Memoire Online - Elaboration d'un capteur électrochimique à l'aide du charbon actif obtenu à base des balles de riz: application à la détection électrochimique du Paraquat

Thèse présentée en accomplissement partiel du pré- requis pour l'obtention du diplôme de « Master of Science » (M.Sc.) en Chimie

Dieu merci pour m'avoir donné la santé, la volonté, le courage sans lesquels ce travail n'aurait pas été réalisé. Le présent travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des Nuisances et du Génie de l'Environnement (LACHINGE) de l'Université de Dschang. La réalisation de ce dernier à bénéficier du support aussi bien matériel, intellectuel que moral de plusieurs personnes à qui je témoigne ma profonde gratitude. Je pense ainsi :

+ Au Dr. KAMGAING Théophile, responsable du laboratoire, pour m'avoir accepté dans son équipe de recherche. Je le remercie vivement pour l'atmosphère de sérénité, de rigueur et de travail qu'il a su imposer dans son équipe de recherche.

+ Au Dr. NCHE George NDIFOR-ANGWAFOR, mon Directeur de thèse, pour toutes les qualités humaines et l'encadrement dont j'ai bénéficié de sa personne. L'intérêt qu'il a porté à cette oeuvre, sa rigueur scientifique, ses suggestions ainsi que ses corrections ont considérablement amélioré ce travail.

+ Au Pr. NGOUELA Silvère, Chef de Département de Chimie, pour sa générosité, son dynamisme et ses conseils. Je le remercie vivement pour la bonne organisation du département, qui a permis que ce travail soit réalisé et soutenu dans les délais.

+ Au Prof. TONLE KENFACK Ignas pour les conseils et les encouragements qu'il m'a toujours donnés ; Qu'il trouve ici toute mon estime et respectueuse gratitude.

+ Aux membres du jury qui me font l'honneur d'examiner ce travail. Un merci à leur égard, car ils ont bien voulu prendre de leur temps pour lire et critiquer ce dernier afin d'en améliorer la qualité.

+ Au Pr. GHOGOMU Julius, pour ses encouragements incessants, ses conseils judicieux et pour ses idées fructueuses qu'il ne cesse de me prodiguer.

+ À tous les enseignants du Département de Chimie pour leurs contributions multiformes à ma formation.

+ Mes remerciements s'adressent à tous ceux qui de près ou de loin ont contribué à l'élaboration de cette thèse, en particulier :

+ TEMGOUA Ranil et TCHUIFON Donald .Ces hommes ne saurons jamais à quel point leurs influences sur moi fut grandes, tant au niveau scientifique qu'au niveau humain. Ils sont avec moi depuis mes premiers pas dans la recherche et je ne sais vraiment pas comment je vais sans eux. Ils sont mes mentors. Ils m'enseignèrent la démarche et la rigueur scientifique, l'art de présenter des résultats.

+ Les aînés de laboratoire particulièrement DOUNGMO Giscard, YMELE Ervice, TCHIENO Merlin, DJIMADOUM Ndigangar, NGAHA Marcel, KAMDEM Arnaud, JIOKENG Sherman et YOUMOUE Martine pour leurs conseils et leur franche collaboration. Merci également pour toutes les discussions enrichissantes que nous avions partagées tout au long de ce travail.

+ A mes enseignants du primaire et du secondaire pour toute l'attention qu'ils ont bien voulu nous prêter.

+ Mes pensées vont aussi à l'endroit de tous mes anciens camarades qui n'ont pas eu la chance de continuer leurs études.

+ À tous mes camarades de promotion de CHIMIE ORGANIQUE et CHIMIE INORGANIQUE pour les moments de joie partagés et pour le climat amical qui m'a permis de travailler dans la sérénité et la quiétude pendant cette année académique.

+ Egalement à toute ma famille notamment mes frères HOUNAN Tiegam, SOP Tiegam, TCHOUMTCHOUA Simplice, FOKA Ernest, NKUE Antoine, SANDIE Brice , TAMOU Rufis et mes soeurs, KOAGNE Tiegam Miriane et KOAGNE Tiegam Josiane pour leurs soutien moral et les encouragements.

+ A mes ami(e)s TAGNE Juile, KOAGNE Romeol, NZEMBOUON Patrick, TIEFAN Mario, MOUAFO Alain, MENANTE Laure, FOUAGUE Serge pour leur sincère camaraderie et pour leur soutien durant la réalisation de ce travail.

+ À maman KOAGNE Florence à qui je dois une profonde reconnaissance pour son affection et ses efforts consentis pour mon épanouissement et ma réussite.

+ J'adresse un merci très particulier à mon ami DIBANGO Marc; ce grand-frère m'a beaucoup assisté dans mes études.

+ A ma tante NKUIKOU Pièrette pour tout l'amour, l'affection, le soutien et les encouragements qu'elle m'a apportée tout au long de ma formation. Il m'est agréable de lui exprimer ma sincère reconnaissance

DEDICACE			1
REMERCIEMENTS			2
TABLES DES MATIERES			4
RÉSUMÉ			7
ABSTRACT			8
LISTE DES ABRÉVIATIONS			9
LISTE DES TABLEAUX			10
LISTE DES SCHEMAS			11
LISTE DES FIGURES			12
INTRODUCTION GENERALE			14
CHAPITRE I : ETAT DE L'ART			16
I.1. GENERALITES SUR LES CHARBONS ACTIFS	ISSUS	DES	MATERIAUX
LIGNOCELLULOSIQUES			16
I.1.1 Généralités			16
I.1.2 Production du charbon et principales applications			17
I.1.3 Structure et texture du charbon actif			18
I-2 PRESENTATION GENERALE DES PESTICIDES			19
I.2.1 Définitions			19
I.2.2 Classification			20
I.2.3 Mode de pollution des pesticides			21
I.2.4 Herbicides			22
I.2.4.1 Le paraquat			22
I.2.4.2 Travaux antérieures sur le paraquat			25

III.1.3 Analyse structurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier 43

Les plus grands contribuant à la pollution toxique de l'eau sont des herbicides, des pesticides et des composés chimiques industriels. Vu le besoin de capteur environnemental rapide et sensible pour la surveillance de ces polluants, l'analyse électrochimique est étudiée dans ce travail de recherches. Ce travail porte sur la valorisation des matériaux lignocellulosiques locaux à des fins analytiques en particulier les balles de riz. Le charbon obtenu a été préparé à partir des balles de riz puis activé avec l'acide phosphorique à 450 ^oC. Le matériau obtenu (charbon activé) a été par la suite caractérisé par diverses techniques (SIR-TF, Analyse élémentaire et le point de la charge nulle), puis exploité pour élaborer une électrode modifiée qui a été utilisée par la suite comme capteur ampérométrique de paraquat (herbicide). Cette caractérisation nous a permis d'avoir des informations sur les groupements fonctionnels présents à la surface de matériau, le pourcentage massique des éléments et la charge de la surface du matériau. Deux électrodes (électrode à pate simple et modifiée par le charbon) ont été élaborées. Après comparaison de ces électrodes, il ressort que l'électrode à pate de carbone modifiée par le charbon est plus sensible et plus stable. Plusieurs paramètres qui affectent les voltammogrammes à ondes carrées tels que le pH du milieu d'accumulation et de détection, le temps de préconcentration, le potentiel d'électrolyse, la variation de l'amplitude, de la fréquence et la concentration de paraquat ont été étudiés dans le but d'optimiser le capteur élaboré. Il en ressort que l'EPC modifiée est 4.04 plus sensible que l'EPC simple. La suite de nos travaux a été effectué dans les conditions optimales de détection à savoir (CHA 10 %, potentiel d'électrolyse -0,9 V, temps d'accumulation 8 minutes, pH du milieu d'accumulation et de détection 8,).

Mots clés : matériaux lignocellulosiques, charbon actif, paraquat, capteur ampérométrique, balles de riz.

ABSTRACT

The greatest contributors to toxic water pollution are herbicides, pesticides and industrial chemical compounds. Considering the need for a rapid and sensitive environmental sensor for monitoring these pollutants, electroanalytical methods are employed in this research work. This work concerns the valorization of local lignocellulosic materials at analytical ends in particular the balls of rice. Coal was prepared starting from rice husk and activated with phosphoric acid to 450^o C. The activated carbon obtained was characterized using different techniques ((SIR-TF, elementary Analysis and the zero point load), and exploited to work out a modified electrode which was used thereafter as amperometric sensor of paraquat (weedkiller). This characterization enabled us to have information on the functional groups present at the material surface, the mass percentage of the elements and the surface load of the material. Two electrodes (simple paste and modified) were elaborated. After comparison of these electrodes, it arises that the electrode with carbon paste modified by coal is more sensitive and more stable. Several parameters which assign the voltammogrammes to wave square such as the pH of the medium of accumulation and detection, the time of preconcentration, the potential of electrolysis, the variation of the amplitude, the frequency and the concentration of paraquat were studied the an aim of optimizing and elaboratory sensor. This reveals that the modified EPC is 4.04 times more sensitive than the simple EPC. The continuation of our work were carried out under the optimum conditions for detection to know (CHA 10 %, potential of electrolysis -0,9 V, time of accumulation 8 minutes, pH of the medium of accumulation and detection 8).

Keywords: Lignocellulosic materials, activated carbon, paraquat, amperometric sensor, rice husks

Ag/AgCl/KCl, 3M: Electrode à l'argent chlorure saturé au potassium chlorure CHA : Charbon actif

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée)

Tableau I.1: Principales caractéristiques du charbon activé (Allami, 1989). 17

Tableau I.2: Quelques familles chimiques de pesticides et leurs cibles principales (Chouteau,

TTableau II.1 : Formules chimiques, noms, pureté et origine des réactifs utilisés. 35

Tableau III-1 : Analyse élémentaire des balles de riz et du charbon actif obtenu à partir des

Schéma I-1 : Processus impliqués dans le devenir des pesticides dans les

sols :::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 21

Schéma I.2 : Coupe représentative d'une électrode à pâte de carbone simple ou Modifiée

............... ...........................................................................................................27

Figure 1: diagramme schématique de processus de la production du charbon actif (Demirbas,

Figure 6 : Allure de la commande de potentiel imposé en fonction du temps en voltammétrie à

Figure 8 : Dispositif d'analyse voltammétrique ; A) agitateur magnétique ; B) cellule

Figure 11: Spectre JR du charbon actif 44
Figure 12 : Résultat d'impédance obtenus sur l'EPC (A) et sur EPC-CHA (B), après 120 secondes d'immersion dans une solution de 0.2M de [Fe(CN)6]^3-/4- : diagramme dans

Figure 13 : Circuits électriques équivalents aux figures 13 A et 13 B respectivement 46

Figure 14 : Voltammogrammes cycliques d'une solution de paraquat 5x10^-4M en milieu Na2SO4

sur EPC simple ( ) et EPC-CHA ( ). 46
Figure 15 : Voltammogrammes ondes carrées d'une solution de paraquat (5x10^-4 M) enregistrés dans Na2SO4 0,1 M à pH 6, après 5 min de préconcentration en circuit fermé :(a)

blanc, (b) sur EPC et (c) sur EPC-CHA (10 %). Potentiel d'électrolyse (-1 V), 48
Figure 16 : Voltammogrammes impulsionnels d'une solution de paraquat (10^-4 M) enregistrés dans NaCl 0,1 M à pH 6 après 5 min de préconcentration en circuit fermé sur EPC-

