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UNIVERSITE DE DOUALA THE UNIVERSITY OF
DOUALA
REPUBLIQUE DUCAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON
Paix-Travail-Patrie
FACULTE DES SCIENCES THE FACULTY OF
SCIENCE
THE ABDUS SALAM INTERNATIONAL CENTRE FOR THEORETICAL
PHYSICS
CENTRE DE PHYSIQUE ATOMIQUE MOLECULAIRE ET OPTIQUE
QANTIQUE CENTRE FOR ATOMIC MOLECULAR PHYSICS AND QUANTUM
OPTICS
Matricule : 13O11307
SPECTROSCOPIE MOLECULAIRE DES
ETATS DE VALENCE ET EXCITES DE
L'ION
SiH+
MEMOIRE
Présenté et soutenu le
01 Octobre 2014
En vue de l'obtention du
DIPLOME
DE MASTER II DE PHYSIQUE
Option
PHYSIQUE DE LA MATIERE ET DU
RAYONNEMENT
Par
MBIBA TOUEDEBE Christian
Maître ès
Sciences
Sous la direction de
NKEM
Christophe
Chargé de Cours
Université de Douala
Sous la supervision de
OWONO OWONO Luc
Calvin
Maître de Conférences
Université de
Yaoundé I
Année académique 2013 - 2014
iii
Dédicace
A mon père BENGKERE Henri A ma
mère MERCIE Suzanne A mes grands frères
MAGUERNAN Innocent et OUEIDENG Modeste A ma
grande soeur KERETEGUE LOUENAN Lumière
A mes cadettes KOUMASENE Angéline ,
Clémantine, Brya et Sandrine A tous
ceux qui me sont chers, . . .
iv
Remerciements
Ce travail d'initiation à la recherche a
été réalisé au Centre de Physique Atomique
Moléculaire et Optique Quantique (CEPAMOQ) et n'aurait pas
été possible sans l'aide et le soutien de nombreuses personnes,
à qui je tiens à exprimer toute ma gratitude.
Je dis très grand MERCI à Dieu, Le Tout
Puissant, qui m'a accordé la santé et la vie durant ce
travail.
Je tiens à exprimer mon profond respect et ma
reconnaissance à mon encadreur, Dr NKEM Christophe,
enseignant à l'université de Douala et chercheur au
CEPAMOQ qui m'a initié au calcul ab initio. Pour sa confiance,
sa disponibilité et son soutien constant durant ma formation et la
préparation de ce mémoire. Qu'il sache que sans lui ce travail
n'aurait pas été possible. J'ai surtout apprécié
son enthousiasme qui m'a parfois aidé à me rappeler pourquoi je
voulais faire ce métier, pendant les jours sombres où tout dans
mes résultats me laissait penser que je travaillais pour rien . Son
optimisme communicatif m'a été fort précieux.
Je remercie sincèrement le Professeur OWONO
OWONO Luc Calvin, Maître de Conférences à
l'université de Yaoundé I et chercheur associé au CEPAMOQ
qui a bien voulu superviser ce travail.
Mes remerciements s'adressent également au
coordonnateur du CEPAMOQ, le Professeur KWATO NJOCK Moïse
Godfroy. Le culte de l'excellence et du mérite que vous avez
toujours prôné ont eu un effet considérable sur
l'édification de ma personnalité. Trouvez ici le
témoignage de toute ma gratitude.
J'exprime ma profonde gratitude à mes enseignants du
CEPAMOQ, je pense ici au Pr. KWATO NJOCK Moïse Godfroy,
au Dr NKEM Christophe, au Dr TETCHOU Hugues,
au Dr BOURI Celsus, au Dr MOHAMADOU Ballo,
au Dr Marius SILE-NOU MENGOUE au Dr
Nicodème DJIEDEU. Qu'ils trouvent ici l'expression de
ma reconnaissance pour l'instruction que je tiens de leurs compétences
pédagogiques.
Ma reconnaissance va également au Dr Daniel
BONGUE, Dr Robert MBIAKE, au Dr Cyril
KENFACK, au Dr Alexandre NGWA EBONGUE et tout
le personnel du
v
CEPAMOQ.
Je tiens à remercier Pr YACOUB Idriss
de l'université de N'Djamena pour avoir accepté de faire
partie du jury et d'apporter ses observations sur ce travail. J'adresse aussi
mes remerciements à tous les enseignants de la faculté des
sciences exactes et appliquées de l'université de N'Djamena, pour
la qualité des enseignements reçus tous au longs de ma
formation.
Je remercie également le Centre International Abdus
Salam de Physique Théorique (ICTP) pour son soutien au CEPAMOQ à
travers le projet OEA-AC-71.
Je tiens également à exprimer mes
sincères remerciements à NAINDOUBA Alain qui m'a
assisté de loin ou de près.
A mon grand frère MAGUERNAN Innocent
pour tout son aide.
Je remercie tous mes camarades de la
6`eme promotion et les doctorants.
Je dis un grand MERCI à mes chers parents, qui ne
cessent de me soutenir sur tous les plans dans mes études.
Que tous ceux qui pensent que leurs noms auraient dû
figurer ici, ne se sentent pas oublié.
vi
Summary / Résumé
Summary
This manuscript is devoted to the study of the molecular
spectroscopy of the valence and excited states of the SiH+.
