Visible-IR en fonction de la longueur d'onde de couches minces de P3HT (PZ0) et de mélange de P3HT/ZnO (PZ50, PZ100, PZ150).

Figure III.6 : Spectres d'absorbance (a) et de transmittance (b) des couches de P3HT et de
l'hybride P3HT/ZnO.

Sur la figure III.6 (a), pour la couche de P3HT pur, le spectre indique un pic à 550 nm et un épaulement situé à environ 600 nm dans la zone visible, pouvant être attribué à la transition it-it * [7]. Par ailleurs la couche mince de nanoparticules de ZnO absorbe la lumière UV dans la gamme de longueurs d'onde de 300-400 nm en raison de sa large bande interdite d'environ 3,3 eV [8, 9]. Les spectres des couches hybrides P3HT/ZnO montrent l'apparition d'un pic situé à 372 nm, ce qui correspond bien à l'énergie du gap de ZnO et indique la présence des nanoparticules de ZnO dans le polymère P3HT. De plus, on n'a pas observé un décalage du pic de P3HT pur suivant l'augmentation de la concentration de ZnO dans le mélange. Et aucun décalage vers le bleu n'est observé pour toutes les couches hybrides. Ce décalage est attribué à une perte d'empilement des chaînes de polymère P3HT, qui pourrait être causé par le mélange avec les nanoparticules de ZnO. Il en résulte donc que l'insertion des nanoparticules de ZnO n'a pas modifié le spectre d'absorption de P3HT pur. Cela signifie que la conformation du polymère P3HT est restée toujours la même pendant l'incorporation des nanoparticules de ZnO.

La figure III.6 (b) représente la variation de la transmittance en fonction de la longueur d'onde pour les échantillons préparés à différentes concentrations du ZnO. Il apparaît que la transmittance est influencée par l'ajout de ZnO. Les spectres sont composés de deux régions :

- Une région de forte transparence (> 800 nm). Nous pouvons distinguer que le maximum de la transmittance est situé dans la gamme du visible et du proche infra-rouge et varie entre 99 et 93 % suivant le type d'échantillon. On constate que la transmittance diminue avec l'augmentation de la concentration de ZnO.

- La région de forte absorption (< 800 nm). La chute de la transmission pour les longueurs d'onde situées dans la gamme 700 et 800 nm pour tous les échantillons correspond à l'absorption fondamentale dans les couches due à la transition entre les bandes. On remarque une faible transmission. Cela est dû à l'importante absorption de nos couches dans cette gamme. Dans le domaine UV les couches sont moins opaques. Les variations de la transmission dans cette région sont exploitées pour la détermination du gap optique.

La représentation graphique de (??h??)²en fonction de l'énergie de photon (hí) présente une partie linéaire dont l'extrapolation de la zone linéaire jusqu'à l'axe des énergies ((??h??)²= 0) peut donner une bonne estimation de l'énergie de la bande interdite Eg. On a étudié l'évolution de (??h??)²en fonction de l'énergie hí des photons pour des couches de P3HT/ZnO à différentes concentrations de ZnO. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure III.7.

Figure III.7 : (??h??)²en fonction de l'énergie (hí) des photons pour les différentes couches :
(a) : PZO ; (b) : PZ50 ; (c) : PZ100 ; (d) : PZ150.

La figure III.7 présente les énergies du gap des différentes couches. Il est clair qu'il y a deux énergies de gap dans l'échantillon hybride, ce qui confirme la présence de deux phases (une phase pour le P3HT et une autre pour le ZnO).

L'énergie _Eg1 représentée dans la figure II.7 correspond à l'énergie du gap de P3HT, elle est de l'ordre de 1.9 eV pour tous les échantillons. Ce qui montre que l'incorporation des nanoparticules de ZnO n'a pas d'influence sur la longueur de la chaîne de P3HT [10]. Cette valeur est la même que celle qu'on trouve dans la littérature [11] et l'énergie _Eg2 correspond à l'énergie du gap de ZnO, de l'ordre de 3,1 eV. On observe une augmentation de la partie linéaire correspondant à Eg2 suivant l'incorporation des nanoparticules de ZnO.