CHA (10 %). Potentiel d'électrolyse (-1 V), durée (5 s). 50
Figure 17 : Voltammogrammes de paraquat à 10^-5M sur EPC-CHA dans différents sels. Accumulation et détection dans le CaSO4 0,1 M pH 6 (a), MgSO4 0,1 M pH 6 (b), Na2SO4 0 ,1M pH 6 (c) et NaCl 0,1M PH6 (potentiel de dépôt : -1 V, temps

Figure 18 : Réponses voltammétriques des pics de détection pour chaque variation de fréquence. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-

1 V), milieu (NaCl pH 6). 51
Figure 19: Variation de la fréquence sur l'intensité du paraquat à 10^-5M. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-1V), milieu

(NaCl). 52
Figure 20 : Réponses voltammétriques des pics de détection pour chaque variation d'amplitude. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-

1V), milieu (NaCl pH 6), fréquence (100 Hz). 53
Figure 21 : influence de l'amplitude sur le signal du paraquat à 10^-5M dans NaCl (0.1M). Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-

1 V), fréquence (100 Hz). 54
Figure 22 : Variation du courant de pic du paraquat en fonction du potentiel d'électrolyse appliqué sur EPC-CHA. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min),

potentiel d'électrolyse (-1V), fréquence (100 Hz), amplitude (200 mV). 54
Figure 23 : influence du temps de dépôt sur le signal du paraquat. Conditions opératoires

identiques à celles de la figure 22, potentiel d'électrolyse (-0.9 V) 55
Figure 24 : Variation du courant de pic de paraquat en fonction du temps d'accumulation.

Conditions opératoires identiques à celles de la figure 23, durée (50 s). 56
Figure 25 : Variation du courant de pic du paraquat en fonction du pH du milieu de d'accumulation et de détection. Conditions opératoires identiques à celles de la figure

INTRODUCTION GENERALE

La pollution des eaux et des sols, accidentellement ou volontairement par certains produits chimiques d'origine industrielle (hydrocarbures, phénols, colorants, acides organiques) ou agricole (pesticides, engrais,) est devenue actuellement un problème crucial et de grande inquiétude, puisque elle constitue une source de dégradation de l'environnement et suscite à l'heure actuelle un intérêt particulier à l'échelle international. Cette contamination quasi-chronique des eaux naturelles en occurrence par les pesticides ne présente pas un caractère de nouveauté, mais reste un problème d'actualité, que ce soit pour les pouvoirs publics, pour les traiteurs d'eau ou pour les consommateurs (Camard & Magdelaine, 2010).

Parmi les industries susceptibles de charger les polluants dans l'environnement au Cameroun, on trouve celle de textiles et celle opérant dans le secteur agricole. En effet depuis la révolution industrielle, l'exploitation des terres à des fins agricoles s'intensifie au rythme de la croissance de la population mondiale. En plus des progrès technologiques, l'agriculture se dote aujourd'hui de produits chimiques performants (pesticides) pour contrer l'infestation des espèces qui nuisent à l'évolution des plantes (Tcheumi, 2011).

Les pesticides, plus particulièrement les herbicides dipyridiles tels que le paraquat et le diquat sont quelques-unes parmi les matières actives utilisées par les collectivités agricoles camerounaises pour la protection des cultures maraichères, fruitières et cacaoyères. Leur présence dans les eaux de surfaces et les cultures maraichères a d'ailleurs été mise en évidence par (Sonchier et al., 2006). Bien que consommés en faible dose dans les eaux, les légumes et dans les fruits, les pesticides du fait de leur vitesse de dégradation plutôt faible s'accumulent dans l'organisme ou dans l'environnement et deviennent à long terme dangereux par le phénomène de bioaccumulation (Lagaly, 2001). Etant donné leur toxicité potentielle et celle de leurs sous-produits (métabolites), leur élimination des eaux naturelles s'avère nécessaire. Leurs principaux effets toxiques consistent en une tendance à l'anorexie, à l'anémie, aux effets cancérigènes, mutagènes et surtout aux perturbations potentielles du système endocrinien (Silva et al., 2004).

L'acuité de tous ces maux amène les chercheurs et régulateurs environnementaux à s'atteler sur le développement de processus simples et peu onéreux de détection et d'élimination de ces polluants de l'environnement. Plusieurs techniques ont été utilisées pour l'analyse des pesticides ; il s'agit entre autre de la fluorimétrie, la spectrophotométrie, l'électrophorèse capillaire, la spectroscopie de masse et les techniques chromatographiques (Van der Hoff et al.,

1999). Ces techniques fournissent de bons résultats, mais présentent un certain nombre d'inconvénients : les procédés de séparation dans le prétraitement d'échantillons sont souvent complexes, elles nécessitent souvent des temps d'analyse très longs et des équipements très couteux, les seuils de détection restent assez élevés (Vial, 2005 ; Tonlé & Ngameni, 2011). Il est nécessaire de réfléchir à des techniques d'efficacité sévère et à moindre coût.

Les techniques électrochimiques ont été couronnées de succès dans la détection et l'électroanalyse des espèces organiques. Ainsi, les techniques électroanalytiques qui permettent l'accumulation de l'analyte à la surface d'une électrode modifiée conduisent au développement des techniques sélectives et sensibles. L'élimination des polluants organiques par le charbon actif a fait l'objet de plusieurs publications.

L'application du charbon actif en poudre ou en grains dans le domaine de traitement des eaux a commencé à se développer après la seconde guerre mondiale. Utilisé initialement durant la première moitié du siècle pour assurer la décoloration des eaux, le charbon actif de par leurs larges surfaces spécifiques très réactives, leurs propriétés d'adsorption et de porosité très élevées, semblent être de bons candidats pour la détection des molécules neutres, même à l'état de traces. Cette étude présente un intérêt double. Tout d'abord, il s'agit de préparer des charbons actifs (valoriser les résidus de l'agriculture en les utilisant comme précurseur) et d'élaborer un capteur très sensible à l'aide d'une électrode à pate de carbone modifiée avec ce charbon actif. Cette électrode sera ensuite utilisée pour la détection électrochimique du paraquat. Pour y parvenir une connaissance sur les généralités des pesticides et des matériaux lignocellulosiques est nécessaire. Ainsi nous présenterons dans le chapitre I une synthèse bibliographique qui indique la structure, la texture, la préparation et l'application du charbon actif. Les différents clases de pesticides, leurs modes de dispersion dans le milieu naturel, ainsi que leurs toxicité serons également préciser. Le second chapitre expose l'ensemble des techniques et méthodes expérimentales utilisées au cours de ce travail. Il mentionne également les réactifs chimiques et décrit la préparation du matériau utilisé. Quant au troisième chapitre, il est entièrement consacré à l'interprétation des résultats expérimentaux et comprend dans l'ordre les résultats de la caractérisation du matériau, l'élaboration du capteur et l'optimisation de ce dernier à travers l'étude de divers paramètres qui gouvernent les étapes de préconcentration du polluant, puis sa détection électrochimique. Le travail comporte enfin une conclusion qui résume l'essentiel des résultats obtenus dans le cadre de ce travail.

CHAPITRE I : ETAT DE L'ART

Introduction

Dans ce chapitre, nous dressons un état de l'art des connaissances sur les matériaux lignocellulosiques, sur les charbons actifs et sur les électrodes modifiées pour ainsi justifier le travail que nous avons entrepris. Un point est également fait sur les pesticides et plus particulièrement sur le paraquat.

Vu le grand nombre de méthodes électrochimiques qui existe, une description de celles sollicitées dans le cadre ce travail est également faite.

I.1. GENERALITES SUR LES CHARBONS ACTIFS ISSUS DES

I.1.1 Généralités

On appelle matériau lignocellulosique, l'ensemble des matériaux produits par des végétaux au cours de leurs croissances. Ils sont constitués essentiellement de deux sortes de composés chimiques : les macromolécules qui représentent plus de 90% de la biomasse et des extractibles qui représentent 2 à 8% de la matière végétale (Marvin, 2011).cependant les matériaux lignocéllulosiques peuvent être carbonisé et activer pour prendre le nom du charbon actif.

Le charbon actif se rapporte à rapporte à l'ensemble des substances carbonées présentant une surface spécifique élevée (700-1500 m² /g) et une porosité également très élevée. C'est le principal adsorbant utilisé en pratique. Il est obtenu à partir de matières organiques (bois, tourbe) carbonisées, puis activées (dégagement des cavités remplies de goudron lors de la carbonisation). Le charbon actif peut être obtenu soit sous forme de poudre avec des pores de quelques um de dimension, soit sous forme de grain (Ngnié, 2009). Il peut être régénéré selon trois procédés de désorption: à la vapeur, thermique et chimique. L'expérience montre que les charbons actifs sont des adsorbants à très large spectre. Sur le tableau I.1 ci-dessous sont regroupées quelques caractéristiques des charbons activés.

Tableau I.1: Principales caractéristiques du charbon activé (Allami, 1989).

I.1.2 Production du charbon et principales applications

Les applications principales du charbon activé sont entre autres la purification, décoloration, désodorisation et en général la désintoxication des eaux potables ainsi que la purification de l'air et des produits chimiques, alimentaires...etc (Allami, 1989). Nous rappelons de façon très brève les étapes de production de cet absorbant (DeLaat, 1988):

d'activation très longue (Demirbas, 2009). Par ailleurs, lors de l'activation chimique, la carbonisation et l'activation sont réalisées simultanément. L'utilisation d'agents oxydants (tels que l'acide phosphorique (H3PO4), le chlorure de Zinc (ZnCl2) ou l'acide sulfurique (H2SO4)) influence sur la décomposition pyrolytique, en jouant le rôle d'agent déshydratant (Malik et al., 2007). Les conditions d'activation (température, durée, agent d'activation) influencent fortement la structure du produit final. En effet, les agents oxydants chimiques inhibent la formation de goudron et la production de composés volatils (méthanol, acide acétique, etc...), conduisant ainsi à un meilleur rendement (Molina et al., 1996). Dans l'activation chimique la carbonisation et l'activation sont normalement réalisées à des températures plus basses. La Figure 1 représente le processus de la production du charbon actif.

Figure 1: diagramme schématique de processus de la production du charbon actif (Demirbas, 2009)

I.1.3 Structure et texture du charbon actif

La structure du charbon actif est semblable à celle du graphite. En effet la structure cristalline de ce dernier consiste en un ensemble de couches planes d'atomes de carbone, ordonnés en hexagone réguliers, comparables aux cycles aromatiques.

L'analyse de diffraction aux rayons X, révèle que sa structure est graphitique, mais avec quelques différences, notamment par la disposition de ces couches planes d'atomes de carbone en un agencement désordonné et par la formation de groupements fonctionnels, dus à la présence d'hétéroatomes (oxygène, métaux, hydrogène...) dans le réseau cristallin (Ho et al., 2000). Ces modifications de structure pourront engendrer des interactions spécifiques (groupements fonctionnels) et des interactions non spécifiques (hétérogénéité du réseau) pour cet adsorbant (Ayhan et al., 2008).

