Etude de l'effet de la température sur les paramétres d'une cellule solaire organique

République Algérienne Démocratique Et Populaire

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Centre Universitaire De Béchar

MEMOIRE DU FIN D'ETUDE

Présentée pour l'obtention du diplôme de:

Ingénieur d'état

En Science de matériaux

Présentée et soutenue publiquement Par:
Douha abdelouahab

Juin 2008

Etude de l'effet de la température sur les paramètres

d'une cellule photovoltaIque organique

Directrice de these : DAOUDI MEBARKA
Devant le Jury:

Président: KADRI .S Maître assistant chargée de cours (C.U.B)

Examinateur : Pr BELGHACHI .A (C.U.B)

Ce travail a été effectué sous la direction de l'enseignante M. DAOUDI maître assistant chargé de cours au centre universitaire de Béchar, qu'il trouve ici l'expression de ma profonde reconnaissance, pour avoir dirigé ce travail qui a été réalisé grace a son expérience et son rigueur scientifique, ainsi qu'aux précieux conseils qu'il m'a prodigués au cours de ce travail.

Je tiens aussi a remercier les membres de jury qui Trouvent ici le témoignage de mes sincères remerciements d'avoir accepté d'examiner ce document.

Introduction ginirale ----- 01

Chapitre I: Les semi-conducteurs organiques

I.1. Introduction ---------------------------------------------------------- ----- 05

I.2. Les différents types des matériaux organiques---------- ----- 06

I.3. Caractère semi conducteur des matériaux organiques ------ 06

I.4. Structure électronique des matériaux organiques ------ ----- 10

I. 5. Conduction électrique -------------------------------------------- ----- 11

I.5.1 Transport par sauts (hopping) --------------------------- ----- 11

I.5.2. Le saut du polaron -----------------------------------------

----- 11

I.6. Dopage des semiconducteurs organiques----------------- ---- 12

I.7. Mobilité ----------------------------------------------------------------- ----- 14

I.8. Différence entre semi-conducteurs inorganiques et organiques ----- 14

I.9. Les applications des semiconducteurs organiques -----------------

15

Chapitre II : Technique de réalisation des cellules photovoltaïques
organ iques

II.1. Introduction ---------------------------------------------- ----- 20

II.1. Présentation de l'échantillon ----------------------- ---- 21

II.2. Dispositif expérimental ------------------------------ ----- 23

II.3. Choix des électrodes supérieures---------------- ----- 24

II.3.1.Dépôt des électrodes-------------------------- ---- 24

II.3.2. Dépôt de la cathode--------------------------- ---- 26 II.4. Caractérisations structurales ------------- -------------- 28

II.4.1. Mesure de l'épaisseur des échantillons ------ 28

II.4.2. Caractérisation de la surface par AFM -
----- 29

II.5. Caractérisations optiques --------------------------- ----- 29

II.5.1. Spectre d'absorption ------------------------ ------ 29

II.5.2. Spectre de fluorescence-------------------- ---- 30

II.6. Caractérisations électriques ----------------------- ----- 31

II.7. les avantages des cellules photovoltaïques organiques ----- 31

II.8.les inconvénients des cellules photovoltaïques organiques ----- 32

Chapitre III: Les cellules photovoltaïques organiques

III.1. Introduction ----- 34

III.2. Le soleil -----

----- 35

III.3. Le rayonnement solaire ------------------------------------------------------------------------ ----- 36

III.4. L'effet photovoltaïque -------------------------------------------------------------------------- ----- 39

III.5. Structures des cellules photovoltaïques organiques-------------------------------- ----- 39

III.5.1. Structure monocouche --------------------------------------------------------------- ----- 40

III.5.2. Structure bicouche (hétérojonction) -------------------------------------------- ----- 41

III.6. Principe de fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques------ ------ 42

III.6.1.Cellule photovoltaïque à base de polymère ------------------------------------ ------ 42

III.6.2. Génération des porteurs de charges dans les matériaux organiques ----- 43

III.7. Caractéristique courant - tension des cellules photovoltaïques ---------------- ----- 46

III.8. Paramètres des cellules photovoltaïques----------------------------------------------- ------ 49

