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Etude comparative des propriétés d'adsorption de quelques micro--polluants sur les phosphates naturels et le charbon actif.


par Noureddine BARKA
Université Ibn Zohr, Agadir - Diplome d'études supérieures appliquées de chimie 2004
  

Disponible en mode multipage

MEMOIRE DE FIN D'ETUDES

Présenté à la Faculté des Sciences d'Agadir pour l'obtention du
Diplôme d'Etudes Supérieures Approfondies

Option : Chimie Analytique

Etude comparative des propriétés

d'adsorption de quelques micro--polluants sur

les phosphates naturels et le charbon actif.

Présentée par : BARKA Noureddine.

Soutenu le 04/12/2004 devant la commission d'examen :

Mr : M. L. TAHA : Professeur à la Faculté des Sciences d'Agadir Président

Mr : M. ELHADEK : Professeur à la Faculté des Sciences d'Agadir Examinateur

Mr : Y.AIT ICHOU : Professeur à la Faculté des Sciences d'Agadir Encadrant

Mr : A. NOUNAH : Professeur à L'école Supérieure de Technologie de Salé Encadrant

Dédicaces

Je dédie ce modeste travail

à mes chers parents

à mes frères et soeurs

à tous ce qui me sont chers

Remerciements

Remerciements

Ce travail réalisé au sein de l'équipe de photocatalyse et environnement au laboratoire de chimie physique de la faculté des sciences d'Agadir, est le fruit de tout un groupe de gens qui ont bien voulu le mener jusqu'au bout par leur appuie et leur soutien, et qui méritent toute ma reconnaissance.

Ainsi, qu'il me soit permis de remercie vivement messieurs : Y. AIT ICHOU et A. NOUNAH pour le soin qu'ils ont pris de mon encadrement, la confiance qu'ils m'ont toujours accordée, les conseils qu'ils n'ont jamais cessés de me prodiguer et auprès de quels j'ai trouvé toute l'aide et tout le soutien.

Mes vifs remerciements vont aussi a monsieur A. ASSABBANE pour son aide précieuse, son soutien, ces discussions fructueuses, sa sympathie, et l'intérêt qu'il a su me procurer durant ce travail.

Je tiens également à remercier monsieur : M. L. TAHA pour l'honneur qu'il m'a fait de bien vouloir présider le jury. Ainsi que monsieur : M. ELHADEK qui a bien voulu examiner ce travail et l'enrichir par ces remarques et ces critiques objectives.

Je n'oublie pas tous mes amis et collègues pour leur soutien amical et moral, je cite particulièrement, Samir, Khalid, Nabil, salah et Mohamed, qu'ils soient assurés de ma profonde amitié et ma profonde sympathie.

Sommaire

REMERCIEMENTS

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Introduction 3

I.LES MATERIAUX ADSORBANTS 3

I.1.Les phosphates naturels 3

I.1.1.Composition du minerai de phosphates naturels 3

I.1.2.Composition de la matière phosphatée 4

I.1.3.Structure des apatites 6

I.2.Charbon actif 6

I.2.1.Propriétés physiques et chimiques 6

I.2.2.Utilisation du charbon actif 7

II. LES ADSORBATS 8

II.1. Bleu de méthylène 8

II.2.Les colorants textiles 8

III. LE PHENOMENE D'ADSORPTION 9

III.1.Généralités 9

III.2.Description du mécanisme d'adsorption 9

III.3.Isothermes d'adsorption 10

III.3.1.Classification des isothermes d'adsorption 10

III.3.2.Types d'isothermes 12

CHAPITRE II : CARACTERISATION ET PROTOCOLE EXPERIMENTALE

I. LE CHARBON ACTIF UTILISE 14

II. CARACTERISATION DES PHOSPHATES NATURELS 14

II.1. Diffraction des rayons X 14

II.2. Spectroscopie d'absorption IR 16

II.3. Caractérisation morphologique (MEB) 16

III. DISPOSITIF EXPERIMENTAL 18

III.1. Montage 18

III.2. Méthode d'analyse 18

III.3. Calcul des quantités adsorbées 19

CHAPITRE III : RESULTATS DE L'ADSORPTION ET DISCUSSION

1. L'étude cinétique 20

2. Effet de masse sur l'adsorption 21

3. Isothermes d'adsorption 23

4. Effet de pH 27

5. Effet de force ionique 29

CONCLUSIONS GENERALES. 31

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.

ANNEXES.

INTRODUCTION

Les innovations successives qu'a connues le monde depuis la fin du dix-neuvième siècle ont permis de rehausser le niveau de vie de l'homme. Cependant même si cette technologie a permis de faciliter nos taches quotidiennes par l'invention de nouvelles molécules chimiques et des machines en augmentant les rendements de production (agriculture, industrie....), elle a en contre partie généré des problèmes dont les conséquences sont néfastes pour notre santé voire à long terme pour notre survie.

Les changements climatiques, la disparition de certaines espèces végétales ou animales en sont les premiers signes. Ils sont le résultat d'une pollution de plus en plus croissante qui entraîne un déséquilibre dans notre écosystème.

Au cours de ces dernières années, la prise de conscience du danger que représente la pollution de notre espace de vie est une réalité et une nécessité qui doit se manifester par une lutte sous toutes ses formes par l'ensemble des acteurs sociaux et industriels.