La texture du charbon actif quant à elle se caractérise essentiellement par deux paramètres qui sont l'aire spécifique et la porosité. Ils sont essentiels pour la détermination des capacités et des cinétiques d'adsorption. Une classification simple permet de distinguer trois sortes de pores (Perche, 2004).Il s'agit des :

? Macrospores : ils possèdent un rayon moyen compris entre 500 et 1000 Å et peut atteindre jusqu'à 20000 Å. L'ordre de grandeur de leurs aires massiques (0,5 à 2 m²/g) montre qu'ils influencent faiblement la capacité d'adsorption.

? Mésopores : ils ont un rayon compris entre 18-20 Å et 500-1000 Å. Leurs surfaces spécifiques (25 à 75 m². g^-1) montrent qu'ils peuvent influencer moyennement la capacité d'adsorption.

? Micropores : ils constituent pratiquement l'essentiel de la surface spécifique totale (95%). Leur rayon qui est inférieur à 18-20 Å (de l'ordre de la taille des molécules simples) leur confère un très grand rôle dans le processus d'adsorption.

I-2 PRESENTATION GENERALE DES PESTICIDES

I.2.1 Définitions

Couramment appelés produits phytosanitaires, les pesticides (du latin « pestis » signifiant « fléau, calamité ») ont une dénomination qui provient du nom anglais « pests », qui désigne tout animal ou plante (virus, bactérie, champignon, ver, mollusque, insecte, rongeur, oiseau et mammifère) susceptible d'être nuisible à l'Homme et à son environnement (Arfaouri, 2010). Ce terme englobe en effet toutes les substances chimiques utilisées pour lutter contre les organismes vivants (microbes, animaux ou végétaux) considérés comme nuisibles aux cultures et récoltes, à la santé humaine et vétérinaire, ainsi qu'aux bâtiments et surfaces non agricoles (routes, voies ferrées) (Zacharia & Tano, 2011). Un pesticide est une substance destinée à repousser ou à combattre toute espèce indésirable végétale ou animale, pendant la production, le stockage, le

transport, la distribution ou la transformation des denrées destinées à l'alimentation humaine ou animale. Il désigne aussi toute substance destinée à servir comme régulateur de la croissance, défoliant ou dessiccateur. (Arfaouri, 2010).

I.2.2 Classification

De manière générale, on peut admettre une classification selon la nature chimique, le mode et le type d'action, la nature de l'espèce à combattre, l'effet obtenu, la toxicité, le moment d'application ou bien même le lieu d'application (El Bakouri, 2006). On classe ainsi les produits phytosanitaires d'après la nature de l'espèce nuisible que l'on veut contrôler en herbicides, insecticides, fongicides, molluscides (limaces), nématicides (contre les vers), rodenticides (contre les petits rongeurs), acaricides, taupicides, corvicides, etc. (Zacharia & Tano, 2011). En considérant seulement les herbicides (contre les mauvaises herbes), les fongicides (contre les champignons) et les insecticides (contre les insectes), on se trouve devant une extraordinaire diversité de familles chimiques, et dans chaque groupe on distingue deux sous-groupes qui sont : les produits inorganiques et les produits organiques. Le tableau I.2 ci-dessous donne quelques familles chimiques de pesticides et leurs cibles principales.

Tableau I.2: Quelques familles chimiques de pesticides et leurs cibles principales (Chouteau, 2004)

Familles chimiques	Exemples de substances actives	Classement selon cible
Organochlorés	DDT, Chlordane, Lindane, Dieldrine, Heptachlore	Insecticides
Organophosphorés	Malathion, Parathion, Chlorpyrifos, Diazinon	Insecticides
Carbamates	Aldicarbe, Carbaryl, Carbofuran, Méthomyl	Insecticides
Dithiocarbamates	Mancozèbe, Manèbe, Thirame, Zinèbe	Fongicides
Phtalimides	Folpel, Captane, Captafol	Fongicides
Triazines	Atrazine, Simazine, Terbutylazine	Herbicides
Pyridines-bipyridiliums	Paraquat, Diquat	Herbicides
Aminophosphonates glycine	Glyphosate	Herbicides

I.2.3 Mode de pollution des pesticides

L'utilisation des pesticides facilite l'introduction d'un certain nombre de substances chimiques dans la composition de l'air, de l'eau et du sol. Ces substances entraînent ainsi la perturbation ou la dégradation de ces milieux et provoquent la pollution de l'environnement. Le traitement des plantes par les pesticides est suivi par le phénomène de dissipation de ces derniers. Deux processus fondamentaux contribuent à cette dissipation à savoir, la dispersion et la dégradation (Schéma 1). La dispersion des pesticides est assurée par de différents modes de transfert (volatilisation, lixiviation, absorption par la plante) qui entraînent le produit et, éventuellement ses dérivés, hors du site d'application (Chevreuil et al., 1993 et 1996 ; Aderhold & Nordmeyer, 1995 ; Miller et al., 1997). La dégradation des pesticides fait intervenir des réactions chimiques (photolyse, hydrolyse) ou biochimiques (impliquant l'intervention des micro-organismes du sol) qui assure la transformation de la molécule initiale (Ristori & Fusi, 1995 ; Soulas, 1999). Le schéma ci-après explique la dissipation des pesticides dans l'environnement.

Schéma I-1 : Processus impliqués dans le devenir des pesticides dans les sols (Barriuso et al., 1996).

Ce schéma confirme bien que les pesticides destinés à la protection des plantes se retrouvent dans les différents compartiments environnementaux et représentent une menace réelle pour l'homme et l'environnement. Quel que soit le mode d'utilisation, ces pesticides

finissent toujours par atteindre le sol durant ou après le traitement et leur devenir va donc dépendre des caractéristiques du sol. De tous les polluants recensés jusque-là, les pesticides sont l'une des classes fréquemment rencontrées dans le milieu naturel et plus précisément dans l'eau (Aubertot et al., 2005). La forte toxicité des pesticides a conduit les organismes internationaux à fixer des concentrations limites permises, très strictes. Ainsi, la norme européenne (directive 98/83/CE) relative à la qualité de l'eau fixe à 0,1 ug/L la teneur en chaque pesticide et à 0,5 ug/L pour l'eau potable (Carter, 2000).

I.2.4 Herbicides

Les herbicides sont appelés parfois désherbants, notamment en horticulture. Ils représentent 60% des ventes totales mondiales de pesticides et 90% de ces produits sont utilisés en agriculture (Doungmené, 2010). Ce sont des matières actives ou des produits formulés ayant la propriété de tuer les végétaux (Coulibaly, 2005). Ce sont des produits aux structures chimiques complexes. Chaque herbicide possède des caractéristiques propres selon sa composition, son mode d'absorption, son effet sur la mauvaise herbe et son élimination progressive. Cependant, bien que chaque produit ait ses propriétés particulières, les herbicides d'une même famille présentent des structures chimiques semblables et de nombreuses caractéristiques communes (Edelahid, 2004). Ils permettent de supprimer ou de limiter le développement de plantes non désirées et des mauvaises herbes. Ils peuvent être sélectifs ou non sélectifs. Ils agissent sur les mauvaises herbes soit par contact en détruisant les parties de plante sur lesquelles ils sont déposés, soit par pénétration et diffusion lorsqu'ils sont absorbés par les feuilles ou les racines et exercent leurs effets toxiques sur l'ensemble du végétal (Fdil, 2004). L'herbicide qui a retenu notre attention au cours de ce travail est le paraquat.

I.2.4.1 Le paraquat

Le paraquat est un produit phytosanitaire ayant un effet herbicide produit à des fins commerciales dès 1961 par ICI (devenu Syngenta). (Fortier et al., 2005; Miquel, 2003) Il appartient à la famille chimique des bipyridines ou viologènes qui comprend d'autres produits phytosanitaires possédant des propriétés similaires tels que le diquat, le cyperquat. Le nom scientifique de ce composé d'après l'UIPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) est 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridinium. Le paraquat ou méthylviologène (MV²⁺) est l'herbicide le plus utilisé dans le monde après le glyphosate. Sa structure est la suivante (Mhammedi & Chtaini, 2008; Ren et al., 2009 ; Washington, 1997):

Il existe dans les produits commerciaux sous le nom de paraquat chlorure de formule C12H14Cl2N2. Le paraquat-chlorure se présente sous la forme de cristaux blancs cassés, inodores et hygroscopiques. Il n'est pas volatil (Kenne, 2011 ; Washington, 1997).

Bien que très toxique, il sert en agriculture, en floriculture et dans certains boisements à désherber ou préparer le sol pour une centaine de cultures de céréales (maïs, blé, orge, seigle, riz..), de soja, pomme de terre, fruits (pomme, orange, banane), de plantes destinées à la fabrication de boissons (café, thé, cacao) et des cultures traitées (coton, huile de palme, canne à sucre et caoutchouc). Il vise à protéger les semis contre la concurrence d'un large éventail de plantes pluriannuelles, les adventices, qui réduisent le rendement et la qualité de la récolte par compétition pour l'espace, l'eau, les nutriments, et la lumière. Étant hautement toxique, son utilisation nécessite des précautions particulières. Quelques caractéristiques le distinguent d'autres substances actives d'herbicides de contact :

? La pluie survenant quelques minutes après application ne diminue pas son efficacité ; ? Il est réputé devenir biologiquement inactif pour les plantes au contact du sol car il y est

rapidement et très fortement adsorbé, mais on ignore ses éventuels effets sur les

invertébrés du sol, et son devenir lorsqu'il est emporté par l'érosion hydrique

I.2.4.1.1 Propriétés physico-chimiques

Le paraquat-chlorure se présente sous la forme de cristaux incolores et inodores. Il n'est pas volatil. Très soluble dans l'eau (environ 70 g/mL à 20 ^oc), il l'est légèrement dans l'éthanol et l'acétone. Il est insoluble dans les hydrocarbures.

Les sels de paraquat et leurs solutions aqueuses ne sont pas inflammables. Il se décompose au-dessus de 300 °C produisant des fumées toxiques. Il attaque les métaux, notamment le fer. Il est stable en milieu acide ou neutre, instable en milieu basique. Avec la soude, comme avec les agents réducteurs (Zinc,dithionite de sodium),la réaction conduit à la formation d'un radical libre soluble dans l'eau et de couleur bleue intense(Mckeag et al.,2002).

I.2.4.1.2 Effet du paraquat sur l'homme

Le paraquat est considéré comme l'herbicide le plus toxique au monde. Aujourd'hui, il est utilisé essentiellement sous forme de gramoxone et est un des composés les plus dangereux pour la santé humaine. Des expositions répétées peuvent causer l'irritation de la peau, des pertes de la vue, des ulcères, des lésions des poumons et des nerfs, des graves problèmes de peau et d'autres dommages irréversibles à la santé et au bien-être (Washington, 1997). Il est un contaminant potentiel des eaux grâce à sa solubilité élevée (autour 620 g/l à 25°C) (Mhammedi & Chtaini, 2008). Des études menées sur des rongeurs suggèrent qu'il causerait des lésions cérébrales semblables à celles de la maladie de Parkinson (MP). Le paraquat, comme d'autres pesticides, est donc suspecté de favoriser l'apparition de MP chez les agriculteurs (Berry et al., 2010).