Chapitre IV: Résultats et discussions

IV.1. Introduction ----------------------------- ----- 52

IV.2. Notre échantillon ---------------------- ----- 53

IV .3. Caractéristique courant- tension ----- 54

IV.4. l'effet de la température ------------ ----- 56

IV.5. Conclusion ----------------------------- ----- 60

Conclusion ginirale ------------------- ----- 61

References bibliographiques

~~~~~ 63

INTRODUCTION GENERALE

Il y a une quarantaine d'années, l'industrie des semi-conducteurs s'est développée autour de matériaux tels que le Si et le GaAS. Cependant, depuis quelques années, cette même industrie s'intéresse à d'autres matériaux: ''les polymères'' [01-02-05-04]. En effet, à côté des isolants et des photo- résines, il existe une catégorie de matériaux organiques moins connue: les polymères conducteurs. De nombreuses perspectives d'applications font de l'électronique organique un champ de recherche majeur. Bien que l'engouement du secteur microélectronique envers ces nouveaux matériaux soit principalement économique, on peut les considérer comme des alternatives aux matériaux classiques pour d'autres raisons. L'avantage majeur est la facilité de fabrication. En effet à côté de la technique classique d'évaporation sous vide, il existe aujourd'hui des polymères solubles, ce qui rend la déposition par tournette possible. Des caractéristiques telles que leurs tenues mécaniques, leur structure flexible les rend également intéressants à d'autres points de vues [08].

Au cours des deux dernières décades, des efforts de recherche importants ont été développés dans le monde pour réaliser des cellules solaires, essentiellement à base de silicium, produisant le kilowattheure à un prix concurrentiel par rapport aux autres sources d'énergie (pétrolière, nucléaire...). Aujourd'hui le prix élevé des matériaux utilisés et des technologies mises en oeuvre limite la commercialisation de ces convertisseurs à quelques domaines particuliers. L'utilisation des matériaux organiques apparaît comme une solution alternative pour produire des cellules solaires à faible coût et les rendre compétitives sur le marché de l'électricité. Ces cellules ne sont pas, jusqu'à présent, commercialement compétitives à cause de leur faible rendement de conversion en puissance. Cependant l'immense choix dans la composition chimique et la structure des couches d'une part, l'avancement des techniques de croissance d'autre part assurent une continuité du développement de ces dispositifs.

Ce document qui est devant vous sera partagé en quatre chapitres comme suit:

Le premier chapitre décri les propriétés des semi-conducteurs organiques utilisant dans la réalisation des cellules photovoltaïques organiques.

Le deuxième chapitre indique les techniques expérimentales mises en oeuvre pour l'élaboration des cellules photovoltaïques organiques et les méthodes de caractérisation utilisées.

Le troisième chapitre rappelle d'abord les propriétés de rayonnement solaire, puis décri le mécanisme de fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques en comparant à celui des cellules inorganiques. Ainsi que les paramètres qui caractérisent une cellule photovoltaïque sont indiquées.

Les résultats de simulation sont donnés dans le dernier chapitre. La première partie est consacrée à l'étude de la caractéristique courant- tension d'une cellule photovoltaïque organique type ITO/PEDOT/CuPc/LiF-Al sous et sans éclairement, en utilisant un programme MATLAB. Les résultats obtenus sont comparés et discutés. Dans la deuxième partie, nous avons présenté l'influence de la température sur les paramètres de cette cellule.

Les semi-conducteurs organiques

I.1. Introduction

Les matériaux plastiques, qui sont déjà très largement utilisés, par exemple, dans l'emballage et l'automobile, se sont ensuite imposés dans le monde de l'optique et sont en passe de devenir une technologie clef de la révolution électronique à faible coût. La découverte de leurs

propriétés de conducteur d'électricité dans les années soixante dix a donné lieu en 2000 à l'attribution du prix Nobel de Chimie (A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid, H. Shirakawa) [01].

L'électronique organique ou électronique plastique introduit des matériaux organiques en lieu et place des semi conducteurs minéraux classiques, ceci pour réaliser des transistors, des diodes, des cristaux photoniques, des cellules solaires, des composants optoélectroniques, des lasers... Les premiers transistors organiques furent reportés et décrits dans les années 80 et depuis leurs performances n'ont cessé d'être améliorées [02-06-07]. Cependant, les semiconducteurs organiques offrent de nouvelles perspectives, car ils permettent des techniques de fabrication basse température et peu coûteuses qui les rendent compatibles avec des substrats plastiques et flexibles.

Dans ce premier chapitre, nous allons Décrire tout d'abord, les semi conducteurs organiques puis on donne quelques types de ces matériaux organiques et finalement leurs applications.

I.2. Les différents types des matériaux organiques

Les matériaux organiques peuvent être divisés en trois catégories selon leurs propriétés mécaniques : solubles, insolubles et liquides, comme il est indiqué sur la figure ci-dessous [7].

Cristaux liquides

Colorants

Polymères

Pigments

Insolubles

Polymère

Colorants

Solubles

Polymère

Semi-conducteurs organiques

Figure I.1 : Organigramme des différents états de matériau organique.

Dans tout que suit, on va consacrer notre étude sur les matériaux polymères, ci- dessous on trouve quelques types de ce matériau.

I.3. Caractère semi conducteur des matériaux organiques

L'appellation électronique `organique' recouvre deux types de composants, ceux à base de petites molécules et ceux à base de polymères. La différence entre ces matériaux se situe au niveau de la taille de la molécule. Un polymère est une macromolécule dont la structure se répète régulièrement en de longues chaînes constituées d'entités élémentaires; les monomères. Les petites molécules regroupent des oligomères qui ne sont constitués que de quelques monomères. Leur fonctionnement physique est le même, mais les méthodes de fabrication diffèrent.

Figure I.2 : Structure des polymères et des molécules [03].

· Les petites molécules sont déposées par évaporation sous vide. C'est une technique qui présente l'avantage de donner des films minces relativement ordonnés, le transfert de charges intermoléculaire est donc facilité.

