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Etude des niveaux d'énergie dans la structure de la diode laser "gainp/algainp" par la méthode du pseudopotentiel( Télécharger le fichier original )par Laid Abdelali Université Djilali Liabes Sidi Bel-Abbes - Mémoire de magister 2009 |
Chapitre III : Propriétés et caractéristiques de l'alliage GaInP/AlGaInP
Chapitre IV : Résultats et discussionsIV-1 Introduction .42 IV-2 Ajustement des facteurs de formes des trois binaires ..42 IV-3 Structure de bandes électroniques des trois binaires ..44 IV-4 Structure de bandes électroniques des trois ternaires avec désordre .46 IV-5 Structure de bandes électroniques des AlxGayIn1-x-yP sans désordre .51 IV.6 Optimisation par la méthode graphique 53 IV-6-1 Désaccords de maille et contraintes de puits 53 IV-6-2 Longueur d'onde ..54 IV-6-2-a Longueur d'onde en fonction de la largeur de puits .54 IV-6-2-b Longueur d'onde en fonction de la température 55 IV-6-3 Facteur de confinement 56 IV.6.3.a. Facteur de confinement en fonction de la largeur de puits 56 IV-6.4 Gain maximal 57 IV-6-4-a Gain maximal en fonction de la densité des porteurs 57 IV-6-4-b Gain maximal en fonction de la largeur de puits ..58 IV-6-4-c Gain maximal en fonction de la température 58 Conclusion générale 59 Bibliographie 61
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2 Dans l'ensemble des matériaux, les semi-conducteurs constituent une classe bien définie, avec des propriétés physique et optique particulières qui sont sources d'intérêt au plan de la connaissance fondamentale et d'applications. Ces deux facteurs indissociables font l'importance de ces matériaux, malgré le nombre limité d'éléments et de composés semi-conducteurs. Principalement remarquables par leurs propriétés électronique et optique, les semiconducteurs interviennent dans presque tous les équipements électriques, électroniques, et optiques. La plus grande partie des composants (transistors, diodes,....) sont réalisés en silicium qui joue un rôle prépondérant, sa technologie et sa connaissance théorique a atteint des niveaux inégalés. En électronique rapide (de commutation) et en optoélectronique, les propriétés du silicium sont insuffisantes (mobilités des porteurs relativement petites et transitions électroniques indirectes au seuil d'absorption optique). Dans de telles applications. Les composés semiconducteurs III-V sont préférables. On citera pour exemple quelques composés binaires et ternaires, GaAs, InP, GaAlAs, InGaAs,..... les propriétés de ces matériaux sont très intéressantes pour les performances de ces dispositifs. Les diodes laser sont apparues peu de temps après le premier laser, en 1962. Elles ont ouvert de nouvelles voies technologiques dans de nombreux domaines dont la plus importante est sans doute l'introduction de ces sources laser dans les télécommunications par fibres optiques. Le principe du laser à semi-conducteurs est bien connu. La structure la plus utilisée est celle du laser à double hétérostructure. Grace au confinement optique induit par la différence d'indice entre les matériaux, on confine l'onde optique d'un laser dans un espace plus faible que l'extension naturelle de l'onde dans un milieu homogène. Dans ce mémoire, on a procédé une méthode différente pour calculer l'ionicité des semiconducteurs, c'est la structure de bande électronique. Plusieurs méthodes théoriques ont été utilisées pour calculer la structure de bande électronique des matériaux, parmi les : La méthode empirique des pseudopotentiels qui donne des résultats raisonnables avec ceux trouvés par l'expérience. Le pseudopotentiels empirique est défini comme étant la superposition des potentielles atomiques qu'on écrit sous la forme. Vp (r) = VL (r) + VNL ( r . E ) Où : VL (r) et VNL ( r . E ) sont respectivement les parties locales et non locales du pseudopotentiel. Dans ce travail, on se contente de la partie locale de telle sorte qu'on a : Vp (r) = VL(r) = ÓV(G) . S(G) expi Gr . Où : V(G)sont les facteurs de forme qui sont déterminés par une méthode d'ajustement basé sur la méthode des moindres carrés non-linéaire. Dans notre calcul, nous avons utilisé la méthode empirique des pseudopotentiels afin de calculer la structure de bande électronique d'un laser GaInP/AlGaInP. Le premier chapitre permet d'introduire à l'étude des différents types de lasers à semiconducteurs, au rappel de leurs atouts principaux, et à donner les structures élémentaires des lasers à semi-conducteurs et leurs caractéristiques fondamentales en régime statique (rendement externe, courant de seuil, ...) on y présente aussi les relations donnant le facteur de confinement. Le second chapitre est consacré à la méthode des pseudopotentiels que nous avons utilisée afin de calculer la structure de bande électronique. Les propriétés générales de l'alliage GaInP/AlGaInP sont regroupées dans le chapitre III, ou la présentation des propriétés structurales et optique des trois composés binaires GaP, InP, AlP conduit de ce quaternaire. Le derniere chapitre résume les résultats obtenus, ces résultats sont accompagnés par des discussions et des interprétations. Finalement notre travail est achevé par une conclusion générale
3 Chapitre I :Les lasers à semiconducteurs
4 I-1 INTRODUCTIONL'évolution des lasers à semi-conducteurs s'est faite de manière parallèle aux autres types de lasers. Ces dispositifs ont aujourd'hui une importance énorme dans notre civilisation : télécommunication par fibre optique (internet, téléphone, télévision...), stockage de l'information dans les disques optiques (CD ou DVD pour la musique comme pour l'informatique), photocopie ou impression laser, applications médicales ett industrielles... Tout cela représente aujourd'hui plus de 70 % du marché total des lasers, soit environ 3 milliards de $ en l'an 1999. I-2 AVANTAGES DES LASERS A SEMICONDUCTEURLes avantages des lasers à semi-conducteur sont particulièrement nombreux. 1' Couverture spectrale importante (0.4 ì m = ë = 30 ì m). 1' Un bon rendement énergétique. v' Une excellente capacité de modulation. v' faible volume (typiquement 1,5.10-3 mm3) 1' puissance pouvant atteindre plusieurs Watts en continu. v' Un faible coût de fabrication à une très bonne fiabilité. 1' Le principe d'alimentation est très commode puisqu'une simple source de courant suffisante pour enclencher le processus d'émission stimulée. I-3 PRINCIPE DE L'EMISSION ET DE L'ABSORPTIONLa théorie quantique montre que les électrons occupent un certain nombre de niveaux d'énergies. Le comportement d'un matériau à la théorie des bandes qui a séparée les bandes par[1] : v' La bande de valence, d'énergie Ev. 1' La bande de conduction, d'énergie Ec. La différence d'énergie entre ces deux bandes représente la bande interdite (GAP) laquelle caractérise le matériau semi-conducteur. L'absorption et l'émission d'énergie sont obtenues à partir de la transition des électrons d'un niveau d'énergie vers un autre niveau. La longueur d'onde de la radiation émise (absorbée) est liée à la différence d'énergie entre ces deux niveaux.
Ä = - = E E E c V Ou : ÄE : Bande interdite (GAP) en (eV) ou en (J). Ec : Niveau d'énergie de la bande de conduction. Ev : Niveau d'énergie de la bande de valence. h : constante de Planck en (J.s). c : Vitesse de la lumière dans le vide en (m/s). ë : La longueur d'onde de la radiation émise ou absorbée. I-3-1 Absorptionv. Considérons un photon qui se propage vers un électron situé dans la bande de valence E 'électron Dans le cas ou ce photon possède suffisamment d'énergie (supérieure ou égale au GAP), l a bande de conduction. Figure I-1. absorbe cette énergie et passe dans l
Figure I-1 : diagramme d'énergie d'un atome : (a) au repos (b) excité I-3-2 EmissionUn électron excité situé dans la bande de conduction peut passer à un niveau d'énergie plus bas en émettant un photon dont la fréquence í est donnée par :
Selon que la désexcitation se fasse avec ou sans apport extérieur (photon) nous distinguons deux types d'émissions : 1' Emission stimulée. 1' Emission spontanée.
Figure I-2 : Atome excité (Etat initial). I-3-2-a Emission spontanéeL'émission spontanée se fait de façon aléatoire et donne naissance à des radiations incohérentes. Les photons ainsi crées ne sont liés par auc une relation de phase. figure I-3.
Figure I-3 : (a) Atome excité (Etat
initial). Ce type d'émission se traduit par une directivité et une puissance faibles. I-3-2- b Emission stimuléeUn photon incident peut provoquer la désexcitation d'un électron (situé dans la bande de conduction) et entraîner l'émission d'un photon de même phase. Figure I-4. Ces deus photons peuvent à leur tour déclencher d'autres émissions synchrones et provoquer un effet d'avalanche. Il y a donc, pour ce type d'émission apparition de gain.