La pollution concerne tous les compartiments de notre environnement, l'eau, l'air, et le sol. Elle est issue d'une diffusion des contaminants organiques et inorganiques lesquels peuvent nuire à la santé et le devenir de l'être vivant. La pollution de l'eau a pris la grande part des préoccupations environnementales, du fait que les ressources en eau sont limitées et que le développement économique engendre des problèmes de pollution puisque les volumes des eaux usées générées par les différents secteurs d'activités deviennent de plus en plus importants.

Parmi les industries qui utilisent de l'eau en quantité importante, on trouve l'industrie du tannage et du textile, où elle est utilisée essentiellement dans la teinture et la finition.

Les rejets de l'industrie du textile sont connus par leur coloration intense, la présence des colorants est un problème inévitable, dû au taux d'épuisement des bains de teinture qui ne sont jamais a 100%. Un certain pourcentage reste toujours dans l'effluent. Et puisque la moindre quantité présente dans l'effluent est automatiquement perçue par l'oeil humain, une décoloration totale de ces effluents avant de les rejeter dans le milieu naturel est nécessaire.

L'objectif primordial des industriels, est de trouver un procédé de traitement qui soit techniquement et économiquement adapté aux moyens de l'entreprise. Plusieurs techniques ont été employées pour l'élimination des colorants, l'adsorption sur des solides poreux est l'une des techniques les plus répondues.

Les phosphates de calcium, en particulier de type apatitique qui forment la quasitotalité des minerais phosphatés, ont des propriétés physico-chimiques et texturales très variées. Ils sont capables d'établir des liaisons avec des molécules organiques de différentes tailles. Des études récentes ont montré que ces matériaux à l'état naturel ou synthétique peuvent éliminer des composés organiques présentes dans les eaux usées [1, 2,3].

Dans ce travail, nous avons essayé d'évaluer l'efficacité d'élimination des colorants présents dans les effluents des usines textiles et de la tannerie par adsorption sur les phosphates naturels en prenant le charbon actif comme solide de référence, L'étude a porté sur l'élimination de trois colorants en fonction des différents facteurs susceptibles d'affecter le rendement de cette réaction

Ainsi, notre travail comporte trois chapitres :

Le premier chapitre, est consacré à une étude bibliographique où un bref rappel sur l'adsorption est donné, Les matériaux adsorbants et les colorants utilisés sont décrient.

Le protocole opératoire, la méthode d'analyse employée ainsi que la caractérisation du matériau phosphaté font l'objet du deuxième chapitre.

Dans le dernier chapitre sont donnés et analysés les résultats obtenus au cours de ce

travail.

Enfin, une conclusion générale rassemble les principaux résultats de cette étude.

Introduction

L'utilisation des solides pour extraire certaines substances des solutions gazeuses ou liquides date des périodes bibliques. Ainsi, l'hydroxyapatite constituant la charpente poreuse sur laquelle est enrobé le carbone du noir animal utilisé depuis fort longtemps dans les procédés de décoloration et particulièrement dans la décoloration du jus de sucre [3,4]. Ce processus, connu comme adsorption, n'implique rien davantage que le transfert préférentiel des substances de la phase gazeuse ou liquide sur la surface d'un substrat solide. Aujourd'hui, le phénomène d'adsorption est devenu un outil utile pour la purification et la séparation de toute substance indésirable. Des modèles théoriques permettant de décrire ce phénomène sont largement décrits dans la littérature.

I. LES MATERIAUX ADSORBANTS I.1. Les phosphates naturels

Les phosphates naturels sédimentaires tiennent leur source des dépôts des excréments d'espèces marines sur fond océanique, généralement formés en zone côtière peu profonde. Les gisements exploités dans plusieurs parties du monde, se présentent avec des propriétés chimiques et physiques très contrastées, et les phosphates marocains sont de loin les plus importants aussi bien en quantité qu'en qualité [5].

I.1.1. Composition du minerai de phosphates naturels

Les phosphates naturels comportent une variabilité texturale et structurale suivant leurs origines. Le phosphore se trouve combiné sous différentes espèces minéralogiques dont la plus répondue, est la fluorapatite carbonatée cristallisée dans le système hexagonal. Cette apatite se trouve plus ou moins substituée associée à de multiples composés minéraux et organiques qui forment la gangue. Le tableau (I.1) ci-dessous donne la composition minéralogique des phosphates utilisés dans cette étude. Ils proviennent de la région de Khouribga.

Tableau I.1 : La composition minéralogique des phosphates de la région

de Khouribga (Maroc),[6

Elément

CaO

P2O5

F

CO2

Na2O

MgO

K2O

Al2o3

Fe2O3

SiO2

%
(masse)

52.70

33.60

4.30

4.00

0.66

0.28

0.05

0.45

0.20

1.20

La gangue peut être soit extérieure aux grains phosphatés (éxogangue), soit incluse dans les grains (endogangue). La taille, la nature, et la quantité de la gangue influencent fortement les propriétés de l'apatite phosphatée. Les minéraux les plus répondus sont :

· Les carbonates sous deux formes principales : la calcite CaCO3 et la dolomite Ca,Mg (CO3)2.

· Les minéraux siliceux sous différentes formes : quartz (SiO2), l'opale (SiO2, n 112O), et divers silicates d'alumine de fer et de magnésium.

· Les sulfates représentés par le gypse CaSO3, 2112O et l'anhydrite CaSO4.

· Le fer sous forme oxyde (Fe2O3) ou hydroxyde.