IV. Caractérisation électrique des OFETs à base du composite P3HT/ZnO IV.1 Caractéristiques de sortie et de transfert des OFETs

La figure III.8 présente les caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO (OFET PZ0, OFET PZ50, OFET PZ100 et OFET PZ150) pour une tension de grille Vg allant de 0 à -24 V.

Figure III.8 : Les caractéristiques de sortie des OFETs à base du composite P3HT/ZnO à
différentes tensions de grille Vg : (a) OFET PZ0, (b) OFET PZ50, (c) OFET PZ100 et (d) OFET

Ces variations sont typiques pour les OFETs à base de P3HT/ZnO et ce sont les mêmes qu'on trouve dans la littérature [12]. Les caractéristiques de sortie de ces transistors présentent toutes l'effet transistor, c'est-à-dire on retrouve dans leur évolution les deux régimes caractéristiques d'un transistor tels que : un régime linéaire à basse tension de drain Vd, cette région est liée aux phénomènes de piégeage des charges dans le transistor et un régime de saturation dans lequel le courant de drain n'évolue plus avec l'augmentation de la tension de drain. De plus, D'après ces

courbes on remarque que le courant de drain Id présente une bonne linéarité en fonction de Vd ; cela explique qu'un bon contact ohmique a été établi entre la couche active et les contacts métalliques source et drain à base d'or (Au). En effet, avec des tensions Vd plus grandes, le courant

Id atteint une saturation. Cette saturation apparait quand le canal est pincé, c'est-à-dire que la densité de porteurs de charges libres au niveau de drain devient nulle. Nous notons que le courant de drain Id de ces transistors augmente avec des tensions de grille négatives ; cela confirme que le

composé de P3HT est un semi-conducteur organique de type P et les transistors fonctionnent en régime d'accumulation. On remarque également que même à Vg = 0 V il existe déjà un courant entre le drain et la source pour tous les OFETs comme l'indique la figure III.9. Ce qui est propre aux OFETs à base de P3HT [13].

Figure III.9 : Caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO à différentes
concentrations de ZnO pour Vg = 0 V.

La figure III.10 présente les caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO à différentes concentrations de ZnO pour Vg = -24 V.

Figure III.10 : Les caractéristiques de sortie des OFETs à base de P3HT/ZnO à différentes
concentrations de ZnO pour Vg = -24 V.

Cette figue montre que le transistor OFET PZ100 présente un courant de drain plus élevé que les autres transistors. Les différentes caractéristiques de sortie de ces transistors montrent des

évolutions différentes au niveau des courants de sortie Id lorsqu'on augmente la concentration de

ZnO dans le polymère P3HT. Donc une augmentation du courant Id d'un facteur 8 lorsqu'on passe à une concentration égale à 100 mg/ml. Puis on observe une chute du courant de drain à une concentration 150 mg/ml comme l'indique la figure III.10.

Cette variation est probablement liée aux variations de la mobilité des porteurs et de la pente sous seuil en fonction de l'incorporation de ZnO. Donc, on peut dire que le courant de saturation a atteint son maximum lorsque la concentration de ZnO est égale à 100 mg/ml.

La figure III.11 illustre les caractéristiques de transfert (à Vd=-30 V) des transistors OFETs à différentes concentrations de ZnO.

Figure III.11 : Illustre les caractéristiques de transfert (à Vd=-30 V) des transistors OFETs à différentes concentrations de ZnO : (a) OFET PZ0 ; (b) OFET PZ50 ; (c) OFET PZ100 et (d)

Les mesures des caractéristiques de sortie nous permettent d'évaluer qualitativement les transistors à savoir la saturation, l'amplitude et la résistance de contact ; tandis que les mesures des caractéristiques de transfert (figure III.11) nous permettent de déterminer quantitativement les principaux paramètres d'un transistor tels que : la mobilité à effet de champ, la tension de seuil, la pente sous seuil, le rapport ION/IOFF, etc. Les détails sur l'extraction de ces paramètres ont été donnés précédemment dans le chapitre I et les valeurs trouvées dans cette étude sont données ultérieurement.