6 Figure I-4 : (a) Atome excité (Etat initial) (b) Atome au repos (Etat final)
I-4 STRUCTURE ELEMENTAIRE D'UN LASERLe terme « laser » est un acronyme qui signifie amplification de lumière par émission stimulée (light Amplification by Stimulated Emission of Radiation). Tout laser est constitué de trois éléments : v' Milieu amplificateur : c'est un milieu optiquement actif qui transforme en photons l'énergie injectée par le pompage et dans lequel il ya du gain (émission stimulée). v' Cavité résonante : elle est constituée d'une cavité formée de deux miroirs parfaitement parallèles (faces clivées contenant l'amplificateur). Elle permet la rétroaction d'une partie de ces photons sur le milieu qui les a émis. v' Source de pompage : il existe trois types de pompage couramment utilisés dans un laser à semi- conducteurs. - Pompage optique. - Pompage par injection électrique : c'est une technique standard utilisée dans les solides lasers. - Pompage électrique dont la technique est basée sur le même principe que la cathodoluminescence. I-5 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT D'UN LASERL'amplification optique est obtenuevia le processus d'inversion de population. Plus [2] est réalisée lorsque la particulièrement, cette condition d'amplification dite de Bernard et Durafourg séparation des quasi-niveaux de Fermi (qui caractérisent l'état d'occupation des niveaux) est supérieure à l'énergie du photon émise (hí ? E Fc - EFv) [2] (figure I- 5). Cette amplification utilise le principe de l'émission stimulée dans une jonction PN polarisée en direct.
Figure I-5: (a) Diagramme de bande
8 Dans les lasers à semi-conducteur, l'inversion de population est directement produite par injection de porteurs. L'énergie électrique est alors convertie en énergie optique. Les transitions optiques s'effectuent entre deux continuums d'énergie (relatifs aux électrons libres du cristal) la bande de valence et la bande de conduction. Ces deux états sont séparés par une bande interdite gap dont l'énergie Eg est dépourvue de niveaux électroniques. La figure I-6 montre la structure typique d'un laser à semi-conducteur. L'injection des porteurs majoritaires dans la jonction PN produit une inversion de population et provoque : v' Une émission spontanée. v' Une émission stimulée. L'introduction de cette jonction, dans une cavité, permet d'obtenir, au-dessus d'un certain seuil de polarisation, un gain supérieur aux pertes de la cavité[3].
Figure I-6 : Structure typique d'un laser à semi-conducteur La figure I-7 représente les principales couches d'un laser à semi-conducteur. La couche amplificatrice (ou couche active) est entourée de deux zones en matériaux (Ex : InP) dopées respectivement p (matériaux accepteur d'électrons) et n (matériau donneur d'électrons). Ces deux régions présentent l'avantage d'avoir une énergie de bande interdite importante permettant ainsi le confinement des porteurs dans la couche active [3].
Figure I-7 : représente les couches principales d'un laser à semi-conducteur Pour les applications aux télécommunications optiques, des matériaux quaternaires tels que InGaAsP sont utilisés pour réaliser la couche active. L'amplification est alors produite sur une plage de longueur d'onde proche de la longueur d'onde de bande interdite avec h la constante de ë= hc E g
Planck et c la célérité de la lumière dans le vide. Ainsi, lorsque les électrons et les trous sont -n et InP- respectivement injectés du coté InP p, ceux_ ci rencontrent une barrière de potentiel au niveau de l'h étérojonction InGaAsP/InP-p et InP- n/InGaAsP. Les porteurs restent donc dans la couche en InGaAsP ou se produira le processus de génération et d'amplification de la lumière. L'indice de réfraction du matériau actif, supérieur à c elui des adjacentes, assure quant à lui le confinement de la lumière dans la couche active (loi de Snell- Descartes). La couche active a une épaisseur usuelle variant de 0,1 à 0,3 um. I- 6 EFFET DE TEMPERATURELa température a un effet remarqué sur les lasers à semi- conducteur. L'effet le plus important est de déplacer le courant de seuil (figure I- 8), un autre effet est d'abaisser le rendement externe. Le changement le courant de seuil avec la température prend la forme suivante [4] : 0 T j T
(I-3) I s = I e 0 Ou Tj est la température de la jonction, tandis que I0 et T0 sont des paramètre propres à chaque laser. Cette formule vaut surtout à température ambiante. A mesure que la température augmente, il faut opérer à des courants d'injection de plus en plus élevés pour maintenir la même intensité lumineuse. Cela cause une dissipation plus grande d'énergie électrique.
Figure I-8 : Variation de puissance en fonction de la température I- 7 DIFFERENTS TYPES DE LASER A SEMI-CONDUCTEURI-7-1 laser à homojonctionC'est une jonction P- ue coté de la N formé d'un même matériau dopé différemment de chaq jonction figure I- 9. Cette structure a été la première à produire de l'électroluminescence. L'épaisseur de la région active est déterminée par la longueur de diffusion naturelle.
10 Figure I-9 : laser à homojonction PN ? Ce type de laser présente des courants de seuil important (I10A), ce qui provoque un échauffement important de la jonction et entraine sa détérioration. Dans ces conditions, ce laser ne peut pas fonctionner en contenu, il est surtout utilisé en région impulsionnel. Afin d'abaisser la temperature de la jonction et donc augmenter sa fiabilité, il est nécessaire de le refroidir.
I-7-2 Laser à double hétérojonction La deuxième génération de laser qui est apparue est celle du laser à double hétérojonction (figure II-10a) fonctionnant avec un courant de seuil beaucoup plus faible (figure I -10b). cette génération de laser peut être utilisée en régime contenu. xGa1-xAs de type P et de Une fine couche d' AsGa (P) est mise sandwich entre deux couches d' Al
type N de bande interdite plus grande.
Figure I-10a : laser à double hétérojonction PN Epaisseur de la zone active d Figure I-10b : évolution du courant de seuil dans une jonction en fonction de l'épaisseur d de la zone active[3] La zone active se présente sous la forme d'un ruban (ex : AsGa de type p) qui possède un indice de réfraction plus important que l' AlxGa1-x As. Cette zone va se comporter comme un guide d'ondes émis longitudinalement sont guidés. optiques ou les seuls les photons
12 La structure la plus utilisée est celle du laser à double hétérojonction qui a une région active de l'ordre de 0.2 um, dont on présente la structure, l'indice de réfraction et les niveaux d'énergie sur la figure I-11. Grâce au confinement otique induit par la différence d'indice entre les matériaux 1,2et 3, on confine l'onde optique du laser dans un espace plus faible que l'extension naturelle de l'onde dans un milieu homogène. Grâce aux discontinuités des niveaux d'énergie dans la bande de conduction (Ec1à Ec3), les électrons et les trous sont concentrés dans la couche 2 qui agit comme le milieu actif du laser en fournissant du gain à l'onde otique par recombinaison induite des paires électron-trou [5].
Figure I-11 : (a) Structure. (b) Indice de réfraction. (c) Energie de bande[5] I-7-3 LASER À PUITS QUANTIQUESDés les années 1970, les calculs ont montré qu'un laser dont la couche active serait très mince (puits quantique ) serait plus performant qu'un laser à couche active massive. Son courant de seuil est toujours plus faible et sa longueur d'onde peut être d'ajuster grâce à ses niveaux d'énergies discrets. Mais ce n'est que vers 1980 que l'épitaxie par jet moléculaire a permis la fabrication d'hétéros structures de qualité suffisante. Le laser à puits quantique est un exemple de composant qui utilise les effets quantiques de la matière aux échelles nanométriques (confinement quantique des électrons dans des hétéros structures semi-conductrices). Lorsque l'épaisseur des couches semi-conductrices est mince, le mouvement des électron perpendiculairement à la couche est impossible (confinement), l'électron se meut dans le plan des couches. Les composants obtenus sont plus performants car le bruit est réduit, on cherche à réduire l'épaisseur de la région active. Cela est faisable en faisant appel à des techniques d'épitaxie sophistiquées comme l'épitaxie par jets moléculaires (MBE : molecular beam epitaxy) et par épitaxie en phase gazeuse (MOCVD : metal- organic vapor deposition). Ainsi, on obtient un laser à puits quantique lorsque la région active a une dimension inférieure à 20 nm [6].On peut faire la croissance d' un seuil puits ou bien plusieurs puits séparés par des barrières d'un matériau semi-conducteur d' un gap plus élevé que celui du puits. On constate alors un changement important dans certains paramètres [6]. du laser (gain, densité d'états...) I-7-3- a Avantages des lasers à puits quantiquesv' On peut changer la longueur d'onde d'émission en changeant l'épaisseur de la région active. v' Un seuil plus bas. v' Un rendement quantique supérieur. v' Une stabilité thermique accrue. II- 8 CALCUL DES NIVEAUX D'ENERGIEOn peut trouver les f t y de onctions d'onde et les niveaux d'énergie. On sépare les directions x e
la direction z (figure I-12).
Figure I-12 : région de confinement d'un puits quantique et axes Dans les directions x et y. on ales niveaux d'énergie du continuum qui correspond à un gaz de fermi à deux dimensions. 2
E= i 2 m
Dans la direction z, on doit résoudre l équation de Schrödinger pour une particule confinée dans un puits de potentiel.