· Les matières carbonées généralement en faible abondance 0.1 % à 0.6 % résultant de la transformation des restes d'organismes vivant et de débris organiques divers enfuis au moment de la sédimentation phosphatée. Il s'agit de bitumes, d'acides humiques, fulviques, aminés....

I.1.2. Composition de la matière phosphatée

Parmi tous les phosphates, les apatites sont les plus abondantes. Le composé le plus fréquent dans la nature est la fluorapatite avec ses variétés carbonatées et hydroxylées, Cette apatite se trouve plus ou moins substituée avec d'autres éléments. Les substitutions les plus importantes dans la plupart des gisements sédimentaires sont :

· Substitution des ions fluorures par les ions chlorures ou hydroxyde pour former la chlorapatite et l'hydroxyapatite.

· Substitution des ions orthophosphates PO43- par les carbonates CO32- pour donner une fluorapatite carbonatée (francolite).

· Substitution de Ca2+ par Na+ et Mg2+

Les hydroxyapatites carbonatées sont d'un intérêt primordial pour les biologistes, car ces composés sont les principaux constituants des os et des dents de mammifères.

Figure I.1 : Projection de la maille hexagonale sur le plan 001 de l'hydroxyapatite

Figure I.2 : Projection sur le plan de base 001 de la structure de l'apatite (on a retiré les ions OH- ainsi que les ions calcium qui entourent l'axe sénaire hélicoïdal afin de mettre en évidence les tunnels)

I.1.3. Structure des apatites

Les apatites répondent à la formule générale Me10 (RO4)6 X2, où Me est un métal bivalent (Ca2+,Ba2+,Ln2+......), RO4 un anion trivalent (PO43-, AsO43-, MnO43-......), et X est un anion monovalent (F-, Cl-, OH- ). Ces matériaux constituent une famille cristallographique de composés solides isomorphes qui cristallisent dans le système hexagonal. Les figures I.1 et I.2, représentent la projection de la maille de l'hydroxyapatite.

La stabilité du réseau apatitique est assurée par l'assemblage des ions métalliques et les ions RO43- indépendamment des ions X-.

I.2. Charbon actif

Le charbon actif est une dénomination généralement utilisée pour caractériser des matériaux inertes à structure carbonée possédant une surface spécifique très développée et un haut degré de porosité. Ce sont des carbones que l'on a activés afin d'accroître leur pouvoir adsorbant [7].

Figure I.3: Structure du charbon actif [7]. I.2.1 Propriétés physiques et chimiques

a- Propriétés physiques

Elles concernent essentiellement l'aire spécifique et la porosité, les charbons actifs possèdent souvent une aire spécifique élevée, ce qui implique une capacité d'adsorption importante. L'application de l'équation de Braunauer- Emmet et Teller ; aux isothermes d'adsorption de N2 et CO2 respectivement a -195 et 25°C sur les matériaux adsorbant, permet la détermination de cette aire spécifique [8].

La dimension des pores, déterminée par la technique de porosimètre à mercure sous pression croissante dans la structure poreuse du charbon, permet de les classer en trois catégories :

- Les macropores (d >50 nm +)

- Les mésopores (2 nm < d < 50 nm)

- Les micropores (d < 2 nm)

b- Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques superficielles d'un charbon actif dépendent fortement de la présence et de la nature des complexes oxygénés. Ceux-ci sont responsables en grande partie de ses propriétés acido-basiques superficielles. Lesquelles jouent un rôle important dans le phénomène d'adsorption.

Les charbons sont classés en deux types, selon leur caractère acido-basique :

- Les charbons de type L qui présentent un caractère acide, et qui possèdent des caractéristiques de nature hydrophile.

- Les charbons de type H au caractère basique possédant une surface de nature hydrophobe.

I.2.2 Utilisation du charbon actif

Les charbons actifs sont utilisés dans la plupart des procédés industriels. Ils interviennent dans les industries chimiques, pharmaceutiques et agro-alimentaires pour purifier les produits.

Les charbons actifs destinés à l'adsorption des gaz, comme ceux qui sont utilisés dans les cartouches de masque à gaz, comportent un réseau très développé de micro-pores

Pour la récupération des solvants, les charbons utilisés sont ceux qui ont des micro-pores plus larges. En effet, l'adsorption a lieu en phase vapeur et les micro-pores doivent être assez gros pour que la rétention soit faible et la désorption soit aisée. La matière première utilisée est souvent le bois.

Dans le cas de l'adsorption en phase liquide qui permet par exemple de décolorer certaines solutions se sont les mésopores les plus gros qui jouent le rôle le plus important. La nature de la surface est également un facteur déterminant du pouvoir adsorbant, principalement vis-à-vis des électrolytes.

II. LES ADSORBATS

II.1. Bleu de méthylène

Le bleu de méthylène, colorant cationique, est une molécule organique appartenant à la famille des Xanthines [9]. Elle est choisie comme modèle représentatif des polluants organiques de taille moyenne. L'adsorption du bleu de méthylène est utilisée depuis longtemps en vue d'évaluer les performances du charbon actif avant son emploi dans une installation d'épuration des eaux. C'est une molécule qui est utilisée aussi pour tester les pouvoir adsorbants des solides [10-11], et pour déterminer leur surface spécifique [12].

La formule développée du bleu de méthylène est représentée dans la figure ci dessous.