Bien que la dangerosité du paraquat soit connue et que son utilisation en Europe soit interdite depuis quelques années, il reste un des herbicides les plus employés au monde et cause chaque année de nombreux décès par empoisonnement accidentel ou volontaire (Costa et al., 2014).

I.2.4.2 Travaux antérieures sur le paraquat

L'analyse de paraquat et des pesticides dans l'eau ou dans les solutions aqueuses a été effectuée par différentes techniques. Ces techniques sont entre autre la chromatographie liquide haute performance (HPLC), la fluorescence et les techniques électrochimiques. La HPLC a été utilisée par Zou et al. (2012) pour la détermination de paraquat et la limite de détection atteinte est de 200 ng/mL. La fluorescence a été utilisée par Feihu et coauteurs (2012) et la limite de détection atteinte est de 3,35×10^-9 mg/L pour la détection du paraquat. La détermination électrochimique de paraquat a été effectuée par plusieurs auteurs tels qu'Ulisses, Luiz, Tcheumi et Farahi et les limites de détection sont respectivement 0,7 ug/L ; 9,3×10^-8 mg/L ; 3,8×10^-9 mg/L ; 6,4×10^-9 mg/L (Ulisses et al., 2004; Luiz et al., 2010 ; Tcheumi et al., 2012 ; Farahi et al., 2014). La détection électrochimique des polluants se fait pour la plupart en utilisant des électrodes modifiées. Le paragraphe suivant nous présente les électrodes modifiées.

I.3.1 Électrodes chimiquement modifiées (ECMs)

Le contrôle des propriétés physiques et chimiques de l'interface électrode/électrolyte permet d'améliorer, voire de contrôler la réactivité et la sélectivité d'une réaction électrochimique. Le terme électrodes chimiquement modifiées (ECMs) désigne toute électrode à

la surface de laquelle une espèce chimique aux propriétés spécifiques (groupe redox, catalyseur, photosensibilisateur, complexant, colorant, etc.) a été délibérément fixée (Navaratne & Priyantha, 2011). L'un des avantages de ces systèmes est qu'ils nécessitent l'utilisation d'une quantité minimum de réactifs qui sont souvent coûteux pour réaliser les analyses. Un autre avantage est la sélectivité des ECMs (Heitzmann, 2006). Il existe plusieurs types d'électrode chimiquement modifiée et nous pouvons citer entre autre les électrodes à film mince, les électrodes pressées, les électrodes dispersées et les électrodes à pate de carbone. Le paragraphe suivant donne une brève description des électrodes à pate de carbone car électrodes d'intérêts de ce travail.

I.3.1.1 Électrodes à pâte de carbone

Introduite par Adams (1958), l'électrode à pâte de carbone (EPC) est une électrode dotée d'une cavité remplie d'un mélange homogène de carbone (généralement le carbone graphite) réputé conducteur et de liant conducteur (H2SO4 par exemple) ou non conducteur (huile tel que le nujol, silicone, paraffine) (Kurt, 1990). L'EPC présente l'avantage d'avoir une surface facilement renouvelable par une élimination simple de la pâte. Du fait de sa facilité de fabrication, elle présente une bonne stabilité et les résultats obtenus sont généralement reproductibles (Karel et al., 2009). En plus de ces avantages, elle présente aussi un intérêt particulier, en ce sens qu'on peut incorporer en son sein un composé électroactif particulièrement insoluble dans l'eau, dans le but de modifier l'électrode et ainsi de pouvoir augmenter ses propriétés de sensibilités et de sélectivité (Tonlé et al., 2005). De ce qui précède, l'EPC est un instrument très sollicité pour les analyses électrochimiques à cause de ses multiples avantages. Elle présente cependant quelques inconvénients, ceux d'être non réactive en milieu organique et nécessiter un liant pour sa fabrication. Le liant représente ici un inconvénient parce qu'il peut engendrer une chute ohmique non négligeable. On note également une diffusion limitée du courant lors des analyses. Cette observation permet d'expliquer l'influence de la réponse électrochimique par une accumulation du liant à la surface de l'électrode (Tonlé, 2004).

Schéma I.4 : Coupe représentative d'une électrode à pâte de carbone simple ou Modifiée

Compte tenu de l'objectif de notre travail et des propriétés d'adsorption de ces matériaux (pâte de carbone) qui les rendent utiles à l'élaboration des capteurs électrochimiques, nous utiliserons pour la suite une EPC modifiée par le charbon actif (à base de balles de riz).

Un capteur peut être défini comme étant un dispositif analytique capable de transformer un phénomène chimique en un signal électrique mesurable. Il combine un composant chimique appelé « récepteur » et un « transducteur » définissant le mode de détection (Vial, 2005). Un capteur est caractérisé par plusieurs critères dont les plus importants sont l'exactitude, la fidélité, la sensibilité, la précision, la rapidité et un coût raisonnable (Kétep, 2006). La fabrication de capteurs électrochimiques nécessite la mise en oeuvre des technologies les plus importantes du siècle (électronique, biotechnologie, nanotechnologie, etc.) (Vial, 2005). Depuis le premier capteur (électrode de pH) développé par Fritz Haber et Zygmunt Klemensiewicz en 1906, des

efforts considérables ont été faits pour mettre au point d'autres capteurs dans l'objectif de réaliser des dosages rapides, sensibles et spécifiques de molécules présentant un intérêt dans le domaine médical, agroalimentaire, ou environnemental.

I.3.2.2 Principe de fonctionnement des capteurs électrochimiques

Un capteur électrochimique est constitué d'une électrode indicatrice (matériau conducteur) que l'on place dans la solution à analyser. Un transfert électronique s'établit entre un oxydant et un réducteur (espèces neutres ou chargées), ce transfert est détecté et transmis à la chaîne de mesure sous forme d'un signal de courant électrique ou de tension (Vial, 2005). Les capteurs électrochimiques se distinguent selon leur mode de transduction : mode potentiométrique ou mode ampérométrique.

En mode potentiométrique, on mesure la différence de potentiel (?E) qui s'établit entre l'électrode indicatrice et une électrode de référence. Sans imposition de courant ou "à courant nul", lorsque l'équilibre est atteint, ?E est constante et donnée par (E - Eréf). E est donné par l'équation de Nernst dans laquelle intervient la concentration de l'oxydant (électrode de 1ère espèce), ou la concentration d'un contre-ion non électroactif (électrode de 2^e espèce), ou encore les concentrations de l'oxydant et du réducteur (électrode de 3^e espèce). Avec une imposition de courant, on provoque l'oxydation ou la réduction du substrat à doser. Dans des conditions de diffusion pure (électrodes et solution immobiles), la réponse potentiométrique se présente sous forme d'un pseudo-plateau situé à un potentiel proche du potentiel standard du couple redox impliquant le substrat. La durée de cette réponse est proportionnelle à la concentration du substrat dosé (Vial, 2005 ; Kétep, 2006).

En mode ampérométrique, on mesure le courant qui circule dans le circuit extérieur lorsqu'on impose une différence de potentiel (?E) entre l'électrode indicatrice et l'électrode de référence. Ce courant est proportionnel à la concentration du substrat dosé, à condition que ?E soit judicieusement choisie pour provoquer uniquement la réaction d'oxydation ou de réduction de substrat et que les conditions de transport des espèces soient fixées (Vial, 2005 ; Kétep, 2006). La figure 4 ci-dessous présente le principe de fonctionnement d'un capteur électrochimique, permettant d'obtenir des informations sur l'espèce à détecter ou à doser dans un échantillon.

Sur la figure ci-dessus, l'élément de reconnaissance (substance électroactive) de l'analyte peut être une molécule chargée, une molécule portant des paires électroniques libres ou encore une molécule hybride fonctionnalisée. Cet élément est immobilisé à la surface du transducteur (électrode) par physisorption, chimisorption, par piégeage dans une membrane inerte ou par inclusion dans une matrice solide. Il doit offrir une spécificité (affinité physico-chimique) et une sensibilité élevées pour l'analyte d'intérêt, avec lequel il doit réagir soit par une réaction d'échange d'ions, soit par une réaction de complexation, ou enfin par une réaction redox. Le transducteur quant à lui est le composant du capteur qui détecte les changements physiques ou chimiques se produisant dans l'élément de reconnaissance suite à la liaison de l'analyte, et les convertit en un signal de sortie qui peut être amplifié, affiché et sauvegardé (Vial, 2005 ; Kétep, 2006).

I-3 MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES D'ANALYSES

Les techniques électrochimiques sont des outils d'analyse classique très utiles en chimie analytique pour leur facilité d'emploi (elles utilisent un seul instrument de mesure), leur précision et la fiabilité des mesures qu'elles permettent d'effectuer. Sensibles et sélectives, elles peuvent servir à la détermination de plusieurs éléments dans la même matrice, et sont adaptées à la détection des pesticides et des métaux lourds dans l'environnement. Suivant la nature des espèces électroactives et le type d'informations recherchées au cours d'une analyse, on peut faire appel à une méthode électrochimique appropriée. Ce travail étant porté sur l'analyse des pesticides à l'état de trace, les méthodes impulsionnelles d'analyse sont les plus indiquées à cet effet. Il existe plusieurs méthodes électrochimiques, mais nous ne présenterons que celles utilisées tout au long de ce travail: la voltammétrie cyclique (CV), la voltammétrie à onde carée (VOC) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE).

I.3.1 Voltammétrie cyclique

Elle consiste à faire varier en aller et retour (entre deux bornes Ei et Ef) le potentiel d'une électrode dite électrode de travail et à enregistrer le courant correspondant. Les signaux enregistrés (Figure 3) sont caractérisés par plusieurs paramètres tels que :

L'écart AEp entre les potentiels de pics anodique et cathodique donné par la relation (I1), dans laquelle Epa est le potentiel du pic anodique et Epc le potentiel du pic cathodique.

AEp= Epa- Epc .. (I-1)
La relation entre le courant des pics (ip) et la vitesse de défilement (V) des potentiels est donnée par l'équation (I-2) de Randles-Sevcick. Dans cette équation, (n) est le nombre d'électrons échangés par la réaction chimique étudiée, (A) la surface de l'électrode, (D) le coefficient de diffusion de l'espèce électroactive, (V) la vitesse de balayage de potentiel, (C) concentration de l'espèce électroactive.

Ip= (2.69 x 10⁵)n^3/2AD^1/2v^1/2C (I-2)
La grandeur E1/2 est appelée potentiel de demi pic et donnée par :

D'un point de vue théorique, la voltammétrie cyclique est la méthode de choix pour étudier la réversibilité d'un transfert électronique. Si au départ l'espèce redox en solution est un réducteur, le balayage allé se fait vers les potentiels anodiques pour favoriser son oxydation (équation I-4). Lorsque Ef est atteint, le sens de balayage est inversé vers les potentiels

cathodiques afin de favoriser la réduction de l'espèce oxydante générée au cours du balayage allé (équation I-5) (Zoski, 2007).