2 2 V E d ø + ø = m d 2 z -? ø en dehors du puits (I-6)
Où V est barrière de potentiel. On peut considérer deux cas : celui de puits infiniment profond et celui du puits de profondeur finie. 2 v' Pour un puits infiniment profond qui correspond à des frontières impénétrable, les fonctions d'onde s'annulent aux frontières du puits. On a les solutions : E n 2 ? 2 n ð (I-7) m L Z
n z ð ø = A sin (n=1,2,3...) (I-8) Z n L v' Pour un puits fini, il peut y avoir pénétration à l'intérieur de la barrière. Il faut connaitre le saut de potentiel, ce qui dépend des matériaux considérés ÄE = E gc - Ega la fonction d'onde elle a la forme suivante : ( ) Ae k z , ø=Bsin ( ) k z + ä 2 Ce ( ) - k z , en dehors du puits dans le puits (I-9) en dehors du puits
14 A,B,C et ä sont des constantes. Pour trouver des solutions, il faut raccorder la fonction d'onde ø et sa dérivée dø /dz à la frontière. Ce qui mène aux relations suivantes : 2m v E ( ) 12 - K = (I-10) 1 2
1 ? 2 2m E K = (I-11) 2 ? 2 On obtient une relation de dispersion qui garantit l'existence de la fonction d'onde. tan K 2 L 2 = K 1 /K2 (I-12) En tenant compte des trois directions x,y,z on a les niveaux d'énergie suivants :
On obtient donc la représentation des solutions dans l'espace E- k (figure I-13) Il y a des niveaux d'énergie possible pour les électrons dans la bande de conduction et pour les trous dans la bande de valence.
Figure I-13 : pour chaque niveaux con finé selon z, les électrons ont une énergie cinétique selon les axes x et y. En principe, des transitions sont possibles entre les différent niveaux de la bande de conduction et de la bande de valence pour l'émission ( ou l'absorption ) de la lumière ( figure I-14). Ces transitions sont régies par des règle de sélections quantiques associées aux symétries des fonctions d'onde.
Figure I-14 : Niveaux d'énergie dans un laser à puits quantique[6]. E1C ,E2C,E3C ils Sont des niveaux d'énergie des électron. E1hh ,E2hh ,E3hh ils sont des niveaux d'énergie des trous lourds. E1lh ,E2lh, E3lh ils sont des niveaux d'énergie des trous légers. Les énergies de transitions sont limitées à : 2 (K x K y + ) E E g E nc E nv = + + + 2m * Ou ? 2 2 (I-14) 1 1 1 (I-15) = + m r m e mh
16 m r est la masse réduit. Si on a les trous légers {lh} et les trous lourds {hh}, on aura toujours des transitions du type : E 1 c ? E 1lh ou E1c ?E 1 hh E 2 c ? E 2 lh ou E 2 c ?E2hh (I-16) E 3 c ?E3 lh ou E 3 c ?E3hh La transition des trous lourds {hh} domine puisque ce niveau est le plus élevé dans la bande de valence.
E 1 lh ? E 1 h h (I-17) Donc la transition la plus favorable sera celle de l'émission laser :
Ou mc est la masse effective dans la bande de conduction et mhh , la masse effective du trou lourd dans la bande de valence. On voit donc par l'équation (I -18 ) qu'on peut changer la longueur d'onde d'émission du laser, en changeant Lz , la largeur du puits (figure I -15).
Figure I-15 : longueur d'onde d' émission en fonction de la largeur du puits pour une structure InGaAsP/InP[3] I-9 FACTEUR DE CONFINEMENTDans un laser à semi-
conducteur, l'indice de réfraction de région active est différent de l'indice de réfraction des couches de confinement afin de réaliser un guide plan. Le mode guidé et amplifié déborde en générale de la région active vers les couches de confinement sous forme d'un champ évanescent (figure I-16)
Figure I -16 : Illustration la zone de confinement optique Pour une région active symétrique d'épaisseur d, le facteur de confinement est donné par : 0
2 E X dx ( ) d = - +8 (I-19)
-8
2 E X dx ( ) Où E(x) est la distribution transversale du champ. La zone de l'hétérostructure semi-conductrice ou s'effectue la recombinaison électron-trou correspond au semi-conducteur ayant la plus petite bande d'énergie interdite et donc le plus fort indice optique. C'est donc aussi une zone confinement optique. Le calcul du facteur de confinement n'est généralement pas très facile et nécessite une approche numérique. Toutefois une expression analytique simple permet d'obtenir le facteur du confinement avec une très bonne approximation[3]. 2 D = (I-20) 2+ D 2 D représente l'épaisseur normalisée de la zone active, donnée par : 2ð ( )1 2 2 2 D = n i n e d - ë
(I-21) Où ë est la longueur d'onde du rayonnement dans le vide et d l'épaisseur de la zone active. n i et ne sont respectivement les indices de réfraction à l'intérieur de la zone active. Les deux expressions précédentes sont valables dans une structure à simple puits quantique. Pour améliorer le facteur de confinement on remplace le puits unique par une structure à multipuits quantiques. Si on appelle Np et Nb le nombre de puits et de barrières, LZ et Lb leurs épaisseurs respectives, np et nb les indices respectifs des matériaux puits barrière. Le facteur de confinement pour une structure à multipuits quantiques est donne par expression suivante :
2 ð ( )1 2 2 2 D = n - n e d ë
(I-24)
18 d = N p . L z + N b . L b (I-25)
I-10 DENSITES D'ETATSPour l'application des puits quantiques aux composants photoniques, on s'intéresse tout particulièrement aux porteurs aux photons. D'ailleurs, les équations d'évolution des lasers à semiconducteurs décrivent l'évolution des densités de porteurs et de photons. Pour déterminer la densité de porteurs n et p localement, il faut connaitre la densité d'états ñ (E) et le degré d'occupation de ces états donné par la fonction de fermi f(E). En général, la densité d'états est donnée par une intégrale dans
l'espace k . Il faut connaitre la structure de bande (E(k)). La densité d'états par unité de volume et incluant les états de spin, est donné par la formule suivante :
H(x) : fonction d'Heaviside :H =0 si x? 0 et H=1 si x= 0, m r : masse réduit de la transition pour une sous bande donné est donnée par : i 1 1 1 = + (I-28) m r m c m v i i i Ou i m c et i m v , sont respectivement la masse de la bande de conduction et de la bande de valence. I-11 GAIN OPTIQUE DANS UNE STRUCTURE A PUITS QUANTIQUELe gain optique est un facteur le plus important à étudier dans laser à puits quantique. Ce facteur il faudra non seulement qu'il soit positif pour que le milieu soit amplificateur, mais encore qu'il atteigne une valeur pour que les pertes de la cavité soient compensées, pour que l'émission laser apparaisse. L'optimisation de la structure nécessite un grand degré de calcule numérique parce qu'il y a un grand nombre de paramètres laser, tel que la composition de puits et la barrière quantique, le nombre de puits, la longueur de cavité et la réflectivité de la facette,.... Si l'inversion de population des sous-bandes fondamentales Elc ? Elhh permet de créer un gain supérieur aux pertes, la raie d'émission du laser est donnée par : ? ù = E g + E cl + E hhl (I-29) Il est donc facile de maitriser dans une certaine gamme la longueur d'onde d'émission du laser en modulant la largeur du puits. Dans une double hétéro structure, seule la composition des matériaux permet d'ajuster la longueur d'onde. Plusieurs auteurs ont proposé des méthodes de détermination du gain optique des structures à puits quantique. Considérons le modèle d'AL et ASADA [6], ou il est supposé que toutes les sousbandes sont paraboliques et que les transitions obéissent aux règles de sélection k.
8 * * Ì
ù ì m m 2 e h (I-30) g ( ) ù = × R f f L E dE ( - ) ( ) 2 * * ch c v ch ch ð h L å m m + e h tr z 1 E
20 Ou fc et fv sont les fonctions de distribution de Fermi Dirac pour les bandes de conduction et de valence, ces fonctions s'écrivent : - { ( ) } 1 f c 1 exp = + E cl E Fc KT - / (I-31) - { ( ) } 1 f v 1 exp = + Ë hl E Fv KT - / Ou ù est la fréquence angulaire de la
lumière, u la mobilité, å la constante
diélectrique, k est la bande de conduction et de la bande de valence. EFc , EFv sont les quasi-niveaux de Fermi que l'on peut calculer pour une densité de porteurs donnée en utilisant les intégrales de Fermi Dirac :
E Fc = kT ln (en nc- 1)-Ecl (I-32)
p E Fv = kT ln e pc - 1)- E hl Avec n c = p ckT Pc = ñvkT (I-33) nc , pc sont respectivement les densité critique de la bande de conduction et la bande de valence. * ñc m e
ð ou (I-34) *
m h 2 ð ñv Pour les semi-conducteurs (III-V) et pour les premiers états quantiques, l'élément de la matrice optique pour les ondes de type TE, est donnée par : E eh E cn (R c2h ) conv R ? 3 / 4 1 + ch
E .- E eh (I-35)
R ch ? 3 / 2 ( R c2h ) conv E = E eh (I-36) e h E E 2 2 ( ) + Ä l ( ) R 2 g g so = (I-37) ch conv 2 E E + ( ) 2 / 3 Ä m eh g so e (Rc2h ) : matrice optique des matériaux conventionnels (massifs). e : est la charge de l'électron. Aso : l'énergie de spin orbite. L ( E eh) : loretzien. L ( E ch) : largeur caractéristique est donnée par l'expression suivante :
ôin : temps de la relaxation de l'intra bande. Ech : énergie de transition bande à bande soumise à la règle de sélection k : kc =kh. I-11-1 Gain modalLe modal c'est le produit du gain optique par le facteur de confinement, les valeurs du facteur de confinement sont M = 0.5 pour les lasers massiques et Q = 0.03 pour les lasers à puits quantiques [7]. I-11-2 Gain maximalLe gain maximal en fonction de l'injection n est donné par la relation suivante [8].