· Les polymères, sont par contre mis en oeuvre par des techniques de type voie humide: tournette, tirage. La simplicité de ces techniques de fabrication confère aux polymères un intérêt croissant. Cependant, la structure des films moléculaires obtenue est faiblement organisée, ce qui n'aide pas au transport de charges [03].

Le principal constituant des semi conducteurs organiques est l'atome de carbone comme il est indiqué sur la figure I.3, et c'est la nature des liaisons entre les atomes de carbones qui leur confère ce caractère semi conducteur.

Figure I.3: La base structurale des matériaux organiques [08-09].

Les matériaux semi conducteurs organiques sont constitués d'oligomères ou polymères conjugués. Ces derniers présentent une alternance de liaisons simples et de doubles liaisons. Dans la plupart des molécules conjuguées, l'origine de ces liaisons provient de l'association de deux atomes de carbone hybridés, comme il est illustré sur la figure I.4:

Figure I.4 : Association de deux atomes de carbone 'le recouvrement des orbitales' [08-09].

Quand on associe n atomes de carbone, leur interaction produit n orbitales moléculaires liantes et anti-liantes, qui sont réparties en des ensembles disjoints. Elles constituent les bandes permises pour les électrons, dans l'espace des énergies. Les énergies de transition de ð à ð* sont plus importantes que celles de ó et de ó*. Les orbitales liantes donnent la bande HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et les orbitales anti-liantes, la bande LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Elles sont apparentées dans la figure I.4 respectivement à la bande de valence et à la bande de conduction [05].

Figure I.5: Représentation simplifiée des niveaux LUMO et HOMO d'une molécule dans l'état
fondamental, d'un trou, d'un électron, et d'un exciton. On a également représenté le potentiel
d'ionisation de la molécule ainsi que son affinité électronique.

I.4. Structure électronique des matériaux organiques

Dans les polymères linéaires non conjugués, la structure électronique des chaînes d'atomes ou des groupes chimiques, qui constituent l'axe de la macromolécule, est formée seulement de liaisons ó (avec la possibilité des niveaux électroniques ð localisés). Le large gap d'énergie, dans ces systèmes explique le caractère isolant et la transparence dans le domaine visible de ses matériaux. Par contre les polymères conjugués présentent une alternance de simples (C-C) et doubles (C=C) liaisons, une condition qui conduit à un faible gap d'énergie dans les systèmes ð délocalisés [04]. Les structures géométriques de certains polymères conjugués avec l'alternance simples et doubles liaisons le long des chaînes polymériques sont données sur la figure I.6.

Figure I.6: Structures chimiques de quelques polymères. PE: Polyethylene; PA : trans-
polyacetylene; PPV: poly(para-phenylenevinylene); et le PPP : poly(para-phenylene)
Les trois derniers polymeres sont conjugués.

Les liaisons covalentes carbone- carbone lient deux atomes identiques et résultent en un partage des électrons périphériques qui se déplacent alors sur des orbitales moléculaires communes aux deux atomes. Ces liaisons moléculaires s'obtiennent par les superpositions des orbitales atomiques.

I. 5. Conduction électrique

Dans les semi-conducteurs inorganiques, les électrons de la bande de conduction se déplacent comme des électrons quasi libres à travers des états délocalisés. Le transport des charges est limité par les vibrations du réseau qui augmentent avec la température et qui provoquent la diffusion des porteurs. Ce modèle ne peut pas être appliqué au cas des semiconducteurs organiques pour lesquels les polarons sont localisés. Le transport de charges d'un site à un autre s'effectue en fait par effet tunnel assisté thermiquement.

Le transport des charges est lié à la conjugaison des liaisons, soit par une conduction intramoléculaire, c'est-à-dire le long d'une même chaîne conjuguée, ou par le chevauchement d'orbitales appartenant à deux chaînes polymère différentes permettant à l'électron de changer de chaîne. On est alors en présence d'une conduction intermoléculaire [03-04-05].

I.5.1 Transport par sauts (hopping)

A cause du désordre existant dans les polymères, le phénomène de transport élémentaire s'effectue par transfert de charge entre deux molécules adjacentes ou deux segments de la même chaîne de polymère. La mobilité correspondante est thermiquement activée ; c'est-à-dire qu'elle est proportionnelle à l'énergie d'activation. Son énergie d'activation fait intervenir, en général, deux contributions : intermoléculaire et intramoléculaire. La première trouve son origine dans la différence physique entre les sites de sauts due au désordre local et c'est une propriété inhérente à tout solide organique amorphe. La dernière contribution est due au changement de la conformation moléculaire par l'ajout ou l'enlèvement d'un électron au site du transport.

I.5.2. Le saut du polaron

Compte tenu de la faible liaison de van der Waals entre molécules dans les matériaux organiques et compte tenu du couplage électron- phonons important, le porteur de charge est sans doute accompagné dans touts les cas par un nuage de déformation. Un polaron à 1D sur une chaîne de carbone est représenté sur la figure I.7.

Figure I.7: Polaron sur une chaîne de carbone. en noir la chaîne à l'état initial sans charge
excédentaire. La déformation liée au polaron se manifeste ici par la variation des longueurs des
liaisons.

La déformation induite par la présence de la charge est donnée à travers les déplacements atomiques. Le polaron est caractérisé par des niveaux énergétiques dans le gap du semiconducteur (entre LUMO et HOMO) qu'il est possible de détecter par des expériences de spectroscopie. On comprend donc que le transfert de l'électron d'un site moléculaire à un autre ne peut s'effectuer sans le transfert de la déformation associée.

I.6. Dopage des semiconducteurs organiques

Dans les semiconducteurs à base de semiconducteurs inorganiques quelques atomes sont remplacés par des ions en excès (par exemple le phosphore ou le bore pour le silicium) ce qui leur procure le type N ou P. Les semiconducteurs organiques peuvent être dopés par l'ajout d'un réactif chimique qui oxyde (où réduit) le système, ce qui fait transfère les électrons de la bande de valence à la bande de conduction, rendant le système plus conducteur. Il existe deux principales méthodes de dopage [04]:

a. Dopage chimique: est l'exposition de semiconducteur organique à un oxydant (iode ou du brome) où un réducteur (métaux alcalins).

b. Dopage electrochimique: utilise une électrode recouverte d'un polymère et baignant dans une solution électrolytique dans laquelle le polymère est insoluble. On applique une tension entre les électrodes qui provoque un mouvement des ions de la solution et des électrons qui se fixent sur le polymère traité, ou s'en échappent. Donc on obtient un semiconducteur organique type N ou type P respectivement. on note que le dopage N est moins courant que le dopage P. La majorité des dispositifs étant réalisés avec les matériaux organiques dits de type p, ceux de type n présentant de plus faibles mobilités des porteurs de charges et une forte sensibilité à l'oxygène et à l'humidité de l'air.

Lorsque le taux de dopage augmente, les niveaux apparus dans la bande interdite se recouvrent, et la notion de bandes de polarons ou solitons est introduite. Dans tous les cas, la formation d'un polaron, bipolaron ou soliton maintient la bande de valence pleine et la bande de conduction vide. Par conséquent, les espèces porteuses de charges sont des polarons chargés, des solitons chargés ou des bipolarons chargés. Ces espèces, solitons, polarons et bipolarons, sont responsables des propriétés électriques, magnétiques et optiques des polymères conjugués. Cette particularité a des conséquences directes sur les mécanismes de transport: la conduction se déroule par saut des porteurs de charges d'un état localisé à un autre, plutôt que par propagation cohérente des électrons ou des trous dans un matériau cristallin. Par conséquent, certaines propriétés peuvent alors être interprétées en terme de bande de soliton ou de polaron.

(a) Système non dégénéré (b) système degenere

Croissance de dopage

Croissance de dopage

Figure 1.8. Description des défauts charges dans le cas d'un système non degenere (a) et d'un
système degeneré (b) : Evaluation de la structure au cours du dopage5 [06].

I.7. Mobilité

La mobilité est un point faible majeur de l'électronique organique. C'est le saut entre chaînes qui est en majorité responsable des faibles mobilités observées. Les liaisons intermoléculaires sont plus faibles (principalement dues aux forces de Van- de -Waals) et plus longues qu'à l'intérieur des molécules. Or, ces deux facteurs influencent de façon néfaste le hopping. Ainsi, les composants en petites molécules peuvent atteindre des mobilités jusqu'à deux ordres de grandeur supérieurs par rapport aux polymères.

La mobilité des porteurs de charge dans les semi-conducteurs organiques est généralement déterminée par la technique de temps de vol. Dans ce cas, les porteurs de charge sont générés à proximité d'une électrode à l'autre par une excitation photonique transitoire ce qui donne une mobilité de la forme suivante [06]:

	ì=
(I.1)		ô~

Où d la distance inter- électrode, E le champ électrique appliqué et ôt le temps de transit mis par le porteur de charge pour parcourir la distance d.

A basse tension, la mobilité est indépendante du champ électrique et elle est caractérisée par une énergie d'activation entre 0.4 et 0.6 eV. A haute tension, la mobilité est dépendante de

champ électrique E et prend la forme: expS.E,

(²)

^'où S est un coefficient dépendant de la

température.

I.8. Différence entre semi-conducteurs inorganiques et organiques

Les matériaux organiques, polymères ou petites molécules, sont souvent des semiconducteurs ou des isolants. Contrairement aux semi-conducteurs inorganiques, les impuretés jouent le rôle de pièges plutôt que de sources de porteurs de charges. Dans le silicium et le germanium, le couplage fort entre les atomes constituant le matériau et l'ordre du réseau entraîne la délocalisation des états électroniques et la formation des bandes de valence et de conduction séparées par une bande d'énergie interdite (gap). A l'aide d'une activation thermique, les porteurs de charges sont générés dans la bande de conduction où ils se déplacent librement. Les défauts chimiques ou structuraux dans les semi-conducteurs inorganiques introduisent des états localisés dans le gap. En effet, le porteur de charge, activé thermiquement, peut être piégé dans ces états localisés et ne contribue pas à la conduction. Le porteur piégé dans les états localisés peut se déplacer entre ces états par effet tunnel. Le porteur de charge peut surmonter les différences d'énergie entre ces états par l'absorption et l'émission des phonons [06].

Type de matériau	Isolant		Semi-conducteurs organiques			Semi-conducteurs inorganiques
Le matériau		Si02	A1q3	TPD	PPV		Si	Ge
Mobifité des trous (cm2/Vs)		2 10^-7	2 10^-8	2 10^-3	10^-5		505	2050

Tableau I.1 : Mobilités des trous de quelques semi-conducteurs organiques et inorganiques.

Dans les matériaux organiques, les interactions intramoléculaires sont principalement covalentes, mais les interactions intermoléculaires sont des interactions de Van der Waals faibles. Par conséquent, les bandes de transport dans les organiques sont plus étroites que celles des inorganiques et la structure de bande est facilement perturbée par le désordre dans ces matériaux. Le faible couplage entre les molécules entraîne une localisation importante des porteurs de charge. En effet, le transport est assuré par une séquence d'étapes de transfert de charge entre les molécules, ce qui est similaire au transport par saut (hopping) entre états localisés dans les semi-conducteurs inorganiques. A cause du désordre structural dans les semiconducteurs organiques, la mobilité des porteurs de charge est plus faible et la densité de pièges est plus élevée que celles des semi-conducteurs inorganiques. Dans le tableau I.1, on donne la mobilité de quelques semi-conducteurs organiques et inorganiques en les comparant avec la mobilité des trous dans SiO₂.

I.9. Les applications des semiconducteurs organiques

Les semi-conducteurs organiques offrent la possibilité de produire des éléments électroniques et des affichages économiques, souples et polyvalents. Les écrans organiques sont déjà commercialisés et leur conception simple, volume réduit et fortes performances leur ont permis de pénétrer rapidement le marché dominé actuellement par la technologie des cristaux liquides. Les semi-conducteurs organiques peuvent être adaptés à des méthodes de fabrication en continu, comme l'impression par machine rotative ou la sérigraphie, permettant la production à la chaîne de composants électroniques très bon marché. De plus, les piles solaires organiques souples, avec de petites sources d'alimentation portatives, pourraient offrir une solution opportune aux préoccupations énergétiques mondiales [08]. Parmi les nouvelles applications des technologies de semi-conducteurs organiques, on trouve:

· Affichages plats de grandes dimensions (téléviseurs, panneaux d'affichage)

· Ordinateurs portables et assistants numériques personnels

· Téléphones cellulaires, caméras numériques

· Piles solaires organiques

La conversion de l'énergie solaire en énergie électrique par les cellules solaire est basée sur l'effet photovoltaïque. Il consiste à la génération de charges électriques suite à une excitation photonique du matériau engendrée, par la suite la création des paires électron- trou par l'absorption de photons. Ces charges diffusent ensuite du matériau vers un circuit électrique extérieur via des électrodes.

L'élément essentiel qui constitue le point de départ d'étude des cellules photovoltaïques organiques est la technique fabrication de ces composants. En effet, la qualité, la reproductibilité et le rendement des cellules dépendent fortement de la technique d'élaboration et de son environnement. Le prochain chapitre décrit les meilleures méthodes de fabrication et les techniques effectuées pour caractériser les cellules photovoltaïques.

Technique de réalisation des cellules

photovoltaïques organiques

II.1. Introduction

La réalisation de cellules photovoltaïques à base de semi-conducteurs organiques était une activité nouvelle dans les laboratoires. La partie technologique relative à la préparation complète des cellules photovoltaïques a donc fait l'objet d'une longue période d'essais et d'optimisation pour chaque étape de fabrication. L'objectif de départ a été de démontrer la

faisabilité de tels dispositifs au laboratoire. Progressivement, ils ont développé différents moyens de caractérisation afin de mettre en évidence les processus physiques apparaissant avec la modification de cellules. Les cellules photovoltaïques étudiées au laboratoire sont réalisées par évaporation sous vide des matériaux et condensation sur des plaquettes de verre recouvertes de deux bandes d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). L'ITO est utilisé comme électrode transparente pour permettre à la lumière d'atteindre la couche organique.

Nous allons dans ce chapitre présenter les étapes d'élaboration et de caractérisation des cellules photovoltaïques à base des matériaux organiques.

II.1. Présentation de l'échantillon

Les cellules photovoltaïques organiques réalisées sont constitués de films organiques pris en sandwich entre l'ITO et un métal (Al, Ag, Cu ou Au) comme il est présenté sur la figure II.1. Avant le dépôt des matériaux organiques sur l'ITO, des préparations préliminaires sont nécessaires pour obtenir des résultats reproductibles. Les étapes décrites dans le paragraphe suivant et sont systématiquement appliquées à tous les échantillons 08].

Figure II.1 : Configuration des cellules.

Quelque soit le type de cellule étudié, les positions respectives des travaux de sortie des électrodes et les niveaux énergétiques HOMO et LUMO des matériaux organiques, apparaissent déjà comme des paramètres importants qui conditionnent le rendement quantique. C'est pourquoi de nombreux matériaux ont été synthétisés et présentés dans des structures en tant que matériaux transporteurs de trous (par exemple le PTCDA, Merocyanine, MPc...) ou transporteurs d'électrons (PTCDIa, PTCBI, PTCDIb, TPyP ...). Quelques molécules ayant donné des résultats remarquables sont représentées sur la figure II.2 [08-09].

Figure II.2: Structures moléculaires de quelques matériaux organiques utilisés dans les cellules
photovoltaïques.

II.2. Dispositif expérimental

La figure II.3 représente le dispositif expérimental utilisé pour élaborer les échantillons. Il est constitué d'une cloche en verre, d'une porte substrat, d'éléments chauffants pour évaporer les matériaux et d'un mesureur d'épaisseur à quartz qui permet de contrôler la vitesse de dépôt et l'épaisseur des couches déposées. L'évaporation des matériaux organiques placés dans des coupelles de quartz s'effectue grâce au courant qui circule dans des plaquettes de tantale. La chaleur produite est transmise aux matériaux organiques par rayonnement. Des creusets en tungstène sont utilisés pour évaporer les métaux d'électrode [01-04-08].

Figure II.3: Schéma synoptique du dispositif expérimental.

Le vide à l'intérieur de la cloche est obtenu par un groupe de pompage constitué d'une pompe primaire et d'une pompe turbo- moléculaire. On atteint un vide inférieur à 10^-6 Torr. L'évaporateur est placé dans une boîte à gants à l'intérieur de laquelle l'atmosphère contrôlée est dépourvue d'oxygène et de vapeur d'eau. La boîte est équipée pour cela d'un système de purification d'azote.

Les films organiques sont déposés par évaporation sous vide à des vitesses de 1 Å/s. Le dépôt des métaux s'effectue à des vitesses d'évaporation de 4 Å/s. Un jeu de masques (Figure

II.4) a été utilisé pour créer des diodes qui sont formées aux intersections entre les bandes d'ITO et les électrodes arrière. Après élaboration, les composants sont placés dans une cellule hermétique munie de fils de connexion. Les contacts de ces fils avec les électrodes (ITO et métal) sont assurés par de la laque d'argent.

Figure II.4: Masques utilisés durant l'évaporation des matériaux organiques (à droite) et les métaux
(à gauche).

II.3. Choix des électrodes supérieures

Généralement les électrodes utilisées sont des électrodes d'or ou d'aluminium. Ces métaux ont été choisis à cause de leur travail de sortie comparé à celui de l'ITO, dont le travail de sortie est de -4,8 eV, pour l'or est de -5,1 eV, et de -4,28 eV pour l'aluminium. Les valeurs des travaux de sortie de l'or et de l'aluminium sont donc situées de part et d'autre de celle de l'ITO [01].

II.3.1.Dépôt des électrodes

L'électrode supérieure correspond à l'électrode déposée sur le film organique. Ces électrodes sont déposées sous un vide par condensation en phase vapeur (Physical Vapor Deposition - PVD). La manipulation est réalisée dans le bâti représenté sur la figure II.5.

Figure II.5: Bâti de dépôt PVD [04].