Le tableau III.1 illustre les valeurs des paramètres caractéristiques des OFETs à base de P3HT/ZnO déterminées à partir des courbes de transfert représentées sur la figure III.11.

Tableau III.1 : Valeurs des paramètres caractéristiques des OFETs à base de P3HT/ZnO

	OFET PZ0	OFET PZ50	OFET PZ100	OFET PZ150
ION/IOFF	6	50	80	133
VTh (V)	15	15	11	10
SS (V/dec)	25	28	33	20
i (cm2/V. S)	10^-4	2.10^-4	10^-3	2.10^-4

A- Le rapport ION/IOFF et la pente sous seuil SS

Les valeurs du rapport ION/IOFF et de la pente sous-seuil de nos transistors sont déterminées à partir des caractéristiques de transfert en échelle logarithmique (courbe en noir sur la figure III.11) et sont résumées dans le tableau III.1.

Le tableau montre que ce rapport augmente visiblement avec l'augmentation de la concentration de ZnO qui est de l'ordre de 6 pour le transistor PZ0 et de 1,33 10² pour PZ150. Ces valeurs sont en bon accord avec la littérature [14, 15]. De plus, la pente sous-seuil (SS) augmente aussi avec l'ajout de ZnO jusqu'à atteindre la valeur maximale pour l'échantillon PZ100 puis diminue pour PZ150. Ces augmentations indiquent que l'incorporation des nanoparticules de ZnO dans le polymère P3HT joue un rôle très important sur la diminution de la densité des pièges à l'interface entre la couche active et l'isolant SiO2.

B- La tension sous seuil VTh et la mobilité de saturation ì

Les valeurs de la tension de seuil VTh et de la mobilité ì à effet de champ ont été extraites de l'extrapolation linéaire de la courbe de la racine carrée du courant de drain en fonction de la tension de grille en régime saturé (courbe en bleu sur la figure III.11). En effet, la tension de seuil passe de 15 V pour l'échantillon PZ0 à 10 V pour PZ150. Le décalage de la tension de seuil vers les tensions les plus faibles valeurs est liée aux états du piège dans l'interface couche active P3HT:ZnO/isolant de grille (SiO2). En réalité, les charges sont initialement piégées dans cette interface puis peuvent participer au courant de drain lors de l'application de la tension de grille [13-15].

Dans un OFET à canal p qui fonctionne avec un _VTh <0, le _VTh est proportionnel à la charge minimale nécessaire pour la formation du canal (donc la charge minimale nécessaire pour remplir les pièges, etc.). Ce qui n'est pas le cas pour les dispositifs à base de P3HT avec lesquels VTh > 0 ;

le canal est déjà conducteur même à VG = 0 comme l'indique la figure III.9. Ce qui pourrait donc expliquer les valeurs positives de VTh que nous avons trouvées.

Dans ce cas, le _VTh est un indicateur de la façon dont de nombreuses charges positives doivent être compensées avant que le « courant de coupure » minimal soit atteint. A titre d'exemple, Henrik et al. [16] ont étudié les transistors à effet de champ à base de P3HT qui ont une tension de seuil VTh positive assez importante, variant entre +10 et +20 V. Ils ont constaté que dans le cas où l'épaisseur de film est extrêmement mince, elle augmente le risque d'introduire une contamination dans la région du canal OFET sensible à l'interface. Par ailleurs, Jia et al. [13] ont constaté qu'on peut trouver des valeurs de tension de seuil positifs pour les OFETs à base de P3HT. Plusieurs auteurs ont travaillé sur les OFETs à base de P3HT/Oxide et ont trouvé un décalage énorme de tension de seuil, supérieur à 20 V [18-20].