Eg est le gap, j.t le moment dipolaire, m r la masse réduite, å0 la permittivité de vide, e est la célérité de la lumière dans le vide, nr l'indice de réfraction et Lz la longueur de la zone active. On peut donner aussi le gain maximal par cette expression :
g - n -n n Rn c c ( ) max n = á d 2 1 - e - e (I-41)
22 Ou á2d : l'absorption d'un puits quantique à population nulle (courant de pompage est nul). R est le rapport des masse effectives des porteurs de la bande de conduction et de la ,bande de valence :
h R = (I-42) * m e II-12 CONCLUSIONDans ce chapitre, nous avons donné une description générale du fonctionnement et l'évolution d'un laser à semi-conducteur et leur structure élémentaire. On a montré une analyse statique qui est effectuée à partir d'un modèle simple d'équations d'évolution. Parmi les modèles qui déterminent le gain optique le modèle d'AL et ASADA qui suppose que toutes les sous- bandes sont paraboliques.
22 Chapitre II :La méthode des pseudopotentiels
23 II-1 EQUATION DE SCHRÖDINGER A UN ELECTRONII-1-1 Hamiltonien exact du cristalLes solides sont constitués par une association de particules : les ions et les électrons. Le problème théorique fondamental de la physique des solides est de comprendre l'organisation intime de ces particules à l'origine de leurs propriétés. Mais dans ce cas, la mécanique classique s'avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la base est la résolution de l'équation de Schrödinger : H ø = Eø (II-1) Le problème général peut être posé sous la forme d'une équation du mouvement de toutes les particules présentes dans le cristal. L'Hamiltonien exact du cristal (non relativiste) résulte de la présence des forces électrostatiques d'interaction : répulsion ou attraction suivant la charge des particules (ions, électrons) H total = T n + Te + V nn + V ne + Vee (II-2) Tn est l'énergie cinétique des noyaux, Vnn l'énergie potentielle d'interaction entre les noyaux, Vne l'énergie potentielle d'attraction noyaux électrons, Vee l'énergie potentielle de répulsion entre les électrons et Te est l'énergie cinétique des électrons. La solution de l'équation (II.1) avec H total conduit à la résolution d'un problème à N corps. II-2 LA METHODE DES PSEUDOPOTENTIELS (P.M)La méthode de pseudopotentiels fût introduite par Fermi en 1934 pour étudier les états atomiques des couches minces [9,10]. Dans l'année suivante, Hellman proposa que cette méthode puisse être utilisée pour obtenir les niveaux énergétiques des atomes des métaux alcalins. Cependant, c'est à partir de 1950 que son utilisation fut généralisée et ceci grâce à Phillips et Kleinman en 1959 qui se sont basés sur la méthode des ondes planes orthogonalités (O.P.W). L'intérêt de cette méthode est que seuls les électrons de valence sont pris en compte. Les électrons du coeur sont supposées « gelés » et seuls les électrons de valence se déplacent dans un potentiel électronique. Les coefficients utilisés dans cette méthode O.P.W pour assurer l'orthogonalité de l'onde plane aux états du coeur, peuvent être utilisés pour construire un potentiel orthogonal. Ce potentiel est répulsif car son effet est de repousser les électrons de valence loin du coeur. Et on obtient par effet d'annulation un potentiel faible ou « pseudopotentiel ». Ce dernier peut être traité en utilisant la méthode des électrons presque libre (N.F.E.M) ou toute autre méthode standard pour résoudre l'équation de Schrödinger. Cette méthode fut appliquée notamment pour le calcule des structures électroniques des solides et liquide, les interactions électron phonon, la supraconductivité, les vibrations des réseaux, les liaisons et structures des cristaux...etc. II-2-1 Formalisme mathématiqueComme dans la méthode O.P.W la fonction ö est donnée par la somme d'ondes planes Øvk et des états atomiques occupés du coeur Økc[10] ? K = ö k + Ó c b c ö k (II.3) v c La fonction d'onde ö k doit être orthogonale aux états du coeur Øc ö K ? K = (II.4) C / 0
vérifie l'équation de Schrödinger : H ? k = E ?k (II.5) En utilisant l'expression (II.4) et (II.5), nous pouvons démontrer que : H ö K - H Ó c öK ? K ö k = E K ? K (II.6) V C v c /
On sait que : H ö K ö kC = E föf (II.7) Donc : H OV ic + E KE(ö K / öK)Oic E K øK E K LöV K ö f / gc IC( C C VH öK + Ó C ( E K ) (öf /ö; )öf = EK K (II.8) Avec V R = Ec ( E K - E C K) (ö f / ö ; )ö (II.9) K On peut écrire l'équation (II.8) d'une façon condensée : ( H + V R ö K = E K ö K (II.10) ) V V Où +V )ö V K R = E C K öK 2 P +V (II.11) 2m
25 On pose v P = v C +v R c'est le pseudopotentiel qui est faible. v C : potentiel attractif du coeur négatif. v R : potentiel répulsif positif Dans l'équation (II.11) öK V est la pseudofonction d'onde, cependant, il est important de noter que la valeur de l'énergie å K = å ( k) n'est pas une pseudoénergie mais la vraie énergie correspond à la fonction d'onde øK . Dans ce cas pour résoudre l'équation de Schrödinger, on peut considérer le pseudopotentiel comme une perturbation. II-2-2 Les modèles des pseudopotentielsLe théorème de l'annulation et les démonstrations analytiques basées sur le pseudopotentiel de Phillips-Kleinman servaient de base pour expliquer comment la structure électronique d'un système réel peut être décrite par la méthode N.F.E.M ou par un faible potentiel. Cependant, l'approche de Phillips-Kleinman n'a pas une large application comme méthode de calcul pour obtenir la structure de bande d'un cristal. Ce qui fait que des modèles et des potentiels empiriques furent utilisés pour « ajuster » les propriétés observées et résoudre ensuite un certain nombre de problèmes. Dans certains cas, le modèle de potentiel est ajusté par rapport aux données atomiques expérimentales, ensuite, il est utilisé pour le calcul de la structure de bandes d'un solide [11]. II-2-2-a Le modèle localLe modèle le plus simple consiste en un potentiel local dépendant de la variable r, et pour ce fait plusieurs formes de potentiels ont été proposées : Le premier modèle [10] consiste en un potentiel de coulomb à une distance large et un potentiel constant dans la région du coeur. Une forme de ce potentiel est :
- r r ? c - r (II.12) Z e e v r ( ) r c r = rc
OüZ ; est la valence atomique r c : est le paramètre utilisé pour ajuster les données atomiques. Heine et Aberenkov ont introduit plus de flexibilité
pour cet ajustement par l'introduction d'un
Enfin Aschkroft proposa une autre forme de potentiel similaire et qui est beaucoup utilisé, c'est le potentiel des coeurs inoccupés donné par ; - Ze v r ( ) = r 0 r r ? c r = rc
27 II-2-2-b Le modèle non localDe la même façon, le pseudopotentiel peut être non local en choisissant des constantes différentes dans la région du coeur pour chaque valeur du nombre quantique l. La dépendance en énergie peut être ainsi incluse en remplaçant la constante A par A 1 ( E ) . On peut donc écrire le pseudopotentiel non local sous la forme suivante [12] : VNL ( r ) = Ó 1 A 1 ( E )f1 ( r )p1 (II.13) Où : A 1 ( E ) : est appelée énergie des états profonds, c'est la constante de la dépendance du pseudopotentiel en énergie des états du coeur. P1 : est l'opérateur de projection de la 1ère composante des moments angulaires. f1 ( r ) : est la fonction qui présente l'effet de l'état du coeur, elle peut avoir plusieurs formes. Parmi elles celle d'Aschroft, Heine-Abarenkov et la forme de Gauss.
v ( r , E ) = A ( E )f ( r )p ( II.14) Où A 1 ( r ,E ) est la constante de la dépendance du pseudopotentiel en énergie des états du coeur, f1 ( r ) est la fonction simulant les effets des états du coeur et P1 est l'opérateur de projection de la 1ère composante du moment angulaire. II-2-2-b-1 Modèle de Heine et AbarenkovLa forme carré de la fonction de Heine et Abarencov [13], est très utilisée à cause de sa simplicité,
Où rc est le rayon du coeur ionique.
Figure II-1 : Fonction de Heine-Abarenkov II-2-2-b-2 Modèle de GaussLa forme Gaussienne [14] est représentée dans la figure II-2 et donnée par l'expression suivant.
(II-15) r ) = exp ? ? - r 2 ?? ? ? ? R C f (1 ? 2 ??