Le métal à déposer est placé dans un creuset. Ce dernier est chauffé par effet Joule. On augmente la valeur du courant traversant le creuset jusqu'à ce que l'on atteigne la température de fusion du métal. Le métal fond et se vaporise. Il se condense ensuite sur le film polymère. Les dépôts d'aluminium et d'or présentent chacun des difficultés d'origine différentes mais qui se contournent en jouant sur le même paramètre: la vitesse d'évaporation. Il faut déterminé deux vitesses de dépôt permettant d'obtenir une électrode d'aluminium métallique et une électrode d'or ne détériorant pas la couche de polymère. L'épaisseur de l'électrode est contrôlée à l'aide d'une balance à quartz. La forme de l'électrode est obtenue à l'aide d'un masque placé devant le film et représenté Figure II.6.

Figure II.6: Masque pour le dépôt des électrodes métalliques [04].

La zone éclairée correspond au disque supérieur. Le disque inférieur viendra se placer sur le plot chrome -or préalablement déposé sur la zone du substrat sans ITO. On évapore tout d'abord le chrome qui adhère parfaitement sur le verre et l'ITO. On dépose ensuite la couche d'or. On prendra les contacts électriques sur ces plots, après avoir ôté le polymère sur une petite zone de façon mécanique ou avec un solvant. Ce système présente l'avantage de garantir la qualité du contact électrique, puisqu'il se fait par une soudure, sans être obligé d'avoir un contact mécanique direct avec l'électrode métallique.

II.3.2. Dépôt de la cathode

Les échantillons fraîchement revêtus d'une couche active sont placés dans une nouvelle enceinte se trouvant dans une boite à gants. Cette enceinte est exclusivement dédiée à la métallisation des échantillons réalisés, que ce soit avec l'aluminium ou le calcium. Il existe Différents masques de cathode à employer [07]:

Type 1

Emploi du masque utilisé au laboratoire pour les OLEDs, deux surfaces sont disponibles sur un même substrat: 7,1 mm^² et 1,77 mm^².

Type 2

Masque circulaire de 0,5 cm^² (historiquement utilisé pour les mesures de capacitance au laboratoire).

Type 3

ITO,

Légendes:

Cathode d'Al.

ITO gravé (verre),

Le troisième Type est la dernière génération de masque développé au laboratoire et exclusivement dédié aux cellules photovoltaïques de surface 0,5 cm^². Les améliorations apportées à ce masque par rapport aux précédents sont:

· L'abandon de la liaison intermédiaire entre la surface de la cathode et la surface de prise de contact,

· Une zone clairement définie par la superposition de la surface d'ITO non gravée et celle de la cathode,

· Une prise de contact améliorée puisque assurée au niveau de la cathode par la présence d'une bande sous jacente isolée de l'anode d'ITO.

II.4. Caractérisations structurales

II.4.1. Mesure de l'épaisseur des échantillons

Les épaisseurs sont mesurées avec un profilomètre de surface. Le profilomètre est constitué d'un stylet sur lequel est exercée une pression constante. Ce stylet balaye la surface de l'échantillon avec une vitesse et sur une distance choisie. On obtient le profil de la surface explorée. Pratiquement, on crée une rayure en retirant mécaniquement avec une lame de scalpel une partie du film polymère déposé sur un substrat. Le stylet est alors positionné afin de mesurer la hauteur de la rayure c'est-à-dire l'épaisseur du film [10].

II.4.2. Caractérisation de la surface par AFM

Le microscope à force atomique (ou AFM) permet de caractériser l'état de surface d'un échantillon à l'échelle atomique. L'AFM est placé sur une table reposant sur des vérins pneumatiques qui isolent l'expérience des vibrations extérieures. L'AFM, schématisé par la figure II.7, est composé d'une pointe fine déplacée par des cales piézo-électriques. Le positionnement de la pointe est suivi sur l'écran d'un PC grâce à une caméra vidéo. La pointe est portée par une lame très souple, le cantilever, dont on détecte la déflexion lorsque la surface de l'échantillon attire ou repousse la pointe. La flexion du levier est détectée par le déplacement d'un faisceau

laser réfléchi sur l'extrémité du cantilever. Le microscope délivre un signal dépendant de la distance de la pointe à la surface étudiée. Par balayage, on obtient la topographie de la surface.

Figure II.7: Schéma du microscope à force atomique [10].

Deux modes de mesure sont possibles. Dans le mode « image à hauteur constante », la distance entre la pointe et la surface est constante. Les rugosités apparaissent alors comme des variations du signal. Le mode « signal constant» fixe la force qui s'exerce entre la surface et la pointe en maintenant fixe le faisceau réfléchi. La pointe suit alors toute rugosité de l'échantillon à distance et son déplacement vertical traduit exactement cette rugosité.

II.5. Caractérisations optiques

II.5.1. Spectre d'absorption

Les spectres d'absorption sont utilisés pour déterminer la quantité de lumière absorbée par le film organique ou pour mesurer la transmission d'une électrode semi- transparente. La comparaison des spectres d'absorption d'un mélange de deux espèces et des espèces pures peut également mettre en évidence un transfert de charge, par exemple entre un donneur et un accepteur.

II.5.2. Spectre de fluorescence

Le spectrofluorimètre permet de réaliser des spectres d'émission ou spectres de fluorescence pour lesquels la longueur d'onde d'excitation est fixe.

Figure II.8: Processus de photo- émission.

Si l'énergie des photons est supérieure au seuil d'émission, l'électron éjecté dispose d'une énergie cinétique suffisante pour franchir la barrière de potentiel entre le volume et le vide. Son énergie est directement liée à celle de son niveau d'origine suivant la relation [10]:

E=hõ-E₁-eö (II.1)

E représente l'énergie cinétique de l'électron émis, hõ est l'énergie des photons, E, l'énergie de liaison de l'électron émis et eö son travail de sortie (Figure II.8). L'énergie cinétique est mesurée par le dispositif expérimental. Elle est caractéristique de l'élément chimique d'où provient l'électron et de son environnement chimique. La mesure de spectre de la lumière émise indiquera s'il y a une recombinaison radiative dans le film, par la suite implique une diminution du rendement de conversion photovoltaïque.

II.6. Caractérisations électriques

La voltamétrie cyclique est une technique qui permet de déterminer l'affinité électronique et le potentiel d'ionisation des matériaux organiques. Cette méthode dynamique consiste en un balayage de tension appliquée à une cellule électrochimique, associé à l'enregistrement des changements de courant induit par des réactions d'oxydation et de réduction figure II.9 [08-09- 10].

Figure II.9: Configuration de la cellule électrochimique.