Figure I.4 : Structure chimique du bleu de méthylène

II.2. Les colorants textiles

Les tests d'adsorption sont réalisés sur deux colorants commerciaux largement utilisés dans l'industrie de textile et de la tannerie, il s'agit du :

- Jaune basique : colorant cationique - JK2R : colorant anionique

Les caractéristiques physico-chimiques notamment la formule chimique de ces colorants ne sont pas communiqués pas le fabricant.

III. LE PHENOMENE D'ADSORPTION III.1 Généralités

L'adsorption a l'interface soluté-solide est le phénomène physique ou chimique par lequel des molécules présentes dans un liquide se fixent à la surface d'un solide[13]. Ce phénomène provient de l'existence, à la surface du solide, de forces non compensées, qui sont de nature physique ou chimique conduisant à deux types d'adsorption :

· adsorption physique (ou physisorption) :

Elle est due à la force électrostatique entre les molécules du soluté et la surface du solide. il peut s'agir :

- d'interaction ou de répulsion entre espèces chargées, - d'interaction entre dipôles

- d'interaction de type Van Der Waals,

- des liaisons hydrogène.

La physisorption est rapide, réversible et n'entraînant pas de modification des molécules adsorbées.

· adsorption chimique (ou chimisorption) :

Elle met en jeu une ou plusieurs liaisons chimiques covalentes ou électrostatiques entre l'adsorbât et l'adsorbant. La chimisorption est généralement irréversible, produisant une modification des molécules adsorbées. Ces dernières ne peuvent pas être accumulées sur plus d'une monocouche (couche d'une molécule d'épaisseur).

La distinction entre les deux types d'adsorption n'est pas toujours facile. En effet, les énergies mises en jeu dans les physisorptions fortes rejoignent celles qui interviennent dans les chimisorptions faibles.

III.2 Description du mécanisme d'adsorption :

L'adsorption se produit principalement en trois étapes, intervenant chacune dans l'expression de la vitesse totale :

1)-

diffusion extragranulaire de la matière (transfert du soluté à travers le film liquide vers la surface des grains).

2)- transfert intragranulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure poreuse de la surface extérieure des graines vers les sites actifs).

3)- réaction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la molécule est considérée comme immobile.

III.3 Isothermes d'adsorption

L'isotherme d'adsorption représente la quantité adsorbée en fonction de la concentration du soluté à l'équilibre à une température donnée.

III.3.1 Classification des isothermes d'adsorption

Tous les systèmes adsorbant-adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées : S (Sigmoïde), L (Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante). La figure I.5 présente cette classification.

S L H C

Concentration du soluté à l'équilibre dans la solution
Figure I.5 : Classification des isothermes d'adsorption selon Giles et coll.[14].

Après cette description nous abordons l'interprétation des différentes classes d'isothermes. Nous commençons par la plus fréquente : l'isotherme de Langmuir

a - Classe L

Les isothermes de classe L présentent, aux faibles concentrations de la solution, une concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont adsorbées à plat, ce qui minimise leur attraction latérale. Elle peut également apparaître quand les molécules sont adsorbées verticalement et lorsque la compétition d'adsorption entre le solvant et le soluté est faible. Dans ce cas, l'adsorption des molécules isolées est assez forte pour rendre négligeable les interactions latérales.

b- Classe S

Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée vers le haut. Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules (adsorption coopérative), Ceci est dû aux molécules qui s'attirent par des forces de Van Der Waals, et se regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contres les autres.

Ce comportement est favorisé, d'une part, quand les molécules de soluté sont adsorbées verticalement comme c'est le cas des molécules possédant un seul groupe fonctionnel et d'autre part, quand les molécules se trouvent en compétition d'adsorption forte avec le solvant[15].

c- Classe H

La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. L'isotherme de classe H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de polymères formées à partir des molécules de soluté [15].

d- Classe C

Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres

reste constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant [15].

III.3.2 Types d'isothermes

Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude d'adsorption, elles expriment la relation entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une température donnée, nous citons ci-dessous les deux principaux types.

*Isotherme de Langmuir

C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de l'adsorption des composés organique en solution aqueuse.

A une température constante, la quantité adsorbée Q est liée à la capacité maximale d'adsorption Qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante d'affinité K par l'équation :

Q

=

Qm

KCe

1 KCe

+

La transformée linéaire de ce modèle a pour équation :

1

=

1+

1

*

1

 
 
 

Q Qm K.Qm Ce

En portant 1/Q en fonction de 1/Ce on obtient une droite de pente 1/KQm et d'ordonnée à l'origine 1/Qm, cela permet la détermination des deux paramètres d'équilibre de l'équation Qm et K.

* Isotherme de Freundlich

C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre d'adsorption. Elle se présente sous la forme :

Q = Kf Ce 1/nf

Q : Quantité adsorbée par gramme du solide.

Ce : Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.

Kf et 1/nf : constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné vis-à-vis d'un soluté donné.

La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par passage en échelle logarithmique :

Ln Q = Ln Kf + 1/nf Ln Ce

En traçant Ln Q en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente 1/nf et d'ordonnée à l'origine Ln Kf

I. LE CHARBON ACTIF UTILISE

Le charbon actif utilisé dans ce travail, nommée (CL), est un produit Merck d'origine végétale sous forme de poudre. Il a une granulométrie inférieure à 80um. les caractéristiques physico-chimiques ont était déjà étudiées par BELMOUDEN [15], nous citons :

- La surface spécifique : 141 m2/g. - pH de charge nulle : pHpcn= 1.84. - Diamètres des pores : 40 à 50 A. - Densité : 1.71.