29 Figure II-2 : Fonction de Gauss A cause de la nature non locale du pseudopotentiel, les facteurs de formes V(G) sont non seulement fonctions de G mais aussi dépendants du vecteur d'onde k. Pour les formes carrées et Gaussiennes, les expressions analytiques de ces éléments de matrice ont été déjà faites. Les corrections non locales sont négligeables pour les semiconducteurs, mais elles peuvent changer la topologie de la relation de dispersion de quelques structures de bandes et de la dimension de gaps. II-3 LA METHODE EMPIRIQUE DES PSEUDOPOTENTIELS (E.P.M)La méthode empirique du pseudopotentiel (E.P.M) n'est pas été utilisée extensivement pour étudier tous les métaux mais appliquée avec succès à une douzaine de semiconducteurs de structure diamant et zincblende. La première application réussie était sur le germanium et le silicium [14]. Les facteurs de structures peuvent être déterminés à partir de l'analyse des expériences de diffraction de rayons X ou par les neutrons. L'E.P.M à deux approximations importantes qui sont :
II-3-1 L'approximation empirique localeL'E.P.M résout le problème d'ajustement des facteurs de forme expérimentaux V(G) du pseudopotentiel ( ) V r qui représente la superposition linéaire des potentiels atomiques [15] p V ( r ) V ( r ) = Ó R ,ôV a( r - R - ô) (II.16) Où R : est un vecteur du réseau direct. : est le vecteur de translation du réseau direct Si on développe le potentiel dans le réseau réciproque il aura la for me suivante : V ( r ) = Ó G V a ( G ) S ( G ) eiGr (II.17) S(G) est le facteur de structure. V(G) est le facteur de forme. On peut se limiter à quelques facteurs de formes, par exemple, pour les structures diamant et zinc blende, on n'utilise que trois facteurs de formes V(G) :
G2=3, 8, 11 en unité de La fonction d'onde n ,K ( r ) et les valeurs de la bande d'énergie E(k) sont les solutions de : ( )( ) ( ) ( ) r ø r E k = ø r 2 p n K , n n K , m p2 +V
(II.18))
Ou n représentel'indicee de la bande.VPV ( r ): est le pseudopotentiel. n ,K (r ) sont les fonctions de Bloch et peuventêtree développées en une séried'ondee planes.
31
Le plus important dans ce calcul est la connaissance des facteurs de forme et des facteurs de structure Pour les semiconducteurs de type diamant ou zinc blende : ( ) cos ( ) ( ) sin ( ) s G ô + iV G A V G = V G ô (II.19) Où 1 V G = s ( ) V A G + V B G ( ) ( ) (II.20) 2
Où ( ) ô = #177; 8 1 1,1,1 a A est la constante du réseau. V et a S V sont respectivement les facteurs de forme atomique symétriques et antisymétriques. Le procédé de calcul de L'E.P.M comme l'explique le diagramme de la figure (II.3) est comme suit : choisir V(G) ; résoudre l'équation de Schrödinger pour les valeurs propres E(k) d'énergie et les pseudofonctions d'ondes ( ) ø n , k r sachant que la structure est inclus par le facteur de structure ; ces énergies sont comparées avec l'expérience ; et finalement V(G) est altéré jusqu'à ce qu'un bon accord entre l'expérience et la théorie est obtenue. Généralement un petit nombre d'itérations suffit pour concorder la théorie et l'expérience. En plus de L'E.P.M, qui est la méthode empirique la plus utilisée dans le calcul des structures de bandes, d'autres variantes de la méthode des pseudopotentiels ont été développées. Il s'agit notamment de la méthode du pseudopotentiel Ab initio où l'ajustement à l'expérience est remplacé par une résolution self-consistante de l'équation de Schrödinger.
Figure-II.3 : Algorithme de base de la méthode des pseudopotentiels empirique.
49 Chapitre IIIPropriétés et caractéristiques de l'alliageGaInP/AlGaInP
III-1 LES COMPOSES III-VLes matériaux semiconducteurs III-V de gap direct pour la plupart et de propriétés particulières, ont permis l'essor de l'optoélectronique et sont à la base d'intéressantes applications en télécommunications ; et grâce à leurs mobilités de porteurs élevées, ils sont à l'origine de nombreuses applications en microélectronique de haute fréquence. La plupart des III-V (et certains II-VI) cristallisent dans le réseau de structure zinc-blende, ou réseau de blende ZnS qui est une variante de la structure Diamant, sauf qu'il est constitué de deux sous-réseaux c.f.c imbriqués l'un dans l'autre, décalés du quart de la diagonale principale [16] suivant la direction {111}; où chaque sous-réseau est constitué exclusivement d'atomes III ou V (fig.III.1.b). La stoechiométrie est donc de 1 pour 1 entre les éléments III et V, et les liaisons chimiques entre les atomes fortement covalentes (mise en commun de doublets d'électrons des atomes III et V) sont formées à partir d'orbitales atomiques hybridées du type sp3, où un faible caractère ionique du à la différence d'électronégativité entre les III-Vs existe.
Figure. III.1 : a)Maille élémentaire. b) cellule unitaire de la structure Zinc-Blende. Le diagramme de la figure III-2 représente les variations de l'énergie de bande interdite en fonction du paramètre cristallin a qui varie lui même avec la composition. Les points du graphe figurent la position des composés binaires stoechiométriques, et les lignes représentent l'évolution du gap Eg et du paramètre cristallin a, en fonction de la composition des alliages ternaires. Certaines lignes présentent un point anguleux qui dénote une transition entre un gap direct et un gap indirect.
51 Ce diagr amme est donc très important parce qu'il permet de connaître la composition de tout alliage ternaire susceptible d'être déposé en couche mince, par épitaxie, sur un substrat binaire comme -V offrent donc une grande variété de GaAs ou InP. Les matériaux III compositions permettant de modifier leurs propriétés électroniques.
Figure III- 2 : évolutions de l'énergie
de bande inter dite et du paramètre cristallin des alliages
de III-2 DESCRIPTION DE L'ALLIAGE Gax In1-x PLe Gax In1-x P est un alliage ternaire a un seul coefficients stoechiométrique x et fait intervenir deux composés binaire. GaP,InP. III-3 PROPRIETE DE ( GaP,InP)Le InP et GaP sont les semi-conducteurs composés d'III- V qui possède les propriétés physiques qui les rendent potentiellement intéressantes pour le développement de l'optoélectronique[17] .
Le InP est un semi-conducteur a gap direct qui peut servir de substrat à la plupart des dispositifs optoélectroniques fonctionnant à la longueur d'onde de communications de 1.55 m[18,19] .C'est, par exemple, la matière première pour les dispositifs impliqué dans la génération, la transmission, la régénération et le rétablissement de signal. Le GaP est un semi-conducteur à gap indirect. Il est employé pour la fabrication des diodes luminescentes rouges, oranges, et vertes de bas et standard éclat (LED)[16,20]. III-4 DESCRIPTION DE L'ALLIAGE AlxGayIn1-x-yPLe AlxGayIn1-x-yP est un alliage quaternaire triangulaire solution purement cationique. Il a deux coefficients steochiométriques x et y, et fait intervenir trois composés binaires. GaP, InP, AlP. III-5 STRUCTURE DE BANDE DE (GaP, InP,AlP)La connaissance de la structure de bande d'un semi-conducteur est le paramètre essentiel pour la réalisation de dispositifs. Un des points importants de la structure de bande est la valeur de l'énergie séparant le maximum de la bande de valence et du minimum de la bande de conduction (gap du matériaux)[21-22]. La plupart des matériaux III-V possèdent un gap direct, C'est-à-dire que le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence se trouvent alignés dans «l'espace des k« au centre de la zone de Brillouin. Le tableau montre le paramètre de réseau, le gap direct et le gap indirect pour les binaires GaP,InP et AlP en phase zinc blende trouver dans littératures[23,24].
53
a).Ref [23] b).Ref [24] Tableau III-1 : paramètre de réseau, le gap direct et le gap indirect pour Les binaires GaP,InP et AlP en phase zinc blende. IV-6 MASSE EFFECTIVE DE (GaP,InP,AlP)Les masses effectives des porteurs dans un semi-conducteur sont directement reliées à la structure de bande de celui-ci ; elles sont proportionnelles à l'inverse de la courbure des bandes. Iiest intéressant de noter que la masse effective des électrons et les trous, dans un semi-conducteur à gap direct varient peut avec la direction cristallographique. Le tableau IV-2 montre quelques valeurs des masses effectives des électrons et des trous dans les binaires GaP,InP et AlP en phase zinc blende[22].
a) Ref. [24] Tableau III-2 : Masses effectives des électrons et trous
des GaP, InP III-7 PARAMETRE DE RESEAU DE L'ALLIAGE GaxIn1-xPLe paramètre du réseau de l'alliage ternaire GaxIn1-xP varie selon la loi de VEGARD qui est une fonction linéaire de composition x et des composes binaires parents de l'alliage ternaire [26]. a(x,y) =x.aGaP+(1-x).aInP (III-1) Ou aGaP et aInP représentent les paramètres du réseau des corps binaires constituant le matériau. Pour Ga0.5In0.5P on trouve a Ga0.5In0.5P = 5.65 Et pour le quaternaire AlxGayIn1-x-yP : a(x,y)=x.aAlP+y.aGaP+(1-x-y).aInP (III-2) Pour Al0.31Ga0.21In0.48P[27] on trouve aAl0.31Ga0.21In0.48P =5.654 ( donc très bon accord en maille avec Ga0.5In0.5P ) III-8 CONDITION D'ADAPTATIONL'adaptation de la constante de réseau est importante pour la croissance des couches minces des matériaux sur d'autres. Lorsque les deux constantes sont trop différentes (le désaccord de maille), la couche subit des contraintes provoquant des défauts cristallins épitaxies. La relation d'ajustement de la composition x pour le ternaire Gax In1-xP ajusté sur le substrat AlxGayIn1-x-yP peut être donnée[27] : 5.626 5.869- x = 5.4508 5.869- (III-2) Cette relation peut être simplifiée pour donner : x=0.581 (III-3) III-9 MASSE EFFECTIVE DE L'ALLIAGE GaxIn1-xP On désigne par :v' m e * :masse effective de l'éctron. v' hhm* :masse effective du trou lourd. v' hlm* :masse effective du trou léger. Ces masses sont calculées comme suit : * m * * = xm GaP ( ) ( ) ( ) + - 1 x m e InP e ( ) alliage e (III-4) m * ( ) ( ) ( ) x m InP * xm * = + - 1 hh ( ) alliage hh GaP hh (III-5) En remplace dans l' équations (III-4), on aboutit à la relation suivante : m e (alliage) ( 0.045 x 0.077 ) m 0 * = + (III-6)
m * = e (GaP) 0.122 m 0 (III-7) m e (InP) 0.077 m 0 * = par contre, en utilisant la relation (III-5), on obtient : m hh ( alliage) ( 0.17 x 0.69 ) m 0 * = - +
55 (III-8)
* m hh (GaP) 0.52 m 0 = (III-9) ( InP ) 0.69 m 0 m hh
le tableau III-3 montre quelques valeurs de la masse effective de l'électrons(l'éq.III-6) pour quelques concentrations x de l'alliage ternaire GaxIn1-xP.