Le processus d'oxydation correspond à l'extraction d'un électron de la bande de valence (HOMO) et le cycle de réduction correspond à l'addition d'un électron à la bande de conduction (LUMO). Les mesures peuvent être effectuées sur des matériaux organiques à l'état solide ou en solution.

II.7. Les avantages des cellules photovoltaïques organiques

· Il est possible de créer des cellules transparentes, qui ouvrent de nombreuses possibilités: Possibilité d'utilisation bifaciale: L'énergie solaire peut être capter par les deux faces, donc il est possible d'utiliser ces cellules dans un environnement de faible luminosité ou de luminosité diffuse.

· Insertion dans des éléments architecturaux : En raison de leur transparence et de leur efficacité en faible luminosité, ces cellules pourront être insérées dans des menuiseries (fenêtres, portes, lumière zénithale, ...), ou sur des éléments (toitures, bardages, parois,

...) .Par ailleurs, en choisissant la couleur du colorant, il est possible de modifier les coloris des cellules.

· Utilisation de multicouches: Plusieurs couches transparentes peuvent être superposées, ce qui augmentera l'efficacité des cellules.

· D'un faible encombrement, un panneau de cellule peut être miniaturisée. Ainsi, certaines cellules expérimentales sont composées de trois couches de 0.4 mm d'épaisseur.

· Coût plus faible que les cellules à silicium.

II.8.Les inconvénients des cellules photovoltaïques organiques

· Ces cellules ne sont apparues sur le marché que récemment.

· Instabilité dans le temps: une cellule solaire doit être capable de produire de l'électricité pendant vingt ans au moins sans baisse de rendement significative

· L'électrolyte actuellement utilisé majoritairement est instable. Les solvants le composant sont volatils et présentent un risque d'évaporation et même d'explosion de la cellule. Les sels d'iodure offrent un risque de corrosion de la cellule, entraînant ainsi des fuites de produits dangereux.

III.1. Introduction

Les cellules à bases de matériaux organiques se présentent comme une technologie

alternative aux cellules à base des matériaux inorganiques comme le silicium. Dans ces nouveaux composants, la génération des porteurs libres et leur transport doivent être optimisés. Pour apporter des améliorations, il est nécessaire de comprendre le fonctionnement de ce genre de cellules et de le comparer avec celui des composants inorganiques.

La première partie de ce chapitre, consacrée à un bref définition sur l'effet photovoltaïque et la présentation d'une source d'énergie durable: le soleil. Puis on s'intéresse à la description détaillée de fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques. Pour

comparer les performances des différents types de cellules, leurs paramètres essentiels
descriptifs sont présentés dans la dernière partie.

III.2. Le soleil

Le Soleil est une « petite» étoile, une boule de gaz, dont le diamètre est de 1 391000km, et qui est placée à 150000000km de nous. Cette distance est si grande que sa lumière nous parvient ouit minutes après avoir était émise. N'oublions pas qu'elle voyage à la vitesse de 300 000 km/s. Avec une densité de 1,41 (contre 5,5 pour la Terre), sa masse est de 330 000 fois celle de la Terre (1,99.1030 kg). Il représente 99,867 % de la masse totale du système solaire. Bien que sa lumière soit 600 000 fois plus élevée que celle de la Lune, il n'est visible qu'à une distance de 60 année- lumière [07-08].

Le Soleil est une énorme boule de gaz composée de 70% d'hydrogène et de 28% d'hélium, les 2% restants représentent la plupart des autres atomes présents dans l'univers. Plus de 60 éléments chimiques furent identifiés, tel OH (radical hydroxyle ),CH (radical méthylique) et aussi du titane, du plomb, du mercure, du chlore, du silicium, cuivre, calcium, indium, antimoine, zirconium, rhodium, etc... On trouve, par exemple, 9 atomes d'or pour 1 000 milliards d'atomes d'hydrogène, soit la bagatelle de 10 millions de milliards de tonnes d'or (1.1016tonnes) [07].

Figure III.1: le soleil.

Si on assimile le Soleil à un corps noir, est de 5 700 K selon la loi de Stephan, ce qui lui donne sa couleurjaune figure III.1. La couleur est en relation directe avec la longueur d'onde, laquelle est

liée à la température. L'analysant de son la couleur, nous pouvons obtenir facilement sa température de radiation. C'est une gigantesque bombe thermonucléaire dont la puissance, émise sous forme de photons, représente un chiffre considérable: 3,82.1026 Watts. C'est le résultat de la combustion de 596 millions de tonnes par seconde d'hydrogène convertis en 592 millions de tonnes par seconde d'hélium. La perte, 4 millions de tonnes/seconde, se traduit sous forme de rayonnement gamma. Chaque cm^² de sa surface émet une énergie de 6 kilowatts. Mais il n'arrive sur Terre que 5 milliardièmes de cette puissance.

III.3. Le rayonnement solaire

L'intensité lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la Terre est appelée la constante solaire. Cette constante est approximativement d'une valeur de 1,4 kW/m^² au-dessus de la couche atmosphérique et est réduite sur Terre à 1 kW/m^² par réflexion et absorption des particules présentes dans la couche atmosphérique. Cette perte est appelée la masse d'air(AM) figure III.2 [08].

Soleil

Figure III.2: Trajet optique de rayonnement optique.

La désignation AM0 correspond à une masse d'air nulle pour la lumière arrivant audessus de notre atmosphère à incidence normale. Le titre AM1 correspond lui à une même lumière arrivant à la surface terrestre. L'appellation AM1.5 désigne la masse d'air rencontrée pour la lumière arrivant à 48.2° sur la surface du Terre, soit une lumière plus faible du fait que

l'épaisseur de la couche atmosphérique traversée est plus grande (figure III.2). De manière générale, l'indice m associée à la masse d'air (AM m) est calculé comme suit [13]:

1

sin(

(III.1)

)

A étant l'angle entre l'incidence des rayons lumineux et l'horizontale à la terre.

Figure III.3: Densité spectrale l'éclairement énergétique du rayonnement solaire direct. (a)
Rayonnement solaire hors de l'atmosphère. (b). Rayonnement solaire direct au sol pour une
hauteur du Soleil de 65 degrés et une atmosphère claire standard.

Le tableau III.1 indique les valeurs de l'éclairement en fonction du nombre de masse.

	0	1		1.5		2
E(0.m^-2)			1353		335		-36		755

Tableau III.1 : L'éclairement solaire en fonction de masse d'aire [06].

Le rayonnement électromagnétique transporte à travers l'espace une certaine quantité d'énergie avec une certaine répartition spectrale. L'énergie transportée par unité de temps est la mesure naturelle de l'intensité d'un faisceau. Un faisceau lumineux est caractérisé par la quantité d'énergie qu'il transforme.