- Indice d'iode : 506 mg/g.

- Indice de bleu de méthylène : 67 mg/g.

II. CARACTERISATION DES PHOSPHATES NATURELS.

La caractérisation du composé phosphaté a été réalisée par la diffraction des rayons X, la spectroscopie d'absorption infrarouge, et la microscopie électronique a balayage (MEB).

II.1.Diffraction des rayons X

Le diffractogramme des phosphates naturels (figure II.1) présente des raies fines. L'analyse de ce diagramme par isotypie avec les diagrammes des références [16,17] montre que le solide cristallise dans le système hexagonal. Il est constitué d'une fluorapatite carbonatée, comme constituante principale, accompagnée de calcite en quantité importante et d'une quantité de quartz bien exprimée minéralogiquement.

Les paramètres cristallins sont beaucoup plus comparables à ceux de la francolite qu'à ceux de la fluorapatite de type B. la différence des paramètres peut s'interpréter en considérant la substitution dans le réseau de l'apatite, des cations Ca2+ par les cations Na+, K+, Cd2+, Mg2+..., et également par la substitution partielle des ions phosphates par les ions carbonates.

Figure II.1 : Le diffractogramme RX des phosphates naturels

Figure II.2 : Spectre infrarouge des phosphates naturels.

Tableau II.1: Paramètres cristallographiques du matériau utilisé (phosphates naturels) et

ceux des références [16,17].

Paramètre

phosphates

Hydroxy-Ap

Fluoro-Ap

Francolite

 
 

[16,17]

[16,17]

[16,17]

a

9.345

9.421

9.372

9.360

b

9.345

9.421

9.372

9.360

c

6.882

6.882

6.888

6.890

II.2. Spectroscopie d'absorption IR.

Le spectre d'absorption IR du matériau utilisé (figure II.2) montre des bandes qui seraient attribuées aux groupements d'ions signalés dans la littérature. Ces bandes sont caractéristiques d'une apatite et plus particulièrement la fluorapatite carbonatée de type B. Nous notons, en effet, la présence de bandes d'absorption situées entre 1455 et 1430 cm-1. Ces nombres d'ondes sont comparables à ceux qu'on observe dans le cas des fluorapatites phosphocalciques carbonatées de type B, préparées selon le mode opératoire utilisé par BONEL [18] En outre le spectre IR met en évidence, indépendamment des bandes phosphates, des bandes situées vers 780-800 cm-1 qui pourraient parvenir de la vibration des groupements silicates.

II.3.Caractérisation morphologique (MEB)

L'observation au microscope électronique à balayage (MEB) montre que le phosphate naturel, de couleur beige, est constitué essentiellement de particules phosphatées de formes irrégulières ou arrondies (figure II.3), de débris osseux, de débris organiques ainsi que de grains de quartz. Les nodules existant laissent apparaître une structure concentrique, marquées par les variations de concentration de la matière organique (figure II.3.c). A la surface des grains (figures II.3.a et II.3.b), on observe une enveloppe cristalline. C'est la staféitte, variété fibreuse de la francolite. La structuration des grains laisse suggérer une porosité faible et ainsi une surface spécifique moins importante qu'il faut déterminer par la méthode de BET.

Ces observations semblent confirmer la structure identifiée auparavant par diffraction des rayons X et par spectrophotométrie d'absorption infrarouge.

Figure II.3.b

figure II.3.a

Figure II.3.c
Figure II.3 : microscopie électronique à balayage d'un échantillon de phosphate naturel

III. DISPOSITIF EXPERIMENTAL III.1. Montage

L'étude de l'adsorption des colorants sur le charbon actif, les phosphates, et de l'influence des différents paramètres a été réalisée en régime statique en utilisant le dispositif montré sur le schéma1 ci-dessous. Le système permet d'avoir un meilleur contact entre adsorbât-adsorbant, en évitant toute décantation de l'adsorbant [19]. La température est maintenue constante durant toute l'expérience, en raison de son effet sur le phénomène d'adsorption.

thermomètre

Schéma1: Dispositif expérimental de l'adsorption en régime statique.

Le montage comprend un bain thermostaté dans lequel plongent des mélanges réactionnels (solutions colorées et l'adsorbant) contenus dans des erlens. L'ensemble est mis sous agitation pendant un temps nécessaire pour atteindre l'équilibre. On effectue des prélèvements de la solution que l'on filtre pour déterminer la concentration résiduelle du colorant.

III.2. Méthode d'analyse

La détermination de la concentration des colorants est effectuée par dosage spectrophotométrique dans le domaine du visible, en utilisant la loi de Beer-Lambert :

A = Log I0 / I = å.C.L

Avec:

A : Absorbance

å : Coefficient d'extinction spécifique du soluté

L : L'épaisseur de la cellule optique C : La concentration du soluté.

Le spectromètre utilisé est un appareil (JENWAY 6405), l'étalonnage à été réalisé, avec des concentrations en soluté variant de 0 à 20 mg/l (Annexe II), à la longueur d'onde maximale d'absorption déterminée auparavant (Annexe I).

III.3. Calcul des quantités adsorbées

* Calcul des quantités adsorbées.

Qads = (C0 - Ceq) / R

* Pourcentage de décoloration.

P (%) = 100 * (C0 - Ceq) / C0

Qads : Quantité adsorbée par gramme d'adsorbant.