a)Ref.[28],b)Ref.[29] tableau III-3 calculs de la masse effective de l'électrons pour quelque concentration x de l'alliage GaxIn1-xP. La figure III-4 montre la variation de la masse effective de l'électron pour l'alliage GaxIn1-xP en fonction de la composition x.
0,13 0,2 0,4 0,6 0,8 Composition x , GaP Masse effective de ('electron (enunite m0) 0,12 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 , InP Figure III-4 : variation de la masse effective de l'électron de l'alliage GaxIn1-xP En fonction de la composition x[29]. III-10 GAP D'ENERGIE DE L'ALLIAGE GaxIn1-xP
57 Le gap d'énergie directe et indirecte de l'alliage est donné par les expression suivante [30]: E alliage xE GaP (1 x ) E InP = ( ) ( ) + - ( ) (III-10) E x alliage xE x GaP (1 x ) E x InP = ( ) ( ) + - ( ) (III-11) La condition d'adaptation de la relation (III-10), on aura : E ( alliage) = 1.41x + 1.35 (III-12) E ( alliage) le gap d'énergie direct de l'alliage. E(GaP) = 2.76eV (III-13) E ( InP ) = 1.35 eV En remplace dans l'équations (III-11), on aboutit à la relation suivante : E x ( alliage) = 0.05x + 2.26 (III-14) Ex (alliage) le gap d'énergie indirect de l'alliage[25]. E x (GaP ) = 2.26eV (III-15) E x (InP) = 2.21eV En utilisant les relations III-12 et III-14, La figure III-5 représente la variation du gap directe et du gap indirecte en fonction de la concentration x .
E 2,8 2,6 Gap d'energie (ev) 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Composition x Figure III-5 : variation des d'énergie en fonction de la concentration x. On constate que le gap est proportionnel à la concentration en galium. A partir d'une point x=0.7 le gap change de nature[25]. III-10-1 Effets de la température sur le gap d'énergie de l'alliage GaxIn1-xPLa dépendance du gap d'énergie avec la température est donnée par le modèle de VARSHNI [32]. Le gap direct et indirect de l'alliage GaxIn1-xP est une fonction de la température, Il peut être donné par la relation suivante : - 4 2 - 4 2 - 4 2 6,20.10 . T 4,5.10 . T 4,5.10 . T (III-16) E x T x ( ) , = 1.41 + - + + 1.35190 + T 335 + T 335+T - 4 2 4 2 - 4 2 EX 6,20.10 . T 4,5.10 - T 4,5.10 T (III-17) ( ) x T x , = 0.05 + - + + 2.21 190 + T 335 + T 335+T
Le tableau III-4 donne les valeurs du gap direct et indirect pour les différentes concentrations du galium.
59
Tableau III-4 : valeurs E , E X pour les différentes concentration en galium On constate que le gap direct et indirect d'énergie de l'alliage GaxIn1-xP augmente quand la température augmente. La température n'a aucun effet sur leur nature. III-10-2 Effet de la pression sur le gap d'énergie de l'alliage GaxIn1-xPLa dépendance du gap d'énergie avec la pression est donnée par le modèle de MORNAGAN[26]. Le gap direct et indirect d'énergie de l'alliage GaxIn1-xP en fonction de la pression est donnée par les relations suivante : E x , p x 1.41 2,5.10 p 1.35 8,2.10 p - 3 - 3 ( ) ( = + ) + + (III-18) E x , p x 0.05 2,5.10 p 2.21 8,2.10 p - 3 - 3 ( ) ( = + ) + + (III-19) ×
Tableau III-5 : valeurs E , E X pour les différentes concentration en galium Le tableau III-5 montre que le gap direct et indirect de l'alliage GaxIn1-xP augmente quand la pression augmente. III-11 L'INDICE DE REFRACTION DE L'ALLIAGE GaxIn1-xPL'indice de réfraction de l'alliage GaxIn1-xP est calculé en utilisant le modèle VANDAMME[33]. Est donné par l'expression suivante :
La figure III-7 illustre la variation de l'indice de réfraction en fonction de la concentration en galium. On constate que l'indice de réfraction diminue quand la teneur en galium augmente.
61 Chapitre III Propriétés et caractéristiques de l'alliage GaInP/AlGaInP
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Indice de refraction 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 Composition x Figure III-7 variation de l'indice de réfraction IV- 12 CONCLUSIONLe paramètre de réseau du matériau présenté (GaInP/AlGaInP) obéit à la loi de VEGARD. Le gap d'énergie direct et indirect de cet alliage dépend de la température et la pression, mais ces deux paramètre n'ont aucune influence sur leur nature. Dans notre étude, cet alliage sera utilisé comme une couche active d'un laser à puits quantique.
65 Chapitre IV:Résultats et discussions
66 IV-1 INTRODUCTIONL'importance du phénomène de chute du gap d'énergie par le fait d'incorporation , prédite par le modèle (BAC), nous a poussé à s'en assurer par une autre méthode de calcul qui est l'EPM, Nous avons commencé par ajuster nos propres facteurs de forme des trois binaires (en injectant les facteurs donnés inspirés d'autres calculs théoriques), qu'on a utilisé dans le calcul des gaps d'énergie directs et indirects pour l'obtention des structures de bandes d'énergie.., pour le GaxIn1-x P , ou pour l'AlxGayIn1-xyP. Le pseudopotentiel empirique Vp(r) est la superposition de pseudopotentiels atomiques, écrits comme étant la somme de deux parties locale et non locale, Vp(r) = VL(r) + VNL(r,E), Où on se contente de la partie locale : V ( r) V ( r ) V ( G ) S ( G ) ( iGr) P = L = exp G L'EPM locale combinée avec la VCA améliorée introduisant l'effet du désordre sous forme d'un potentiel effectif, étudie les propriétés structurales et les paramètres électroniques (densité d'état, distributions de densité de charge,..), en variant les fractions (x, y) des alliages. IV-2 AJUSTEMENT DES FACTEURS DE FORMES DES TROIS BINAIRESLes facteurs de forme (symétriques et antisymétriques) des différents binaires (GaP, InP, AlP) auxquels se réfèrent de quaternaires AlGaInP sont ajustés par le programme Zajust basé sur la méthode non linéaire des moindres carrées, où les paramètres injectés sont optimisés par itération jusqu'à la minimisation de la moyenne de la racine carrée de l'écart noté rms. La table IV.1 illustre les différents types de paramètres
a) Ref[34] Tableau IV.1 : Facteurs de forme et paramètres de réseau des 3 binaires La table IV.2 montre les gaps d'énergie Egr, EgX, et EgL calculés et expérimentaux des binaires en question où, comme on peut le constater, nos résultats sont en bon accord avec l'expérimental ou d'autres travaux théoriques.
a)Ref[34] ;b)Ref[35].c)Ref[36] Tableau IV.2: comparaison entre les gaps
d'énergie calculés et expérimentaux
Egr, EgX, et
EgL des Egr , Eg X , et L E g sont les gaps aux points de haute symétrie I', X, et L dans la première zone de Brillouin, de coordonnées respectivement k = (0.0 ; 0.0 ; 0.0),
68 kX{kx=2ð/a (#177;1.0 ; 0.0 ; 0.0) ; ky = 2ð/a (#177;0.0 ; 1.0 ; 0.0) ; kz =2ð/a (#177;0.0 ; 0.0 ; 1.0)}, et kL = 2ð/a (0.5 ; 0.5 ; 0.5). Notons que les lignes de haute symétrie reliant le centre de la 1re zone de Brillouin aux points X, et L sont respectivement Ä et Ë représentant les directions (110) et (111). IV-3 STRUCTURE DE BANDES ELECTRONIQUES DES TROIS BINAIRES
GaP Les structures de bandes d'énergie dans l'espace des vecteurs d'onde (k), résultant des données des tables IV.1 et 2, relativement aux trois binaires GaP, InP, AlP, sont comme illustrent respectivement les figures IV.1 à 6.