We are interested more particularly to determine potential energy curves (PECs)
and spectroscopic constants for SiH+. PECs are genereted by
ab initio calculations using Restricted Hartree-Fock (RHF), Complete
Active Space Self Consistent Field (CASSCF) and multireference Configuration
Interaction (MRCI) techniques implemented in the code for molecular
calculations MOLPRO.
Using these PECS, spectroscopique constants are obtained by
fitting a Morse potential. With respect to our basis set, our results are found
to be in reasonable agreement with reference data and theoretical numbers by
other authors. It is obvious from our computations that electron correlation is
better included at the MRCI level of theory than in CASSCF and RHF
approximation.
Résumé
Ce manuscrit est consacré à l'étude de la
spectroscopie moléculaire des états de valence et excité
de l'ion SiH+. Nous nous sommes intéressés
plus particulièrement à la détermination des courbes
d'énergie potentielle et des constantes spectroscopiques de cet ion
moléculaire. Les courbes d'énergie potentielle ont
été calculées par une méthode ab initio
basée sur une procédure incluant la technique MRCI du code
de calcul MOLPRO.
Les constantes spectroscopiques sont obtenues par un fit du
potentiel de Morse. Les résultats obtenus dans la limite des bases
d'orbitales atomiques utilisées sont en bon accord avec les valeurs de
référence et celles d'autres auteurs. Ils montrent par ailleurs
une meilleure prise en compte de la corrélation électronique dans
le calcul MRCI par rapport au CASSCF et au RHF.
vii
Table des matières
Dédicace iii
Remerciements iv
Summary /Résumé vi
Table des matières vii
Liste des tableaux ix
Table des figures x
liste des abréviations xi
Introduction générale 1
1 Méthodes de calcul de structure
électronique 3
1.1 Introduction 3
1.2 Équation de Schrödinger. 3
1.3 Approximation de Born-Oppenheimer 5
1.4 Approximation de Hartree-Fock 5
1.5 Méthode de Roothaan-Hall : Approximation LCAO 7
1.6 Méthodes Post Hartree-Fock 8
1.6.1 La méthode MRCI 10
1.7 Le choix des bases d'orbitale 11
1.8 Logiciel de calcul MOLPRO 12
1.9 Conclusion 12
2 Courbes d'énergie potentielle 13
TABLE DES MATIÈRES viii
2.1 Introduction 13
2.2 Présentation de l'ion moléculaire SiH 13
2.3 Diagramme de corrélation 14
2.4 Choix de la base d'orbitales atomiques et de la
méthode de calcul 14
2.5 Résultats et discussions 16
2.6 Conclusion 19
3 Spectroscopie de l'ion moléculaire SiH
20
3.1 Introduction 20
3.2 Rotation moléculaire 20
3.3 Vibration moléculaire 23
3.3.1 Modèle mécanique de l'oscillateur harmonique
23
3.3.2 Modèle quantique de l'oscillateur anharmonique
25
3.4 Mouvement rotovibrationel des molécules diatomiques
26
3.5 Constantes Spectroscopiques 27
3.5.1 Représentation mathématique des courbes de
potentiel 27
3.6 Résultats et Discussions 27
3.7 Conclusion 31
Conclusion générale 32
Bibliographie 33
ix
Liste des tableaux
2.1 Diagramme des états moléculaires du
système SiH+ dans l'intervalle < 10 eV
à
partir de l'état fondamental 14
2.2
Constantes spectroscopiques de l'état électronique
fondamental X1y+de la molé-
cule SiH+ 15
3.1 Constantes spectroscopiques de l' état fondamental
X1y+ obtenues par le fit du
potentiel de Morse 28
3.2 Constantes
spectroscopiques des états 1H, 5y-
et 5H obtenues par le fit du potentiel
de Morse 29
3.3 Constantes spectroscopiques des
états 3H ,3y+et 3y-
obtenues par le fit du poten-
tiel de Morse 30
X
Table des figures
1.1 Diagramme des déterminants de Slater
excité généré à partir de la
référence HF. 9
2.1 Comparaison des courbes de potentielle de RHF, CASSCF
et MRCI obtenues pour
l'état électronique fondamental
X1Ó de la molécule SiH . 16
2.2 Courbe de potentiel MRCI des états singulets de
la molécule SiH 17
2.3 Courbes de potentiel MRCI des états triplets de
la molécule SiH 18
2.4 Courbes de potentiel MRCI des états quintets de
la molécule SiH 18
2.5 Courbe de potentiel MRCI des états les plus bas
de la molécule SiH . 19
xi
Liste des abréviations
- Aug-cc-pVXZ (ou encore aVXZ) : Signifie »Correlation
consistent polarized augmented
valence» X renvoie à D (double), T (triple), Q
(quadruple), etc.
- B-O : Born-Oppenheimer.
- CI : Configuration interaction; qui signifie Interaction
de configuration (IC).
- HF : Hartree-Fock.
- LCAO : Linear combination of atomic orbital.
- SCF : Self-Consistent Field; Champ
auto-cohérent
- MCSCF : Multiconfiguration Self- Consistent
Field.
- MRCI : Multireference Configuration Interaction;
méthode d'interaction de configura-
tion multiréférence
- CCSD(T) : Coupled Cluster with single, double and
non-iterative triple excitation; mé-
thode de calcul ab initio itérative.
- OM : Orbitale Moléculaire
- OA : Orbitale atomique
- SEP : Surface d'Energie Potentielle. (en anglais, PES :
Potential Energy Surface).
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