C0 : Concentration initiale en mg/l.

Ceq : Concentration à l'équilibre en mg/l.

R : masse d'adsorbant par unité de volume de solution (g/l).

Les tests de l'adsorption réalisés dans cette partie permettent d'évaluer les caractéristiques de chaque matériau vis-à-vis des trois colorants. Ils concernent, l'étude cinétique, l'effet de masse, les isothermes, l'effet de pH et l'effet de force ionique.

1. L'étude cinétique

Les cinétiques de rétention décrivent les vitesses de réactions qui permettent de déterminer le temps de contact mis pour atteindre l'équilibre d'adsorption. C'est une étape importante dans toute étude d'adsorption. Pour cela, nous avons suivi les cinétiques d'adsorption du bleu de méthylène, et des deux colorants textiles pour une concentration initiale de 20 mg/l, avec des masses de 0.05g/l de charbon actif (figure III.1), les masses de phosphates naturels sont respectivement 2g/l pour le bleu de méthylène et jaune basique et 10g/l pour le JK2R (figure III.2).

% de
décoloration

100

80

60

40

20

0

0 30 60 90 120 150

t(min)

bleu de méthylène jaune basique JK2R

Figure III.1 : Cinétique d'adsorption du bleu de méthylène, du jaune

basique, et du JK2R sur charbon actif.

% de
décoloration

100

40

20

60

80

0

0 30 60 90 120 150

bleu de méthylène jaune basique JK2R

t (min)

Figure III.2 : Cinétique d'adsorption du bleu de méthylène, du jaune basique, et du JK2R sur les phosphates naturels.

Les temps d'équilibre déterminés pour les trois colorants sont consignés dans le tableau III.1.

Tableau III.1 : Temps nécessaire pour l'établissement de l'équilibre de l'adsorption sur les deux matériaux.

Adsorbât

Temps d'équilibre (min)

phosphates

Charbon actif

Bleu de méthylène

30

15

Jaune basique

30

10

JK2R

90

90

Les courbes indiquent que les vitesses des réactions d'adsorption de ces trois colorants sur les deux matériaux sont plus ou moins rapides en début de la réaction. Néanmoins, nous constatons deux remarques importantes :

· Les cinétiques d'adsorption sur le charbon actif sont plus rapides que sur les phosphates, cette comparaison doit se faire au regard de la différence de granulométrie, et du fait de différence d'affinité des deux matériaux vis à vis des ces trois colorants.

· Les cinétiques d'adsorption du JK2R sur les deux matériaux sont plus lentes par rapport aux deux autres colorants. Cela pourrait s'expliquer par le fait que les deux matériaux ont une affinité plus grande pour les colorants cationiques (bleu de méthylène, jaune basique) par rapport au colorant anionique (JK2R).

2. Effet de la masse sur l'adsorption

Sur les figures III.3 et III.4, nous avons représenté respectivement les variations des quantités adsorbées (exprimées en % de décoloration de la solution) en fonction des masses de charbon actif et celles des phosphates naturels avec un temps de contact de 3 heures. La concentration initiale en adsorbât utilisée est de 20 mg/l.

Nous constatons que les % de décoloration des solutions des trois colorants augmentent à mesure que la masse du charbon actif augmente, jusqu'à la décoloration totale qui a lieu vers 0.15 g/l avec un ordre de décoloration allant du jaune basique, bleu de méthylène, au JK2R.

% de
décoloration

R(g/l)

100

80

bleu de méthylène jaune basique JK2R

60

40

20

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Figure III.3: Variation des pourcentages de décoloration en fonction de
la masse du charbon actif (Co = 20 mg/l)

% de
décoloration

bleu de méthylène jaune basique JK2R

100

80

60

40

20

0

R(g/l)

0 3 6 9 12 15

Figure III.4: Variation des pourcentages de décoloration en fonction de la masse des phosphates (Co = 20 mg/l).

Pour les phosphates les % de décoloration augmentent au fur et à mesure que la masse augmente, jusqu'à la décoloration totale des solutions de bleu de méthylène et du jaune basique obtenue pour un rapport de 3g/l, alors que la solution du JK2R ne se décolore pas totalement même à 70g/l (60%).

3. Isothermes d'adsorption

Les isothermes d'adsorption ont été réalisées avec différentes concentrations initiales pour un rapport R= 0.05g/l de charbon actif, un rapport de 1g/l pour le bleu de méthylène et jaune basique et 10g/l pour le JK2R. Les figures III.5, III.6, et III.7 représentent les isothermes d'adsorption sur les phosphates des trois colorants, et les figures III.8, III.9, et III.10 représentent les isothermes d'adsorption sur charbon actif. Le temps de contact est de 3 heures à 25°C et à pH initial.

D'après la classification de Giles et Col [14], les isothermes d'adsorption sur le charbon actif sont de type L. La comparaison des capacités d'adsorption est de l'ordre suivant (jaune basique > bleu de méthylène > JK2R). Cet ordre serait attribué à la structure moléculaire des substrats

Les isothermes d'adsorption sur les phosphates montrent que :

Pour le bleu de méthylène, la quantité adsorbée apparaît importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Donc, les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. C'est une isotherme du type H.