5 0 -5 Energie(ev) 15 10 -10 X W L K X 0 20 10 -15 Vecteur d'onde Figure.IV.1 Structures de bandes d'énergie du GaP. X W L K X 0 20 00
Energie(ev) -10 -15 15 10 -5 5 0 InP Vecteur d'onde Figure.IV.2 Structures de bandes d'énergie d'InP.
5 0 -5 Energie(ev) AlP 15 10 -10 -15 X w L K X 0 20 00 Vecteur d'onde
Figure.IV.3 Structures de bandes d'énergie d'AlP. Les calculs des différents gaps d'énergie ( E g , X Eg , et L E g ) par EPM (ne tenant pas compte de l'effet de désordre) pour différentes concentrations de galium 0 = x =1 des trois alliages ternaires : GaxIn1-xP ,AlxIn1-xP et AlxGa1-xP sont donnés aux tables IV.3, 4 et 5.
Tableau IV.3 Gaps d'énergie E , E X , et EL de GaxIn1-xP en fonction de x( 0 ? x ? 1)
70
Tableau IV.3 Gaps d'énergie E , E X , et EL de AlxIn1-xP en fonction de x ( 0 ? x ? 1)
Tableau IV.3 Gaps d'énergieE , E X ,et EL de AlxGa1-xP en fonction de x ( 0 ? x ? 1) IV-4 STRUCTURE DE BANDES ELECTRONIQUES DES TROIS TERNAIRES AVEC DESORDRELes figs.IV.4, 5 et 6 illustrent les structures de bandes d'énergie par EPM des trois ternaires : GaxIn1-xP,AlxIn1-xP et AlxGa1-xP tenant compte du désordre compositionnel (mais pas de celui du volume) pour x= 0.51 . Dans les figure (IV-4,5) la référence zéro d'énergie est le maximum de la bande de valence. Ces deux figures nous indiquent que le maximum de la bande de valence et au point et que le minimum de la bande de conduction est aussi au point , les alliages ternaires Ga0.51In0.49P et Al0.51In0.49P sont au gap direct E( - ). Dans la figure (IV-6) ou le maximum de la bande de valence est au point et le minimum de la bande de conduction est au point L, l'alliage ternaire AlxGa1-xP est au gap indirect E( -L). X W L K X 0 2 0
Energie(ev) -10 -15 15 10 -5 5 0 G aInP Vecteur d'onde Figure.IV.4 Structures de bandes d'énergie : Ga0.51 In0.49P.
AlInP 15
Energie(ev) -10 10 -5 5 0 -15 X W L K X 0 20 10 Vecteur d'onde Figure.IV.5 Structures de bandes d'énergie : Al0.51 In0.49P. AlGaP
Energie(ev) -10 15 10 -5 5 0
-15
Vecteur d'onde
72 Figure.IV.6 Structures de bandes d'énergie : Al0.51 Ga0.49P. Les figures IV.7, 8 et 9 illustrent respectivement les variations des gaps d'énergie E , E X ,et EL , pour les GaxIn1-xP, AlxIn1-xP et AlxGa1-xP, pour différentes concentrations x , d'oü 2,4
Gap denergie dal)) nif (ev) 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 EL EX E concentration x Figure. IV.7 Gaps des GaxIn1-x P en fonction de x.
3,0
Gap d'Onergie d'Aljnif (ev) 2,5 E 2,0 EL EX 1,5 1,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Concentration x Figure. IV.8 Gaps des AlxIn1-xP en fonction de x.
3,4 3,3 E EL EX 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 Gap d'energie d'Alpai_.19 (ev) 2,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Concentration x
Figure. IV.9 Gaps des AlxGa1-xP en fonction de x. L'interpolation polynomiale des courbes représentatives des variations des gaps en fonction de la concentration x qui est à l'origine des équations IV.1 à 9 suivantes. * Pour GaxIn1-xP E g = 0.834 + 0.773 x + 1.017 x2 (IV.1) Eg = 0.790 +0.817 x + 0.563 x2 X (IV.2) E g = 1.155 +0.691 x + 0.651 x2 L (IV.3) * Pour AlxIn1-xP E g = 0.746 +1.134 x + 1.440 x2 (IV.4) Eg = 0.795+ 0.788 x + 0.630 x2 X (IV.5) E g = 1.076+ 1.018 x + 1.028 x2 L (IV.6) * Pour AlxGa1-xP E g = 2.695 + 0.339x + 0.439 x2 (IV.7) Eg = 2.250 +0.03 x + 0.014 x2 X (IV.8) E g = 2.527 +0.289 x + 0.400 x2 L (IV.9) où p est le paramètre d'ajustement dont on varie volontairement (en fixant à chaque fois la composition x à une valeur précise) jusqu'à ce que les paramètres de courbure du ternaire GaxIn1-x P sent proches, tout en se référant à l'expéri-mental et à d'autres calculs théoriques. Nous avons pris p
74 = 0 (V.C.A classique), et p=0.65,p=0.36 (V.C.A améliorée), les résultats du calcul de la variation du gap E en fonction de la concentration x sont présentés dans les tables IV.4,5 et 6
Tableau. IV.4 Gap d'énergie E en fonction de x pour la V.C.A classique (p =0) : Gax In1-x P.
Tableau. IV.5 Gap d'énergie E en fonction de x pour la V.C.A améliorée (p=0.65) : Gax In1-xP.
Tableau. IV.6 Gap d'énergie E en fonction de x pour la V.C.A améliorée (p=0.36) : Gax In1-xP. Figure.IV.10 illustre les variations du gap en fonction de la concentration x pour les 2 types de V.C.A (classique et améliorée), pour les GaxIn1-xP sans tenir compte de l'effet de volume.
Eg0 en fonction de x p=0 p=0.36 p=0.65 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 Gap d'energie Egjev):VCAsimple et amelioree Concentration x Fig. IV.10 Courbes représentatives du gap
E en fonction x: V.C.A classique et
améliorée, pour le Après avoir relevé le gap E , nous avons représenté sa variation en fonction de la concentration x pour en déterminer son équation par interpolation polynomiale, ajuster les courbes, et déduire donc les paramètres de courbure c. À partir de la fig.IV.10 donnant les courbes représentatives de variation du gap E en fonction de la fraction x pour les 2 cas
de la V.C.A (classique et améliorée) pour les
GaxIn1- a donné les équations polynomiales suivantes: Pour la V.C.A classique (p = 0) : E = 0.999 + 1.803 x - 0.022x2 (IV.6) Pour la V.C.A améliorée (p = 0.65) : E = 0.787 + 0.461x +1.328x2 (IV.7) Pour la V.C.A améliorée (p = 0.36) : E = 0.882 + 1.059x +0.725x2 (IV.8) Ces équations E(x) sont de la forme a + by + cy2, où c représente le paramètre de courbure du Gax In1-xP. la table IV.7 compare les paramètres de courbure de E calculé et mesuré du Gax In1-xP, on constate bien que pour p = 0.36 (éq.IV.8), le gap du Gax In1-xP est d'un paramètre de courbure et proche a l'exprimental.
Ref[31]. IV-5 STRUCTURE DE BANDES ELECTRONIQUES DES AlxGayIn1-x-yP SANS DESORDREFigs.IV.11 illustrent la structure de bandes d'énergie par EPM des AlxGayIn1-x-yP tenant compte sans désordre compositionnel (mais pas de celui du volume) pour y = 0.3.
76 Fig.IV.11 Structures de bandes d'énergie : Al0.5Ga0.3In0.2P. Les calculs des différents gaps d'énergie (Eg, EgX, et EgL) par EPM (ne tenant pas compte de l'effet de désordre) pour différentes concentrations 0 = y =0.4 de l'alliages quaternaires Al0.5GayIn0.5-yP sont donnés dans la tables IV.6.