Les valeurs d'Epa et Epc (respectivement les potentiels des pics d'oxydation et de réduction) permettent de déterminer le potentiel de demi-pic E1/2 (équation I-6) qui est une caractéristique du système électrochimique dans les conditions opératoires utilisées.

irréversible et l'écart entre les potentiels de pics anodique (EPa) et cathodique (EPc) est donné

Où R est la constante se gaz parfaits (J.K^-1.mol^-1), T la température (K), n le nombre d'électrons échangé et F la constante de Faraday.

Les courants de pic anodique ou cathodique sont déterminés par l'équation I-8 appelée relation de Randles-Sevcik :

Où n est le nombre d'électrons échangés par l'analyte électrochimique étudié, A la surface de l'électrode de travail (cm²), D le coefficient de diffusion de l'espèce électroactive (cm²/s), C la concentration de l'espèce électroactive (mol/L) et V la vitesse de balayage du potentiel (V/s).

I.3.2 Voltammétrie à onde carré (VOC)

La voltammétrie à onde carrée est basée sur la combinaison d'une modulation d'onde carrée d'amplitude avec une rampe en escalier. Le signal mesuré est la différence Ai entre les courants mesurés à la fin de chaque pulse montant et descendant de l'onde carrée (Daamouche, 2009) .La figure 6 schématise la forme de potentiel appliquée dans le cas de la VOC.

Figure 4 : Allure de la commande de potentiel imposé en fonction du temps en voltammétrie à ondes carrées.

Les paramètres caractéristiques de la voltammétrie à onde carrée sont : - ÄES : incrément de potentiel au début de chaque cycle.

La voltammétrie à onde carré a l'avantage supplémentaire d'être plus rapide que les méthodes conventionnelles à impulsion différentielle, permettant ainsi de réduire les durées d'analyse. En effet, alors qu'en voltammétrie à impulsion différentielle les vitesses de balayage varient de 1 à 10 mV/s, la voltammétrie à onde carré autorise des vitesses de balayage de plus de 1 V/s.

I.3.4 La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d'impédance électrochimique « STE » est une technique non destructive adaptée à l'étude des propriétés électriques interfaciales (Monk et al., 2008). Elle permet de différencier les divers phénomènes susceptibles de se produire dans la cellule électrochimique en fonction de la fréquence : les phénomènes rapides se produisent à hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents ont lieu à basses fréquences (Ribaut, 2008).

La STE repose sur la mesure d'une fonction de transfert suite à la perturbation volontaire du système électrochimique étudié. Ce système peut être considéré comme étant une « boîte noire »qui réagit en émettant un signal y(t) quand il est soumis à une perturbation x(t) (figure 7). Les deux signaux x(t) et y(t) sont alors reliés par une fonction de transfert 11(w) telle que Y (w) = 11(w) X(w), X(w) et Y (w) étant respectivement les transformées de Fourier de x(t) et y(t) (Yang et al. ,1994).

Classiquement, la perturbation imposée est sinusoïdale. Le signal appliqué est donc de la forme x(t) = A sin (wt) et la réponse du système est y(t) = B sin (wt+ (p) avec une fréquence f, une pulsation w = 2ðf et un déphasage (p. L'impédance électrochimique se définie comme étant le nombre complexe Z (w) résultant du rapport :

Où, en mode potentiostatique, ?E(w) est la perturbation imposée à un potentiel choisi E0, et ?I (w) la réponse en courant du système étudié avec une composante continue I0 . Il est aussi possible d'utiliser le mode galvanostatique. Dans ce cas, c'est une perturbation en courant de faible amplitude qui est appliquée au système et c'est la réponse en potentiel qui est mesurée. L'impédance Z(w) est un nombre complexe qui peut être écrit sous deux formes équivalentes :

|Z | étant le module de l'impédance, (p le déphasage, Zr la partie réelle et Zj la partie imaginaire.

Pour passer d'une forme à l'autre, il suffit d'utiliser les relations suivantes :

L'impédance d'un système électrochimique, quel qu'il soit, peut en effet être assimilée par analogie à une impédance électrique. On peut donc associer à ce système un circuit électrique équivalent ou (CEE) où chaque phénomène physico-chimique se déroulant à l'interface électrode/électrolyte peut être modélisé par un composant électrique.

Conclusion

Ce chapitre avait pour objectif de présenter des généralités sur le charbon actif, les pesticides, les électrodes modifiées ainsi que les méthodes électrochimiques d'analyses. Il ressort de cette étude bibliographique que les charbons activés sont des composés très attrayants du fait

de leur faible coût, leur non-toxicité, leur préparation facile, leurs larges surfaces spécifiques, leurs porosités et leurs capacités d'adsorption des polluants organiques.

De plus, malgré l'apport des pesticides propice à l'amélioration des rendements agricoles, ils contribuent grandement à la dégradation de la qualité des eaux de surfaces et souterraines.

CHAPITRE II : RÉACTIFS, MATÉRIELS ET MÉTHODES

Introduction

Afin de mener à bien les expériences présentées dans cette thèse, différents composés et techniques ont été utilisés. Ce chapitre donne toute d'abord une description des réactifs ainsi que la procédure de préparation du charbon actif. Une série de méthodes utilisées pour caractériser le matériau d'électrode sont également décrites. Enfin nous présentons les techniques analytiques dans cette étude et les différents modes opératoires associés aux manipulations effectuées au cours de la détection électrochimique du paraquat.

II.1 RÉACTIFS

Les produits chimiques utilisés au cours de ce travail sont regroupés dans le tableau II.1 ci-dessous.

Tableau II.1 : Formules chimiques, noms, puretés et origines des réactifs utilisés.

Noms et formules chimiques	Puretés(%)	origines
Sodium chlorure, NaCl	99.5	Fischer Scientific International
Sodium sulphate, Na2SO4	99	BDH Chemicals Ltd.
Poudre de graphite, C	/	Johnson Matthey
Huile de silicone	/	Sigma-Aldrich
Paraquat, C12H14N2Cl2	99	Riedel-de Haen
Calcium sulphate, CaSO4	96	BDH Chemicals Ltd.
Magnésium sulphate, MgSO4	99	BDH Chemicals Ltd.
Potassium hexacyanidoferrate(III) K3Fe(CN)6	/	Prolabo

II-2 PREPARATION DU CHARBON ACTIF

Le choix du matériau adéquat pour effectuer une détection des polluants en milieu aqueux dépend notamment de sa surface spécifique, de sa porosité et de sa composition chimique. Le charbon actif préparé au cours de cette étude provient des balles de riz, qui ont été récoltées dans la localité de Ndop, région du Nord-Ouest Cameroun. Elles ont été lavées plusieurs fois avec de l'eau robinet, et de l'eau distillée, puis séchée au soleil pendant 72 heures avant activation.

Le rapport de l'imprégnation est défini comme rapport de la masse de l'agent d'activation à la masse du précurseur sec de biomasse. Pour produire un charbon actif avec un rapport d'imprégnation de 175%, 20 g de balle de riz sèches ont été mis en contact avec 35 g d'une solution de H3PO4 de concentration 1 M. Le mélange a été laissé pendant 30 minutes pour que l'activation ait lieu, puis séché dans un four réglé à 105 ^oC pendant 24 heures.

L'échantillon a été carbonisé pendant 1 heure à 450 ^oC, à une vitesse de chauffage de 5 ^oC/min. Le produit obtenu à partir de la calcination a été lavé avec de l'eau distillée jusqu'à ce qu'il n'y ait eu aucun ion phosphate détecté. L'installation expérimentale utilisée est un four électrique de marque d'ISUNU avec un règlement automatique. Le charbon actif obtenu a été séché pendant 24 heures à la température de 105 ^oC, avant d'être écrasé et tamisé pour obtenir le charbon actif ayant des particules de taille plus basse que 100 um.

II.3 TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION DU MATÉRIAU

L'un des aspects les plus intéressants d'une étude sur les matériaux est leur caractérisation. À cet effet, une combinaison de techniques est employée à savoir l'analyse chimique élémentaire, le point de charge nul et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF).

II.3.1 Analyse chimique élémentaire

L'analyse élémentaire est un type particulier d'analyse (microanalyse élémentaire organique) qui consiste à trouver la composition élémentaire centésimale de la molécule étudiée, prise à l'état pur (Rouessac et al., 2004). Le dosage d'un seul élément voire de deux (C et H le plus souvent) permet de vérifier le bien-fondé de la formule brute proposée pour une molécule non encore décrite dont la structure a pu être déduite de son étude spectrale. Par ailleurs, en comparant les pourcentages théoriques de chaque élément à ceux trouvés à partir d'un échantillon d'un composé dont on connaît la formule brute, on détermine sa pureté (Rouessac et al., 2004).Cette analyse a été sur un appareil de marque Fissons Instruments 1108 CHNS-O.

II.3.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (SIR-TF)

La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique rapide et pratique pour la caractérisation des matériaux organiques et/ou inorganiques. Son principe de base repose sur l'interaction du rayonnement électromagnétique IR avec la matière à différentes fréquences (Lutz & Haeuselrh, 1999). Dans le spectre général des rayonnements électromagnétiques, le domaine

du rayonnement JR est compris entre 12800 et 10 cm^-1 qui se décompose en trois parties: l'IR proche, l'IR moyen et l'IR lointain (Lutz & Haeuselrh, 1999 ; Demirdöven et al., 2004). Nous nous intéressons particulièrement à la région de l'IR moyen (IRM) qui correspond à l'intervalle de nombres d'onde 4000 - 400 cm^-1. Lors de l'irradiation d'une molécule par le rayonnement JR, celle-ci peut absorber partiellement et sélectivement ce rayonnement. De ce fait, elle se trouve dans un état excité et son énergie vibrationnelle et rotationnelle sont modifiées avec une augmentation de leurs amplitudes. L'énergie du rayonnement JR incident se retrouve alors diminuée après l'interaction, ce qui conduit à l'apparition d'une bande d'absorption à cette fréquence. L'énergie absorbée (hí0) est donc caractéristique de chacune des liaisons chimiques du composé analysé. Le spectre JR se compose ainsi de plusieurs bandes d'absorption. Comme tout composé possède une signature qui lui est propre, la spectroscopie JR est très souvent utilisée pour caractériser des échantillons formés de plusieurs composants (Lutz & Haeuselrh, 1999 ; Demirdöven et al., 2004). La spectroscopie JR nous permettra d'identifier les bandes correspondant aux élongations de liaisons, aux déformations angulaires et aux groupements fonctionnels présents dans le matériau. Dans notre cas, les mesures d'absorption dans l'IRM ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre Alpha-P de la firme BROKER. L'acquisition des spectres s'est faite sur une plage de longueur d'onde de 4000 - 400 cm-1. L'analyse des échantillons est réalisée en déposant quelques milligrammes de poudre d'argile sur un disque de KBr (transparent au rayonnement JR).