Pour le jaune basique, l'isotherme suit parfaitement le modèle de Langmuir. Donc, les forces d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles

Pour le JK2R, la quantité adsorbée est quasiment nulle à faible concentration du soluté en solution, au fur et à mesure que la concentration en solution augment la quantité adsorbée augmente rapidement. Donc, les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules (adsorption coopérative due aux attractions entre les molécules du soluté par des forces de Van Der Waals). C'est une isotherme de type S

Résultats et discussion

6

4

Ce(mg/l)

8

2

0

0 2 4 6 8 10

Figure III.5 : Isotherme d'adsorption du bleu de méthylène

sur les phosphates

4

Ce (mg/l)

0

0 5 10 15

16

12

8

Figure III.6 : Isotherme d'adsorption du jaune basique sur les phosphates

Q(mg/g)

1

0,8

 
 
 

0,6

 
 
 

0,4

Ce (mg/l)

0,2

0

0 5 10 15 20

Figure III.7 : Isotherme d'adsorption du JK2R sur les phosphates

Ce
(mg/l)

0 5 10 15 20

250

200

150

50

0

100

Figure III.8 : Isotherme d'adsorption du bleu de méthylène

sur le charbon actif.

300 250 200 150

100

50

0 Ce

0 5 10 15 20 (mg/l)

Figure III.9 : Isotherme d'adsorption du jaune basique sur le charbon actif.

Ce
(mg/l)

0 5 10 15 20

160

120

80

40

0

200

Figure III.10 : Isotherme d'adsorption du JK2R sur le charbon actif.

La description des isothermes d'adsorption a été réalisée en appliquant les modèles de Langmuir et Freundlich. Le tableau III.2, ci-dessous rassemble les constantes Kf et 1/nf de Freundlich, K et Qm de Langmuir.

Tableau III.2 : Les constants Kf et 1/nf de Freundlich, K et Qm de Langmuir, pour les trois colorants sur le charbon actif et les phosphates.

 

Adsorbât

paramètres de Langmuir

Paramètres de Freundlich

 

Qm

(mg/g)

R2

Kf

1/nf

R2

Charbon actif

Bleu de
méthylène

330.1

294.12

0.9961

77.46

0.4683

0.9638

 

304

322.6

0.9956

82.75

0.4579

0.9417

 

238.12

222.2

0.9716

55.91

0.4245

0.8275

phosphates

Bleu de
méthylène

8.82

7.46

0.9301

5.74

0.1518

0.7467

 

0.544

17.27

0.9972

6.43

0.365

0.9339

 

*

*

0.9645

*

*

0.9291

 

Le tableau montre que, pour le charbon actif, le modèle le plus vérifié est celui de Langmuir (coefficient de régression linéaire proche de 1). Donc, ce sont des isothermes de type L, La comparaison des capacités d'adsorption maximales est dans l'ordre cité précédemment (jaune basique, bleu de méthylène, et JK2R).

Pour les phosphates, on remarque, d'après les coefficients de régression linéaire, que seul l'adsorption du jaune basique sur les phosphates suit le modèle de Langmuir, avec une quantité maximale d'adsorption de 17.27 mg/g. la superposition des trois isothermes donne le même ordre des capacités maximales d'adsorption que sur charbon actif (jaune basique, bleu de méthylène, JK2R).

4. Effet du pH

Le pH est un facteur important dans toute étude d'adsorption, du fait qu'il peut influencer à la fois la structure d'adsorbant et d'adsorbât ainsi que le mécanisme d'adsorption. Ce facteur dépend de l'origine des eaux à traiter et du procédé de leurs traitements (coagulation, floculation, oxydation....). Donc, il est judicieux de connaître l'efficacité d'adsorption à différents pH. Pour cela, nous avons représenté sur les figures III.11, III.12, et III.13 les variations de la quantité adsorbée en fonction du pH du milieu, a partir d'une concentration initiale de colorants de 20 mg/l et un rapport de charbon actif de 0.05g/l, 1g/l de phosphates pour le bleu de méthylène et le jaune basique, et 10g/l pour le JK2R. Les mesures des concentrations se font, en tenant compte de l'effet du pH sur les courbes d'étalonnage.

Charbon actif :

Pour le bleu de méthylène, on remarque que le pourcentage de décoloration sur le charbon actif diminue de 60 % à pH=2, jusqu'à 42% à pH =5, puis augmente avec le pH pour atteindre 70% à pH=10.

Pour le jaune basique le pourcentage de décoloration augmente au fur et à mesure que le pH augmente (70% à pH=2 jusqu'à 86% à pH=10), par contre celui du JK2R diminue avec le pH (38% à pH=2 jusqu'à 25% à pH=10).

Ces résultats peuvent être interprétés de la manière suivante, la charge superficielle négative du charbon actif devient de plus en plus grande avec l'augmentation du pH. Pour les colorants cationiques (bleu de méthylène et jaune basique), la force d'attraction augmente, par conséquent l'adsorption augmente, par contre l'interaction répulsive du JK2R, qui est un colorant anionique, avec le charbon actif augmente ce qui diminue la quantité adsorbée.

L'augmentation de la quantité adsorbée du bleu de méthylène dans les milieux acide est due au fait que la molécule contient des groupements amines qui sont ionisables par quaternisation avec H+, ce qui entraîne une augmentation de la quantité adsorbée.