Généralement, la mobilité dans les transistors organiques à effet de champ dépend de la tension V_g appliquée. En effet, la mobilité des porteurs de charges, soit en régime linéaire ou soit en régime saturé, augmente de façon significative avec la tension de grille et sature pour les tensions les plus élevées [21]. La saturation s'explique par l'effet de la résistance des contacts du drain et de la

source qui diminue lorsque la tension de grille augmente [22]. De plus, une étude expérimentale dans la littérature [23] montre que la hauteur de la barrière de potentiel au niveau des joints de grains diminue avec la tension de polarisation Vg et cela correspond effectivement à une croissance de la mobilité en fonction de Vg. Par ailleurs, il reste toujours le paramètre plus important à voir si le transistor peut être utilisé dans le domaine optoélectronique. Le tableau III.1 présente les valeurs de la mobilité des porteurs de charges en régime saturé des transistors à base de P3HT en fonction de concentrations de ZnO. La capacité par unité de surface de la couche de dioxyde de silicium SiO2 (230 nm) est Ci=15 nFcm^-2. Nous remarquons une augmentation de la mobilité d'un facteur 10 entre les OFETs PZ0 (10^-4 cm²/Vs) et PZ100 (10^-3 cm²/Vs) puis elle diminue pour le OFET PZ150 (2.10^-4 cm²/Vs). Cette variation est de même observée pour le courant Id. Ce type de comportement a été également observé par Xu et al. [24]. L'augmentation de la mobilité peut être attribuée à la réduction de la densité des pièges présents dans les composites P3HT/ZnO. La valeur maximale de la mobilité est trouvée dans le OFET PZ100. Ce qui confirme donc pourquoi la valeur du courant Id est maximal dans ce transistor (voir figure III.10).

Dans ce chapitre nous avons étudié, dans un premier lieu, les propriétés structurales et morphologiques des nanoparticules de ZnO par l'analyse DRX, MEB et MET. La structure cristalline et les paramètres de maille obtenus sont en bon accord avec la structure wurtzite de ZnO rapporté dans la littérature [3] et la taille moyenne des cristallites trouvée par ces méthodes est de l'ordre de 35 nm. Puis, nous avons fait une étude sur les propriétés optiques de ces nanoparticules ainsi que les couches minces des composites P3HT : ZnO (PZ0, PZ50, PZ100 et PZ150). Les mesures optiques ont montré que l'incorporation des nanoparticules des ZnO n'a pas modifié la structure des chaînes de P3HT ainsi que la longueur de ses chaines. Ensuite, on a étudié les caractéristiques électriques des OFETs à base de ces composites. A partir de ces caractéristiques on a extrait les principaux paramètres d'un transistor, les valeurs obtenues sont en bonne accord avec celles rapportées dans la littérature [24]. Les meilleures valeurs sont obtenues pour la concentration optimale de ZnO égale à 100 mg/ml. La mobilité de nos transistors a augmenté de 10 fois, ce qui est un résultat prometteur pour les applications technologiques.

Conclusion générale

Le premier chapitre de ce manuscrit a été dédié à une étude bibliographique sur les semiconducteurs organiques qui constituent un vaste domaine de recherche pour leur utilisation pour réaliser des composants électroniques organiques comme les diodes électroluminescentes, les transistors à effet de champ organiques, les cellules solaires photovoltaïques. Nous avons fait un rappel sur les généralités de P3HT et de ZnO et une étude détaillée sur les OFETs. Dans le deuxième chapitre on a énuméré, tout en détaillant, les différentes techniques d'élaboration et de caractérisation adoptées dans ce travail de recherche et le protocole expérimental mis en place. Dans le troisième chapitre, nous avons étudié les propriétés optiques des couches des différents échantillons du composite P3HT/ZnO. Le but de cette étude était de savoir si l'incorporation des nanoparticules de ZnO modifie la structure et la longueur de la chaîne de P3HT. Dans la partie électrique, nous avons exploité les caractéristiques de sortie et de transfert des transistors organiques pour déterminer les paramètres électriques de ces composants tels que la mobilité ì, la tension de seuil _VTh, la pente sous le seuil S et le rapport ION/IOFF.