II.3.3 Le pH de point de charge nulle (pHpzc)

Le pHpzc ou pH du point de charge zéro ou nulle, correspond à la valeur de pH de la solution pour laquelle, la charge nette de la surface des adsorbants est nulle. Ce paramètre est très important dans les phénomènes d'adsorption, surtout quand des forces électrostatiques sont impliquées dans les mécanismes. Une façon simple et rapide pour déterminer le pHpzc est de placer 50 mL de solution de NaCl en flacons fermés et ajuster le pH de chacun (valeurs comprises entre 2 et 12) par addition de solution de NaOH ou HCl (0.1M). On ajoute ensuite à chaque flacon 0,15 g d'échantillon de matériau à caractériser. Les suspensions doivent être maintenues en agitation, à température ambiante, pendant 24 h, et le pH final est alors déterminé. On porte sur un graphe ÄpH = f(pHi) où ÄpH = (pHf-pHi), l'intersection de la courbe avec l'axe qui passe par le zéro donne le point isoélectrique.il a été réalisé avec un pH-mètre de marque inolab (model pH 7110).

Dans la suite du travail, nous présentons l'appareillage et le matériel utilisé, la préparation de l'électrode à pâte de carbone et la procédure expérimentale électrochimique.

II-4. MATERIEL ET APPAREILLAGE

Les manipulations électrochimiques ont été effectuées au LACHINGE. Les appareils et matériels qui ont servi à l'obtention des résultats électrochimiques sont :

- Un dispositif d'analyse voltammétrique constitué d'un potentiostat (Palm Sens³) relié à la cellule électrochimique et connecté à un ordinateur muni d'un logiciel PS Trace 4.2 pour l'enregistrement des courbes et du logiciel ORIGIN 6.0 pour le traitement des courbes. Le potentiostat est connecté à une cellule électrochimique dans laquelle baignent trois électrodes :

- une électrode de travail (ET) à savoir l'électrode à pâte de carbone simple (EPC) ou une

- L'électrode de référence (ER) qui est ici l'électrode à l'argent chlorure Ag/AgCl/ KCl, 3M), de potentiel égal à 0,24 V par rapport à ENH ;

- L'électrode auxiliaire (EA) ou contre électrode (CE) qui est dans ce cas un fil de platine.

Les équipements ayant servi lors des manipulations électrochimiques sont les suivants:

- Une verrerie nécessaire à la préparation et la conservation des solutions ;

- Un pH-mètre de marque inolab (model pH 7110) pour ajuster et mesurer les pH des

- Des coupelles en plastique et des spatules pour la préparation des pâtes de carbone simple

Figure 6 : Dispositif d'analyse voltammétrique , A) agitateur magnétique , B) cellule électrochimique , C) potentiostat , D) ordinateur , E) micropipètes.

II-5. PROCEDURE EXPERIMENTALE

II-5-1. Préparation de l'électrode de travail

Dans le cadre de ce travail, nous avons élaboré une électrode à pate de carbone simple et modifiée. En raison de ses multiples avantages (fabrication simple, longue utilisation, surface renouvelable), l'électrode à pâte de carbone modifiée par le charbon a été choisie pour l'analyse du paraquat en solution. Ainsi, les proportions suivantes ont été adoptées pour la préparation de 100 mg de pâte : 10 mg du charbon (10 %), 60 mg de carbone (60 %) et 30 mg d'huile de silicone (30 %).

Pour la préparation de l'électrode à pâte de carbone simple, nous avons mélangé soigneusement de la poudre de graphite et l'huile de silicone dans les proportions (70:30) jusqu'à obtention d'une pâte homogène que nous avons introduite dans l'embout en téflon. Concernant l'électrode à pâte de carbone modifiée, nous avons utilisé les proportions (10:60:30). Le charbon et le carbone ont été pesés sur une microbalance et introduits dans une coupelle en plastique. À l'aide d'une spatule, ce mélange a été finement broyé de manière à le rendre le plus homogène possible. Au mélange précédent a été ajoutée la quantité requise de liant, et l'ensemble a été remué jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Cette dernière a été insérée à l'aide d'une spatule dans la cavité d'un embout en téflon (diamètre : 3 mm, volume variable) au fond duquel un piston en acier assure le contact électrique entre la pâte et le reste du montage électrique. L'électrode ainsi obtenue (EPC-CHA) a été utilisée comme électrode de travail tout au long de la manipulation électrochimique. Avant utilisation, la surface de l'électrode est soigneusement polie sur une feuille de papier propre, ce qui permet en même temps d'éliminer l'excès éventuel de liant. Le piston permet de renouveler facilement la surface de l'électrode lorsqu'on passe d'une expérience à une autre.

II.6 CONDUITE DES MANIPULATIONS ÉLECTROCHIMIQUES

Trois méthodes électrochimiques ont été utilisées pour l'analyse du paraquat. Il s'agit de la voltammétrie cyclique, la voltammétrie à onde carré et la spectroscopie d'impédance électrochimique. La voltammétrie cyclique nous a permis d'étudier le comportement électrochimique du paraquat, la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) a permis d'étudier les possibilités du transfert d'électrons sur différente électrodes et la voltammétrie à onde carré a servis à étudier les propriétés du capteur et à optimiser ses paramètres. Nous présentons ici le déroulement des manipulations électrochimiques.

II.6.1 Manipulations par voltammétrie cyclique

Une quantité infime du paraquat (solution à 5 X 10^-4 M initialement dissoute dans L'eau) est introduite dans la cellule électrochimique contenant 50 mL d'analyte support (sodium sulfate). Le temps de préconcentration est de 5 minutes avant l'imposition du balayage des potentiels. L'analyse est faite en milieu sodium sulfate (0.1 M) à pH 6. Le balayage de potentiel est effectué à la vitesse de 100 mV/s.

II.6.2 Manipulations par voltammétrie à onde carré

Cette méthode étant plus sensible que la voltammétrie cyclique, nous avons à réduit la concentration du paraquat afin de mieux évaluer la sensibilité de cette technique. L'électroanalyse du polluant consiste à réaliser une préconcentration de l'analyte en circuit fermé. L'accumulation de l'analyte s'est fait sur les particules du modifiant présent à la surface de l'électrode, avant sa détection par la VOC. C'est le principe de l'accumulation et détection (Tonlé, 2004). Dans le cadre de ce travail, l'électrode a été plongée pendant un temps bien déterminé (cinq à dix minutes) dans une cellule électrochimique contenant une solution de sodium sulfate (10^-1M à PH 6) et du paraquat. Cette solution d'accumulation a été maintenue en agitation constante. L'agitation régulière de la solution d'accumulation a permis un apport permanent du paraquat au niveau de la surface de l'électrode : c'est l'étape de préconcentration ; ensuite on a procédé au balayage du potentiel entre -1.8 V et -0.2 V pour réduire (détecter quantitativement) le paraquat accumulé. La hauteur du courant de pic obtenu est proportionnelle à la quantité accumulée lors de l'étape de préconcentration, ce qui peut être reliée à la concentration de l'analyte dans ce milieu.

II.6.3 Manipulations par SIE

L'électrolyte utilisé pour ces mesures est une solution de Fe(CN)6]^3-/4- (0.2 M) initialement préparer dans le NaCl. Pour ces mesures de SIE, nous avons utilisé une électrode à pâte de carbone simple et à pâte de carbone modifiée. L'amplitude de perturbation est fixée à 10 mV pour une durée de 120 secondes et une fréquence qui varie entre 1kHz et 100 mHz.

CONCLUSION

Dans ce chapitre avons présenté les matériaux, les réactifs, les matériels et appareillage utilisés dans ce travail. Le protocole de préparation du matériau a également été décrit de façon explicite. Par ailleurs, nous avons mis un accent sur le principe des différentes techniques spectroscopiques et électrochimiques de caractérisation, ainsi que sur la méthode de modification

de l'EPC classique. L'électrode modifiée a été exploitée dans le chapitre suivant pour l'électroanalyse du paraquat en solution.

CHAPITRE III : RÉSULTATS ET DISCUSSION

Introduction

Le présent chapitre met en exergue de prime abord les résultats de caractérisation du matériau, et en second plan le comportement électrochimique du paraquat sur les EPC simple et modifiée par le charbon actif. Une étude minutieuse des différents paramètres susceptibles d'influencer les étapes de préconcentration et de détection du paraquat constituera la dernière partie de ce chapitre, l'objectif étant de déterminer les conditions optimales de détection de cet herbicide.

III.1 CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MATÉRIAU III.1.1 Analyse chimique élémentaire

L'analyse élémentaire fournit des moyens pour la détermination rapide du pourcentage de carbone, d'hydrogène, d'azote et de soufre dans les matrices organiques et d'autres types de matériaux. Les résultats d'analyse des balles de riz et du charbon actif étudiés, ont permis de déterminer la composition chimique de surface, exprimée en pourcentages atomiques. Ces sont récapitulés dans le tableau III-1 ci-dessous.

Tableau III-1 : Analyse élémentaire des balles de riz et du charbon actif obtenu à partir des balles de riz.

On peut remarquer (Tableau III-1) que l'essentiel de la matière carbonisée ou activée c'est du carbone. Le pourcentage élevé de cet élément représente bien une structure classique de charbon (Anundo, 1986). Ceci traduit une bonne pyrolyse de la matière première ou balles de riz.

III.1.2 Le pH de point de charge nulle (pHpzc)

Le charbon actif peut être de nature acide, neutre ou basique selon le pHpzc. Ce pHpzc dépend de l'origine du précurseur et de la méthode de préparation (chimique ou physique). Il est donc un bon indicateur des propriétés chimique et électronique des groupes fonctionnels (Rangabhashiyam et al., 2013).

Il faut cependant noter que si le pH de la solution est inférieur au pHpzc, les groupes fonctionnels de surface des adsorbants seront protonés par un excès de protons H⁺ de la solution, et le support sera donc attracteur d'adsorbat chargé négativement.

Si au contraire le pH de la solution est supérieur au pHpzc, les groupes fonctionnels de surface seront déprotonés par la présence des ions OH^- de la solution, et donc le support sera attracteur d'adsorbat chargé positivement. La figure 7 donne le tracé du pH initial en fonction du pH final.

Ayant déterminé la valeur du pHpzc du matériau, il s'avère que la charge de surface de ce matériau est globalement négative pour des valeurs de pH de la solution supérieur à celle du pHpzc, c'est à dire dans la gamme (3,46-14), et positive pour des valeurs de pH de la solution inférieur à celle du pHpzc.

III.1.3 Analyse structurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infra rouge est une technique importante utilisée pour l'identification des groupements fonctionnels caractéristiques de la surface de l'adsorbant (Altenor et al., 2009). Ces groupements sont souvent responsables des liaisons adsorbant-adsorbat. Les spectres d'analyse par spectroscopie infrarouge des différents adsorbants sont représentés aux figures 10 et 11.

Figure 8: Spectre JR de matériau brut (balle de riz) Figure 9: Spectre JR du charbon actif

L'examen de ces spectres révèle la présence de plusieurs bandes d'absorptions de vibrations de valences et de déformations attribuable aux différents groupements existant dans ces matériaux. Les différentes bandes de vibration recensées ont été attribuées en se servant des résultats de la littérature portant sur la caractérisation des MLC (Tingaut, 2006, cité par Kenne, 2011).