Tableau IV.8 Gaps d'énergieE , E X , et EL en fonction de la concentration y :
Al0.5Gay In0.5-yP La figure IV.11, illustrent respectivement les variations des gaps d'énergie E , E X , et EL , pour le Al0.5Gay In0.5-yP, pour différentes concentrations y, d'où
Gap d'énergie direct et indirects (sans effet de désordre) EL E EX 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Gap d'energie d'AlGaInP:Ego,Egl-x(ev) Concentration y :Al0.5GayIn0.5-yP Figure. IV.12 Gaps des Al0.5Gay In0.5-yP en fonction de y. l'interpolation polynomiale des courbes représentatives des variations des gaps en fonction de la concentration y qui est à l'origine des équations IV.9 à 11 suivantes. E g = 0.771 + 4.988 y - 0.383 y2 (IV.9) Eg = 0.879 + 2.945 y - 0.258 y2 X (IV.10) E g = 1.409 + 3.395 y - 0.654 y2 L (IV.11) On en conclut que la V.C.A améliorée utilisée en calcul du paramètre de courbure du gap de GaxIn1-xP donne de bons résultats qui sont presque en total accord avec ceux offerts par l'expérience, ce que ne nous offre pas la V.C.A classique ne traduisant pas fidèlement les résultats de ces paramètres. Partie 2 (Résultats et discussions) : Optimisation des paramètres physiques intrinsèques et extrinsèques des structures GaxIn1-xP/AlGaInP IV-6 OPTIMISATION PAR LA METHODE GRAPHIQUEPour déterminer les valeurs maximales des paramètres fonctionnels, on utilise des méthodes graphiques. L'optimisation consiste à décider du choix de ces valeurs maximales en tenant compte de la faisabilité du dispositif c'est-à-dire en prenant en compte des contraintes comme le dopage et l'indice de réfraction qui affectent le gain. Il faut noter que les valeurs maximales des paramètres fonctionnels ne sont pas nécessairement les valeurs optimales. On utilise l'alliage GaxIn1-xP comme une couche active d'un laser à un seul puits quantique. IV-6-1 Désaccords de maille et contraintes de puitsEn se basant sur la condition d'adaptation entre le matériaux des couches actives dans la structure lasers à puits quantiques GaxIn1-xP sur le substrat AlGaInP, illustrées par figs.IV.13 L'évolution de Aa/aAlGaInP (quantifiant la contrainte en %) en fonction de la concentration x de gallium (Ga) pour la structure GaxIn1-xP est telle que : Aa/aAlGaInP = (-0.4182x + 0.243) / 5.626 pour GaxIn1-xP/Al0.38Ga0.21In0.41P (IV.12) GaxIn1-xP/AlGaInP x:0à1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x concentration x Figure.IV.13 Condition d'adaptation GaInP sur AlGaInP. GaxIn1-xP/Al0.38Ga0.21In0.41P accord de ma ille en (%)
78 g ( x) 4.3 4.2 4.1 Figure. IV.15 Aa/aAlGaInP en fonction de x (GaxIn1-xP) IV-6-2 Longueur d'ondeOn calculera la longueur d'onde émise par la diode ou on utilisera le ternaire (GaxIn1-xP) comme une couche active ( pour x=0.5), et le quaternaire Al0.31Ga0.21In0.48P comme une barrière, on étudiera l'influence de la température sur cette longueur d'émission pour une largeur de puits donnée. IV-6-2-a Longueur d'onde en fonction de la largeur de puitsOn obtient un laser à puits quantique lorsque la région active a une dimension inférieure à 20 nm (la largeur de puits) [37]. Nous avons l'équation suivante qui donne la longueur d'onde en fonction de la largeur de puits quantique (Lz) [38] : ë n 1.24 / ( E g E cn E vn )( m ) = + + ì (IV-13) Ecn et Evn sont donné par l'équations approximatives suivante. ð ( 1) n + 2 * m * E=
L e z
79 ð? E= vn 2 * m * h ( 1) n + Lz (IV-14)
604.86 0 5 10 15 20 Lz Largeur de puits (nm) Figure IV-16 : Variation de la longueur d'onde en fonction de
la largeur du puits La figure IV-16 montre que la longueur d'onde croit avec la largeur du puits. Cette augmentation très rapide au début devient de plus en plus lente par la suite, jusqu'à elle devienne nulle. Ainsi, quand la largeur de puits passe de 9 à 10 nm, la longueur d'onde ne croit que de 0.25%. Donc on peut utiliser de manière satisfaisante une largeur de puits de 9 nm pour une longueur d'onde supérieure à 604 nm. IV-6-2-b Longueur d'onde en fonction de la températureComme la température influe sur le gap d'énergie, elle a donc une influence sur la longueur d'onde. Pour étudier cette influence, on utilise le modèle de VARSHNI. La figure IV-17 montre que la longueur d'onde diminue de façon sensible avec la température. Quand la température passe 100 à 400 K, longueur d'onde ne diminue que de 2.45%. donc l'influence de la température est remarquable.
81 Chapitre IV Résultats et discussions
600 9nm Lz Longueur d'onde (nm) 590 580 ë ( T ) 570 560 550 100 200 300 400 500 T Température (K) Figure IV-17 : Variation de la longueur d'onde en fonction de la température IV-6-3 Facteur de confinementOn calculera le facteur de confinement pour la structure à puits quantique. On utilisera le ternaire Ga0.5In0.5P comme une couche active et le quaternaire Al0.31Ga0.21In0.48P comme une barrière pour la structure suivante (figure IV-18)[33]. Al0.31Ga0.21In0.48P : E g = 2.42 ev : n = 2.54 Ga0.5In0.5P : E g = 2.05 ev : n = 2.68 Figure IV-18 : Représente la structure avec leur gap et leur indice de réfraction. IV-6-3-a Facteur de confinement en fonction de la largeur de puitsLa figure IV-19 montre que le facteur de confinement d'une structure d'un seuil puits quantique croit avec la largeur de puits. On remarque également une faible croissance du facteur de
confinement avec la teneur en aluminium dans le barrière. Notons que toutes les valeurs du facteur de confinement sont faible (max 4% pour 10 nm). 5 6 7 8 9 10 x Largeur de la zone active (nm) Figure IV-19 : Variation du facteur de confinement en fonction de la largeur de la zone active. IV-6-4 Gain maximalOn étudiera le gain maximal en fonction de plusieurs paramètres telles que la largeur de puits, la densité de porteur, la température, la longueur d'onde pour la structure précédente (figure IV-18). IV-6-4-a Gain maximal en fonction de la densité de porteurLe gain augmente avec la densité de porteur figure IV-20. On remarque que le gain devient positif et a tendance à croitre à partir d' une densité égale à 2.858 . 1018 cm-3 qui est la densité de transparence. Rappelons que la densité de transparence correspond à un gain nul. Lz=9nm : T=300K
0 2 4 6 8 10 x
Densité de porteur n (10^19 cm^-3) 82
83 Figure IV-20 : Variation du gain maximum en fonction de l'injection n IV-6-4-b Gain maximal en fonction de la largeur de puitsLe gain max augmente avec la largeur de puits (figure IV-21). A partir d'une largeur de puits égale à 1 nm, ce gain est positif. n=8.10^19 cm^-3 : T=300K
0 5 10 15 20 x Largeur de puits (nm) Figure IV-21 : Variation du gain maximal en fonction de la largeur de puits. IV-6-4-c Gain maximal en fonction de la températureOn constate d'après la figure IV-22 que la température influe légèrement mais d'une façon négative sur le gain maximal. Quand la température passe de 200 à 300, le gain maximal ne croit que de 0.5%, donc l'influence de la température est négligeable. Lz=9nm : n=8.10^19 cm^-3
280 300 320 340 x Température (K) Figure IV-22 : Variation du gain maximum en fonction de la température.
90 Conclusion générale
91 Les composants optoélectronique sont des éléments clés utilisés dans plusieurs domaines tels que les télécommunications, le militaire, la protection civile, le biomédical, et la biologie, qui font désormais partie de notre quotidien. Les travaux de ce mémoire ont porté sur l'étude des niveau d'énergie d'un composant optoélectronique qui est une diode laser à base d' un matériau GaInP, épitaxie sur substrat AlGaInP. Par la méthode de pseudopotentiel. Le rappel des concepts fondamentaux des alliages semi-conducteurs ainsi que les lois d'interpolation obéissant à la loi de Vegard nous ont permis de déterminer toutes les données utilisées dans nos calculs (paramètre de réseau, gap d'énergie, masses effectives d'électrons et de trous de notre alliage GaInP). Les gaps d'énergie de cet alliage (direct et indirect) dépendent de la température et la pression mais ces deux paramètres n'ont aucune influence sur leurs natures. Nous nous sommes basés sur le modèle de VANDAMME pour calculer l'indice de réfraction. Les résultats acquis nous ont permis de conclure qu'il est possible de jouer sur la fraction molaire pour contrôler à volonté les gaps et l'indice de réfraction de l'alliage. Le contrôle de ces paramètres est d'une importance capitale pour la conception des composés optoélectroniques. Dans cette étude, nous avons utilisé l'alliage GaxIn1-xP comme une couche active dans un laser à un seul puits quantiques. Nous avons étudié les propriétés électroniques de l'alliage GaxIn1-xP sont basés sur l'utilisation de la méthode de pseudopotentiel empirique (E.P.M) combiné avec l'approximation du cristal virtuel (VCA) avec et sans tenir compte de l'effet du désordre compositionnel. L'accorde entre nos résultats et les valeurs expérimentales est trouvé généralement satisfaisant. Le matériaux étudié est trouvé entre un semiconducteur à gap direct pour x ? 0.78 à gap indirect x ?0.78.
Nous avons calculé le facteur de confinement pour la structure à un seul puits quantique. Les valeurs trouvées sont faibles, le facteurs de confinement augmente en fonction de la largeur de puits. Dans l'étude du gain maximal nous avons trouvé les valeurs optimales reliant ce gain maximal à la largeur de puits, nous avons également procéder à l'étude de la variation du gain maximal en fonction de la densité de courant. Le gain maximal dépend aussi de la température. Finalement cette étude théorique nous a permis d'aboutir les valeurs optimales pour un laser à puits quantique à base de GaInP/AlGaInP.
93 Bibliographie
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Références
RésuméRésumé :Ce travail concerne l'étude des niveaux d'énergies et l'optimisation des Paramètre intrinsèques (nombre de puits et leurs largeurs, largeur de barrière de potentiel, indice de réfraction,...) et extrinsèques (température, pression) dans la Structure diode laser à base de la structure GaInP/AlGaInP. Les méthodes de calcul utilisés sont :
Les résultats trouvés sont en bon accord avec ceux de l'expérience et le théorie. Mots clés :semi-conducteur, GaInP/AlGaInP, pseudopotentiel. .
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"Soit réservé sans ostentation pour éviter de t'attirer l'incompréhension haineuse des ignorants" | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