0 2 4 6 8 10 12

pH

70

60

50

40

30

% de
décoloration

80

charbon actif phosphates

Figure III.11 : Effet de pH sur l'adsorption du bleu de méthylène

55

45

pH

85

75

65

charbon actif phosphates

% de

décoloration 95

0 2 4 6 8 10 12

Figure III.12 : Effet de pH sur l'adsorption du jaune basique

phosphates charbon actif

% de
décoloration

80

60

40

20

0

pH

0 2 4 6 8 10 12

Figure III.13 : Effet de pH su l'adsorption du JK2R

Les phosphates :

Pour le bleu de méthylène et le jaune basique, le pH n'a pas d'effet sur la quantité adsorbée dans les milieux acides ou neutres, on remarque une nette augmentation de la quantité adsorbée dans les milieux très basique au-delà de pH=9.

Pour le JK2R, la quantité adsorbée diminue brusquement avec l'augmentation du pH, on remarque que la quantité adsorbée s'annule dans les pH très basiques au-delà de pH =10.

5. Effet de force ionique

Dans le but d'étudier l'effet de la force ionique sur la quantité adsorbée, nous avons représenté sur les figures III.14, III.15, et III.16 la variation de la quantité adsorbée en fonction des concentrations croissantes en NaNO3. Les mesures des concentrations se font, on tenant compte de l'effet de la force ionique sur les courbes d'étalonnage.

Les courbes montrent que, l'ajout de NaNO3, augment nettement la quantité adsorbée des deux colorants cationiques (bleu de méthylène et jaune basique), alors que celle du colorant anionique (JK2R) diminue.

L'augmentation de la quantité adsorbée des deux colorants cationiques sur le charbon actif est très significative par rapport aux phosphates naturels. Alors qu'on remarque l'inverse pour le colorant anionique.

Pour interpréter ces résultats nous devons faire appel à la théorie de Gouy-Chapman sur la double couche de diffusion qui prévoit que l'épaisseur de cette couche serait faible avec la force ionique ce qui facilite le rapprochement des molécules d'adsorbât et les particules d'adsorbant [20]. Et par conséquent augmentation de la quantité adsorbée.

% de
décoloration

charbon actif phosphates

80

70

60

50

40

30

[NaNO3]
(mol/l)

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Figure II.14 : Effet de force ionique sur l'adsorption du bleu de méthylène

0 0,05 0,1 0,15

[NaNO3]
(mol/l)

% de
décoloration

90

80

70

60

50

charbon actif phosphates

Figure II.15 : Effet de force ionique sur l'adsorption du jaune basique

0 0,05 0,1 0,15

[NaNO3]
(mol/l)

%de
décoloration

70

60

50

40

30

20

10

0

charbon actif phosphates

Figure II.16 : Effet de force ionique sur l'adsorption du JK2R

CONCLUSION GENERALE

Ce travail a pour objectif l'étude de la rétention de trois colorants textiles en régime statique sur les phosphates naturels et le charbon actif. L'étude en particulier de l'influence de certains paramètres (pH, isothermes, force ionique) sur la rétention de ces adsorbâts a retenu notre attention.

L'essentiel de travail peut se résumer dans les points suivants :

· Les cinétiques d'adsorption sur le charbon actif sont plus rapides que sur les phosphates naturels.

· Les cinétiques d'adsorption du JK2R sur les deux matériaux sont plus lentes par rapport aux deux autres colorants.

· La masse des phosphates naturels nécessaire pour la décoloration des solutions est beaucoup plus importante par rapport au charbon actif,

· Les isothermes d'adsorption sur charbon actif suivent le modèle de Langmuir, alors que sur les phosphates naturels, seul le jaune basique suit ce modèle. Les deux autres isothermes sont de type H pour le bleu de méthylène et S pour le JK2R.

· Les deux colorants (bleu de méthylène et jaune basique) s'adsorbent mieux en
milieu basique, alors que l'adsorption du JK2R est favorisée dans le milieu acide.

· L'ajout de NaNO3 augmente considérablement la quantité adsorbée des deux colorants cationiques (bleu de méthylène et jaune basique), sur le charbon actif. Alors que celle du JK2R subit une diminution.

Les phosphates naturels bruts se sont avérés comme des solides ayant une affinité d'adsorption moyenne par rapport au charbon actif dans l'élimination des colorants utilisés. Néanmoins, l'abondance naturelle de ce matériau peut combler cette différence et offrir un nouveau support d'adsorption qui peut contribuer à la dépollution des eaux usées.

En perspectives

Deux points importants seront à élucider.

· L'effet des traitements chimique et thermique des phosphates naturels sur la capacité de leur adsorption.

· L'élaboration des phosphates par voie chimique, ce travail nous permettra de déterminer la ou les phases actives dans les phosphates naturels

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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[20] Rashid. M. A, Buckley. D. E, Robertson. K. R, Geoderma, 8, pp 11-18, 1992.

Annexe I.

Balayage spectral du bleu de méthylène

Balayage spectral du jaune basique

Balayage spectral du Jk2r

Annexe II.

Absorbance

2

1,5

1

0,5

0

y = 0,1865x + 0,0314
R2 = 0,9986

0 2 4 6 8 10 12

Concentration (mg/l)

Courbe d'étalonnage du bleu de méthylène.

Absorbance

1

0,8

y = 0,0458x + 0,005
R2 = 0,9999

0,6

0,4

0,2

0

0 4 8 12 16 20

Concentration (mg/l)

Courbe d'étalonnage du jaune basique.

A bs orbance

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

y = 0,0227x + 0,0151
R2 = 0,9955

0 4 8 12 16 20

Concentration (mg/l)

Courbe d'étalonnage du JK2R.