Sur le spectre IRTF du matériau brute (figure 8), on note une large bande d'absorption autour de 3288 cm-¹, correspondant aux vibrations d'élongation des groupements hydroxyles OH. Celles apparaissant autour 1148 et 1074 cm^-1 sont dues aux vibrations d'élongation des groupements C-O et C-N ou aux groupements sulfoniques. Le matériau brut montre également des bandes d'absorption comprises entre 2852 à 2823 cm^-1, résultant principalement des vibrations d'élongation de C-H des molécules aliphatiques. La petite bande entre 1708 et 1740 cm^-1 est attribuée aux vibrations d'élongation des groupes C=O des acides carboxyliques, des aldéhydes, des cétones et des esters. On note également sur le spectre une bande autour de 1650- 1600 cm^-1, due aux vibrations d'élongation des liaisons C=C du squelette aromatique. Les bandes comprises entre 1000 et 1350 cm^-1 sont assignées aux vibrations des liaisons C-O des acides carboxyliques, des alcools, des phénols, des éthers et des esters. Il apparait aussi dans la zone de 900 à 600cm^-1 des bandes d'absorption caractéristiques des vibrations de déformation C-H des systèmes polynucléaires aromatiques.

Dans le but d'apprécier l'effet de la calcination sur le matériau, nous avons fait une étude comparative du spectre du matériau brut à celui du charbon actif. Il en résulte de cette étude que la bande d'adsorption des groupements O-H autour de 3288 cm^-1 présent sur le spectre des balles de riz est absente sur le spectre du charbon. En effet, cette disparition des bandes de vibration O-H pourrait s'expliquer par la carbonisation qui est à l'origine du départ des atomes de C, H, O, sous forme de CO2, H2O (Tchuifon et al, 2014). La bande à 2925 cm^-1assignée à la vibration

d'élongation asymétrique a disparu dans le charbon actif. Ceci indique que l'activation enlève une partie significative de la liaison C-H.

III-2 CARACTERISATION PAR ELECTROCHIMIQUE

III-2.1 Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE)

Cette technique d'analyse électrochimique nous a permis de faire une étude plus complète en régime dynamique des processus de transfert de charges se déroulant à l'interface de l'électrode de travail ; en mesurant la réponse de l'électrode face à une modulation sinusoïdale de faible amplitude du potentiel ÄE(t) en fonction de la fréquence F. Elle a été utilisée pour caractériser les électrodes à pate de carbone simple et modifiée. Pour les mesures d'impédance, nous avons opté pour un balayage en fréquence décroissant, pour une amplitude du signal d'excitation de 10 mV dont sa fréquence varie entre 1 kHz et 100 MHz. Sur toute la durée de la mesure, il faut s'assurer que le système reste « quasi-stable » et que l'amplitude de la sinusoïde soit suffisamment faible pour que la fonction I= f(E) soit linéaire dans le domaine perturbé(Jorcin, 2007). Les figures 10 et 11 ci-dessous illustrent des spectres d'impédance électrochimique dans le plan de Nyquist et les circuits électriques équivalents respectivement.

Figure 10 : Résultat d'impédance obtenus sur l'EPC (A) et sur EPC-CHA (B), après 120 secondes d'immersion dans une solution de 0.2M de [Fe(CN)6]^3-/4- : diagramme dans le plan

Figure 11 : Circuits électriques équivalents aux figures 10 A et 10 B respectivement

De l'examen de ces figures, on observe un demi-cercle bien défini (figure 12 A). Ceci indique une résistance élevée de transfert d'électron (Rt = 80,52 KOhm, Re = 3.27 KOhm) sur l'électrode à pâte de carbone simple. On peut tout conclure que la cinétique de la réaction n'est qu'un processus de transfert d'électron. Lorsqu'on modifie de l'EPC avec le CITA (figure 12 B), la taille du demi-cercle est considérablement réduite (Rt = 5.36 KOhm,, Re = 0,62 KOhm), indiquant une résistance de transfert d'électron très petite et des possibilités électro catalytique du modifiant. Dans ce cas, on peut dire que le processus de transfert est limité par la diffusion.

Cette technique nous a permis d'étudier des mécanismes interfaciaux complexes, tant d'un point de vue thermodynamique que cinétique. Malgré tout, l'interprétation des résultats n'est pas toujours aisée. Elle demande une bonne compréhension des phénomènes physiques pouvant se produire et de leurs expressions en termes d'impédance sur tout le domaine de fréquence (Jorcin, 2007).

III-2.2 Etude du comportement électrochimique du paraquat par la voltammétrie cyclique

Dans cette partie nous examinons le comportement électrochimique du paraquat sur deux électrodes à pate de carbone, une simple (EPC) et l'autre modifiée par le charbon actif (EPC-CHA). La figure 12 ci-dessous présente les voltammogrammes cycliques d'une solution de paraquat 5×10^-4 M en milieu Na2SO4 0.1 M, obtenus respectivement sur EPC simple et EPC-CAH.

Figure 12 : Voltammogrammes cycliques d'une solution de paraquat 5×10^-4 M en milieu Na2SO4

Le voltammogramme obtenu dans cet intervalle de potentiel indique la présence (détection) du paraquat dans l'échantillon. D'après les études antérieures, le double pic de réduction (PQ1 et PQ2) et celui de l'oxydation (PQ3 et PQ4) sur la figure 12 sont significatif pour la détection du paraquat. Sur les électrodes simple et modifiée, on note dans l'intervalle de potentiel de - 1.8 V à - 0.2 V deux systèmes réversibles (centrés autour de - 0,65 V et - 1,15 V respectivement) dû à la réduction du paraquat (II) en paraquat (0) suivant un processus monoélectronique traduit par l'équation suivante (Ulisses et al., 2004).

Schéma III.1 : schéma de réduction du paraquat (II) en paraquat (0) (Ulisses et al., 2004)

Le comportement électrochimique du paraquat obtenu sur l'EPC-CHA est différent de celui observé sur l'EPC simple. De l'examen de la figure 12 ci-dessus, on constate que la réponse obtenue sur l'électrode modifiée par le charbon est environ 2,04 fois plus intense que celle obtenue sur l'électrode non modifiée. Au regard de ces résultats, il ressort que l'électrode modifiée par le charbon accumule de manière efficiente le paraquat en milieu aqueux. Ce résultat pourrait s'expliquer par la porosité du modifiant d'électrode qui accumulerait l'espèce électroactive par gradient de concentration. On peut également penser aux attractions électrostatiques entre les charges négatives du matériau et les charges positives de l'analyte en solution. Le résultat ainsi obtenu permet d'envisager l'utilisation de ce matériau comme support d'électrode pour la détection du paraquat.

III.3 ÉLECTROANALYSE PAR LA VOLTAMMÉTRIE A ONDE CARREE (VOC)

III.3.1 Étude de l'effet du modifiant

Il est bien connu que la sensibilité de la voltammétrie à onde carrée est proportionnelle au degré de réversibilité d'un système redox (Lovric et al, 1988). Étant donné que le système du paraquat est réversible, nous allons utiliser cette technique pour l'étude de l'électroanalyse sur l'électrode à pâte de carbone modifiée par le charbon.

La figure 13 présente les voltammogrammes obtenus après cinq minutes d'accumulation en circuit fermé dans une solution 5 X 10^-4 M de paraquat en milieu Na2SO4 0,1 M à pH 6, en utilisant une électrode à pâte de carbone simple et modifiée par le charbon.

Figure 13 : Voltammogrammes ondes carrées d'une solution de paraquat (5 X 10^-4 M) enregistrés dans Na2SO4 0,1 M à pH 6, après 5 min de préconcentration en circuit fermé :(a) blanc, (b) sur EPC et (c) sur EPC-CHA (10 %). Potentiel d'électrolyse (-1 V),

En accord avec les travaux précédents (El harmoudi et al., 2013), on observe pour les deux électrodes, deux pics de réductions entre - 1.0 et - 0.6 V, respectivement pour les couples PQ²⁺/PQ⁺ et PQ⁺/PQ⁰. Il ressort de l'analyse de cette figure que l'électrode modifiée par le charbon améliore considérablement le signal de détection du paraquat. Le courant de pic est multiplié par un facteur de 4.04 par rapport à celui obtenu sur l'électrode non modifiée. En effet lorsqu'on impose un potentiel d'électrolyse convenable, le paraquat (II) accumulé sur le charbon se réduit en paraquat (I). Par contre le paraquat accumulé à la surface de l'électrode non modifiée

diffuse de façon plus importante de la pâte vers la solution électrolytique, ce qui explique vraisemblablement la perte de la sensibilité de cette électrode par rapport à celle modifiée. Ces résultats démontrent l'effet du modifiant (charbon actif) pour l'électroanalyse du paraquat. Il convient toutefois d'étudier l'influence de certains paramètres de processus afin d'optimiser la détection de l'analyte.

Dans la suite de cette étude PQ1 à -0.67 V a été choisi pour la suite des manipulations, parce qu'à ce potentiel on observe le pic bien définie, une sensibilité et une sélectivité plus élevées par rapport à PQ2 obtenus à -0.98 V.

III.4 STABILITE DU SIGNAL DU PARAQUAT

L'objectif de ce travail étant d'élaborer une électrode à pâte de carbone qui servira à la détection électrochimique d'un composé organique (paraquat), il convient à cet effet d'étudier la stabilité de la réponse électrochimique de l'électrode. Pour ce faire, l'expérience de la figure 14 précédente a été reprise en faisant sept séries d'accumulation-détection-accumulation dans un intervalle de cinq minutes. Les résultats obtenus sont satisfaisants avec un écart type de 3,18 % (N = 7), indiquant ainsi une bonne reproductibilité de la méthode (de l'ordre de 96,82 %). Ces résultats montrent que EPC-CHA est stable, reproductible et beaucoup plus sensible que EPC.

^{1111 1 111 4 1} ^{1111 1 1
4 1} ^{1 1 1 1 1} ^{i11 1 1 I1 11 1 1 1 1 1} ^{1 1 1 4
1} ^{1 1 1 4 1}

Figure 14 : Voltammogrammes impulsionnels d'une solution de paraquat (10^-4 M) enregistrés dans NaCl 0,1 M à pH 6 après 5 min de préconcentration en circuit fermé sur EPC-CHA (10 %). Potentiel d'électrolyse (-1 V), durée (5 s).

La réponse électrochimique de paraquat étant meilleure sur EPC-CHA, il convient d'optimiser un certain nombre de paramètres afin d'accroître la sensibilité du capteur ainsi élaboré.

III.5 OPTIMISATION DE LA REPONSE ELECTROCHIMIQUE DE PARAQUAT SUR EPC-CHA

Nous allons étudier l'effet des paramètres tels que le potentiel de dépôt, le temps de dépôt, la fréquence de l'appareil, l'amplitude de l'appareil, le pH du milieu d'accumulation et de détection et le temps d'accumulation afin d'optimiser le capteur.

III.5.1 Etude du milieu de détection et d'accumulation

L'objectif de cette partie est de trouver le meilleur milieu d'accumulation et de détection de paraquat. Une étude préliminaire a consisté à faire varier les électrolytes supports (NaCl, Na2SO4, CaSO4 et MgSO4 de même concentration 0.1 M) afin de déterminer le meilleur milieu d'étude. La figure 15 présente l'influence de l'électrolyte support sur l'intensité du courant mesuré.