Comme perspectives de ce travail, nous proposons de faire une caractérisation structurale et morphologique des couches minces hybrides P3HT/ZnO pour mieux comprendre l'effet de l'incorporation de ZnO sur les performances des OFETs. Nous proposons également de tester la couche active P3HT/ZnO dans des applications telles que la détection des gaz et les cellules solaires photovoltaïques. On peut aussi tester l'effet de dopage de ZnO par Al, In, Ga, etc. ou co-dopage par In-Ga, Mg-Al, V-Ca, etc. sur les performances des OFETs.

Elaboration et caractérisation des transistors hybrides à effet de champ en couches minces à base de P3HT/ZnO

Résumé : Durant cette étude, nous avons fabriqué et caractérisé des transistors organiques à base de P3HT-ZnO. Le premier travail de cette étude est porté sur l'état de l'art de la physique des semi-conducteurs organiques en général, des phénomènes influençant le transport de charges dans ces matériaux, généralité sur le P3HT et le ZnO et en particulier des transistors organiques à effet de champ. Les caractérisations structurales et morphologiques sur les nanoparticules de ZnO élaboré par le procédé sol-gel ont permis de montrer que ces nanoparticules se cristallisent en structure wurtzite de de taille moyenne de l'ordre de 35 nm. Les caractérisations optiques effectuées sur les couches de P3HT/ZnO nous ont permis de déceler que l'incorporation des nanoparticules de ZnO n'a pas d'influence sur la structure de chaîne et le gap optique de P3HT. Les caractérisations électriques effectuées sur les transistors organiques à effet de champ à base du P3HT/ZnO ont montré une augmentation du courant de saturation lorsqu'on augmente la concentration de ZnO jusqu'à 100 mg/ml. Ce qui indique une augmentation de la mobilité des porteurs de charges. Après avoir extrait les paramètres clés d'un transistor et les répertoriés dans un tableau, on a remarqué une augmentation énorme de la mobilité de saturation, de la pente sous seuil et du rapport ION/IOFF avec l'augmentation de l'incorporation de ZnO jusqu'à une concentration égale à 100 mg/ml. La mobilité de saturation maximale est de l'ordre de 10^-3 cm²/Vs.

Mots clés : OFET, P3HT, ZnO, Mobilité, Electronique organique, Semi-conducteur organique.

Abstract: During this study, we carried out the fabrication and characterization of organic transistors based on P3HT/ZnO. The first work of this study is focused on the state of the art of the physics of organic semiconductors in general, phenomena influencing the transport of charges in these materials, generality on P3HT and ZnO and in particular organic field effects transistors. The structural and morphological characterizations of the ZnO nanoparticles produced by the sol-gel process have shown that these nanoparticles crystallize in a wurtzite structure of average size of the order of 35 nm. The optical characterizations carried out on the P3HT/ZnO layers enabled us to detect that the incorporation of ZnO nanoparticles has no influence on the chain structure and the optical gap of P3HT. Electrical characterizations performed on organic field-effect transistors based on P3HT/ZnO showed an increase in saturation current when increasing the concentration of ZnO to 100 mg / ml. This indicates an increase in the mobility of charge carriers. After extracting the key parameters of a transistor and listing them in a table, we noticed a huge increase in the saturation mobility, the slope under threshold and the ION / IOFF ratio with the increase in the incorporation of ZnO up to a concentration equal to 100 mg / ml. The maximum saturation mobility is in the order of 10^-3 cm² / Vs.

Key words: OFET, P3HT, ZnO, Mobility, Organic electronics, Organic semiconductor.