Figure 15 : Voltammogrammes de paraquat à 10^-5 M sur EPC-CHA dans différents sels. Accumulation et détection dans le CaSO4 0,1 M pH 6 (a), MgSO4 0,1 M pH 6 (b), Na2SO4 0 ,1 M pH 6 (c) et NaCl 0,1 M PH6 (potentiel de dépôt : -1 V, temps d'électrolyse : 50 s).

De l'examen de cette figure, il en résulte que le signal obtenu dans le sodium chlorure est plus intense que ceux obtenus dans les autres milieux. Le milieu NaCl présente probablement plus d'affinité avec les espèces en solution. Ce milieu est donc favorable à la détection de paraquat et sera utilisé comme électrolyte support dans ce travail.

III.4.2 Influence de la fréquence

L'effet de la fréquence sur l'intensité du pic de paraquat en utilisant l'EPC-CHA a été évalué dans la gamme de 10 à 100 Hz (figures 18 et 19).

Figure 18 : Réponses voltammétriques des pics de détection pour chaque variation de fréquence. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-1 V), milieu (NaCl pH 6).

Figure 19: Variation de la fréquence sur l'intensité du paraquat à 10^-5 M. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-1 V), milieu (NaCl).

On observe que le courant de pic du paraquat est directement proportionnel à la fréquence, ce qui indique que le processus redox implique l'adsorption comme l'étape de détermination de la vitesse (Lovric et al., 1988). Ce comportement est typique des réponses obtenues à l'électrode ou les espèces électroactives interagissent avec l'électrode de travail dans le processus d'adsorption avant que la réaction redox ne se produise. Nous pensons aussi que les valeurs basses de fréquences peuvent être associées probablement à la diffusion lente du paraquat à la surface de l'électrode. 100 Hz sera donc utilisée comme fréquence de l'appareil dans la suite de ce travail, tout en rappelant que cette fréquence est maximale pour l'appareil que nous disposons.

III.4.3 Influence de l'amplitude

Les figures 20 et 21 illustrent l'effet de l'amplitude sur le signal du paraquat dans l'intervalle de 100 à 240 mV.

Figure 20 : Réponses voltammétriques des pics de détection pour chaque variation d'amplitude. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-1 V), milieu (NaCl pH 6), fréquence (100 Hz).

Figure 21 : influence de l'amplitude sur le signal du paraquat à 10^-5 M dans NaCl (0.1 M). Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-1 V), fréquence (100 Hz).

Les résultats obtenus montrent que la taille de pic du paraquat croit linéairement avec la croissance de l'amplitude jusqu'à 200 mV. Pour des valeurs plus élevées, le signal du paraquat a chuté, puis est resté stable en raison de l'élargissement du pic. Pour des applications analytiques dans la suite de ce travail, la valeur de 200 mV a été choisie comme amplitude optimale.

III.4.4 Influence du potentiel d'électrolyse

D'après les règles classiques d'oxydoréduction, le potentiel d'électrolyse doit être inférieur au potentiel de pic de l'espèce dans le milieu d'étude, afin de permettre à l'électrode de recevoir une énergie suffisante pour faciliter la réaction électrochimique (Tcheumi, 2011). Il convient à cet effet d'appliquer un potentiel convenable à l'électrode afin d'améliorer la réponse électrochimique. La figure 22 présente l'influence du potentiel d'électrolyse sur le courant de pic obtenu sur EPC-CHA.

Figure 22 : Variation du courant de pic du paraquat en fonction du potentiel d'électrolyse appliqué sur EPC-CHA. Conditions expérimentales : temps d'accumulation (5 min), potentiel d'électrolyse (-1 V), fréquence (100 Hz), amplitude (200 mV).

Le courant de pic croît avec l'augmentation du potentiel de préconcentration jusqu'à atteindre une valeur maximale lorsque le potentiel appliqué est de - 0,9 V. A partir de ce potentiel, une amplification du potentiel d'électrolyse fait plutôt chuter l'intensité du courant. La valeur élevée du courant de pic observée autour de - 0,9 V traduit une énergie suffisante pour produire la réaction redox de paraquat. Pour la suite des manipulations, nous avons fixé la valeur - 0,9 V comme potentiel de préconcentration.

III.4.5 Influence du temps d'électrolyse

La quantité de paraquat déposée à la surface de l'électrode doit être minutieusement contrôlé pour éviter la saturation et de maintenir la linéarité. Nous avions étudié l'effet de temps de dépôt sur le pic de courant du paraquat dans la gamme de 0 à 60 s (figure 23).

Figure 23 : influence du temps de dépôt sur le signal du paraquat. Conditions opératoires identiques à celles de la figure 22, potentiel d'électrolyse (-0.9 V)

Comme résultat, on constate que l'intensité du pic croit avec l'augmentation du temps de dépôt. Cependant, avec un temps de dépôt plus grand que 50 s, le processus de nettoyage électrochimique n'est plus efficace pour enlever la presque totalité du paraquat déposé, causant ainsi une détérioration dans la reproductibilité des analyses suivantes. Tenant compte des résultats obtenus, un temps de dépôt de 50 s a été adopté.

III.4.6. Variation du temps d'accumulation

Le temps d'accumulation est évidement un paramètre clé en électroanalyse lorsqu'on procède par préconcentration à une électrode modifiée. Le tracé de l'influence de ce temps (entre 1 et 14 minutes) sur le courant de pic de détection de paraquat est représenté à la figure 24.

Figure 24 : Variation du courant de pic de paraquat en fonction du temps d'accumulation. Conditions opératoires identiques à celles de la figure 23, durée (50 s).

La variation de l'intensité du courant en fonction du temps d'accumulation nous a permis de déterminer le temps minimal pendant lequel l'accumulation de paraquat à la surface de l'électrode tend à être maximale. En effet, le courant de pic croît avec le temps d'accumulation, jusqu'à 8 minutes. Il apparaît ainsi que pour fixer le paraquat de façon quantitative à la surface de l'électrode, il faudrait maintenir cette dernière au contact de la solution pendant un temps relativement long. Après huit minutes (8 min), l'intensité du courant décroît très peu et cela pourrait s'expliquer par le fait que les sites d'accumulation à la surface de l'électrode tendent à être saturés. L'augmentation de l'intensité du courant traduit une accumulation progressive de paraquat à la surface EPC-CHA (10 %). Huit minutes (8 min) ont été choisies comme temps optimal utilisé dans la suite de ce travail.

III.4.7 Variation du pH du milieu de détection et d'accumulation

Toujours dans le souci d'optimiser les paramètres du capteur élaboré, l'étude de l'influence du pH du milieu d'accumulation et de détection a été effectuée. L'expérience a

consisté à faire varier le pH de ce milieu entre 2 et 11, et à noter leur influence sur le signal de paraquat sur EPC-CHA. Les résultats obtenus sont présentés à la figure 25.

Figure 25 : Variation du courant de pic du paraquat en fonction du pH du milieu de d'accumulation et de détection. Conditions opératoires identiques à celles de la figure 24, temps d'accumulation (8 minutes).

Nous constatons que l'intensité du courant de pic augmente sensiblement lorsque le pH du milieu est compris entre 2 et 8 et atteint la valeur maximale à pH 8, puis il s'en suit une décroissance jusqu'à la valeur pH 11. La diminution de sensibilité de la solution acide a été accompagnée avec la diminution de pic de réduction. Ce résultat est comparable aux travaux publiés par El Harmoudi et coauteurs (El Harmoudi et al., 2013). Les intensités des pics ne semblent pas être affectées par la concentration des ions H⁺, suggérant l'absence d'étapes de protonations dans le mécanisme de réduction du paraquat. La baisse des intensités de courants de pic pourrait donc s'expliquer par une forte affinité entre le charbon et les ions sodium dans ces milieux. Cette forte affinité entraîne ainsi une faible accumulation de paraquat au sein de la pâte, et par conséquent les intensités de courants de pic diminueraient avec l'augmentation de la basicité. Dans la suite de ce travail, le pH optimal de l'accumulation de paraquat a été fixé à 8.

CONCLUSION

Ce chapitre avait pour objectif d'utiliser le charbon actif pour l'élaboration d'un capteur électrochimique du paraquat (herbicide). Pour y parvenir, le matériau a été préparé à partir des balles de riz et caractérisé par diverses méthodes (Analyse élémentaire, IRTF et le pH du point

de la charge nulle). Il est apparu que l'EPC modifiée par le charbon préparé est plus sensible et stable pour la détection de paraquat. Un certain nombre de paramètres a été étudié en vue d'optimiser le capteur ainsi élaboré. Dans tous les cas, le signal électrochimique dépend de la durée d'accumulation en circuit fermé, du pH du milieu d'accumulation et de détection, la fréquence et l'amplitude de l'appareil, du potentiel et du temps d'électrolyse.

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES

Le point clé de ce travail a été la détection électrochimique de paraquat à une électrode à pate de carbone modifiée par un charbon activé. Pour atteindre cet objectif, le matériau a été préparé à partir des balles de riz puis activé par voie chimique à l'acide phosphorique à 450 ^oC. Le matériau et l'analyte ont été caractérisé par différentes techniques à savoir la SIRTF, l'analyse élémentaire, la spectroscopie d'impédance électrohimique, la voltammétrie cyclique et le point de la charge nulle. Les résultats obtenus ont montré l'effectivité du processus de préparation de ce dernier.

Le matériau caractérisé (CHA) a été utilisé pour l'élaboration d'un capteur ampérométrique du paraquat [EPC - CHA (10%)]. Les résultats ont montré une nette amélioration de la fixation de ce polluant sur cette électrode d'un facteur d'environ 4,04 par rapport à EPC simple. Quelques paramètres physico-chimiques qui gouvernent les étapes d'accumulation et de détection ont été étudiés. Il ressort de cette étude que le capteur élaboré peut se prêter à l'analyse de paraquat dans une gamme de potentielle allant de -1,8 à 0.0 V, pour un potentiel d'électrolyse à -0,9 V pendant 8 minutes en milieu sodium chlorure 0,1 M à pH 8.

Globalement on peut conclure au regard de tous les résultats obtenus que le matériau lignocellulosique utilisé dans de ce travail et largement disponible au Cameroun, et présente de bonnes performances analytiques et peuvent donc servir efficacement pour la surveillance des eaux souillées par le paraquat. Nous ne comptons pas nous arrêté à ce stade de la recherche car beaucoup de travail reste encore à faire. A l'avenir, nous envisageons :

- Caractériser d'avantage le matériau en faisant des analyses complémentaires

(la diffraction aux rayons x, l'analyse thermique, l'imagerie microscopique et mesure de la surface spécifique ) ;

- Optimiser d'autres paramètres gouvernant les étapes de préconcentration tels que la vitesse d'agitation, la quantité de charbon dans la pâte ;

- Examiner la sélectivité du capteur en procédant à l'étude de l'effet d'interférence des ions et d'autres pesticides en solution ;

- Appliquer le capteur en milieu réel, c'est-à-dire dans les eaux polluées par les pesticides.

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