a. L'intensité lumineuse

L'intensité lumineuse d'une source dans une direction donnée est le rapport [13]:

I d Ö

dÙ

(III.2)

dÙ : Le flux et dÖ : l'angle solide.

b. L'éclairement

On appel éclairement, la densité de puissance reçue par une surface soumis à un flux lumineux. Il est donné par le rapport [13]:

E Ö d =

dS

(III.3)

dS est la surface éclairée.

c. Luminance

La luminescence est l'intensité de la source par unité de surface dans une direction donnée. Elle est donnée par la relation suivante [13]:

~ = dl

dó

(III.4)

dó est la surface apparente de la source.

III.4. L'effet photovoltaïque

L'effet photovoltaïque est la transformation directe de l'énergie lumineuse en énergie électrique par l'intermédiaire d'une cellule photovoltaïque formé d'une jonction PN. Le phénomène mis en oeuvre est celui de l'interaction de la lumière avec le semi-conducteur. Pour cette interaction, la lumière peut être considéré comme composée de particule; les photons d'énergie qui est lié à la longueurs d'onde par la relation [10]:

	^EPh	hc 1.24
(III.5)		ë ë

Eph : énergie du photon, h : constante de Planck, c: vitesse de la lumière, ë: Longueur d'onde.

III.5. Structures des cellules photovoltaïques organiques

Au cours des deux dernières décennies, deux types de cellules photovoltaïques organiques moléculaires ont été intensivement étudiés: celles qui utilisent le contact Métal/ organique (monocouche) et celles construites avec un empilement de deux couches organiques (bicouche) ou hétérojonction. Quelque soit le type de cellule étudié, les positions respectives des travaux de sortie des électrodes et les niveaux énergétiques HOMO et LUMO des matériaux organiques, apparaissent déjà comme des paramètres importants qui conditionnent le rendement quantique. C'est pourquoi de nombreux matériaux ont été synthétisés et présentés dans des structures en tant que matériaux transporteurs de trous (par exemple le PTCDA, Merocyanine, MPc...) ou transporteurs d'électrons (PTCDIa, PTCBI, PTCDIb, TPyP ...).

III.5.1. Structure monocouche

Ce type de cellules a été décrit comme étant de type Schottky, car une couche de matériau organique est prise en sandwich entre deux électrodes métalliques d'aluminium et d'argent. Cependant, comme une fine couche d'oxyde se forme entre l'aluminium et la couche organique, on obtient en réalité une structure MIS. En 1978, A. K. Ghosh et T. Feng ont démontré que le photo- courant généré dans cette structure est gouverné par la diffusion des excitons vers l'interface organique/ aluminium où ils se dissocient en électron et trou. L'électron est transporté par l'aluminium et le trou par la couche organique [07].

En général, les cellules photovoltaïques organiques décrites comme étant de type Schottky se présentent sous la forme métal/ organique/ métal ou ITO/ organique/ métal (Figure III.4). Dans ce type de structures, la différence entre les travaux de sortie des deux électrodes et/ou la barrière Schottky formée à l'un des deux contacts métal/ organique sont à l'origine de la création d'une barrière de potentiel. Les propriétés photovoltaïques dépendent alors fortement de la nature des électrodes. Le choix des métaux est déterminant pour réaliser un contact ohmique d'un coté et non- ohmique de l'autre. Le caractère Schottky d'une cellule photovoltaïque organique peut changer selon l'environnement et la méthode d'élaboration [07].

Figure III.4: Structure d'une cellule photovoltaïque monocouche.

Des structures monocouches présentant un rendement de conversion en puissance de

8% sous illumination avec une lumière monochromatique de faible énergie. Cependant ces cellules étaient instables et le rendement chutait à 0,02% dès qu'on augmentait l'intensité lumineuse. Les rendements publiés pour ces structures sont faibles (inférieurs à 0,1%) à cause d'une hauteur de barrière d'énergie insuffisante pour dissocier efficacement les excitons, mais aussi à cause d'un faible facteur de forme. L'utilisation des hétérojonctions s'est avérée une solution pour pallier ces problèmes.

III.5.2. Structure bicouche (hétérojonction)

La structure d'une cellule bicouche est représentée sur la figure III.5. Pour se placer dans le cas d'une hétérojonction de type PN, les électrodes sont choisies de telle sorte que l'on obtienne des contacts ohmiques avec les films organiques. L'ITO est souvent utilisé comme électrode semitransparente car, d'une part il présente une transmittance de plus de 85% dans le visible et d'autre part il présente un contact ohmique avec certains matériaux transporteurs de trous (MPc, PTCDA...). L'électrode arrière est constituée de métaux comme Al, Ag ou d'alliage Mg:Ag... qui permettent d'obtenir un contact ohmique avec les matériaux de type N [09].

Figure III.5: Configuration de la structure d'une cellule PV bicouche

III.6. Principe de fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques

Les photons absorbés dans les semi-conducteurs inorganiques, seuls utiles à la génération de l'effet photovoltaïque, sont ceux dont l'énergie hí est supérieure ou égale au gap du matériau. L'énergie absorbée crée alors des paires électron- trou (génération directe des porteurs libres) qui se séparent en présence d'une barrière de potentiel (barrière Schottky ou jonction PN) [06-07]. Ce processus est différent dans les matériaux organiques à cause de leurs structures désordonnées. Dans ces matériaux, l'absorption des photons crée des excitons (au lieu des porteurs libres) qui se dissocient en présence d'un champ électrique. Il est donc difficile d'appliquer la théorie développée dans le cas des matériaux inorganiques aux organiques.

Energie

Niveau de vide

67

Cependant, l'application du modèle du diagramme énergétique permet de comprendre qualitativement les phénomènes physiques mis en oeuvre dans ces matériaux. La bande de valence correspond à ce qu'on appelle l'orbitale moléculaire non occupée la plus basse (LUMO) et la bande de conduction correspond à l'orbitale moléculaire occupée la plus haute (HOMO).

III.6.1.Cellule photovoltaïque à base de polymère

Après absorption des photons par le polymère, des paires électron - trou liées (excitons) sont générées, puis dissociées. Dans les matériaux organiques seule une faible fraction des paires électron trou générées par les photons contribue effectivement au photo courant, à cause de la faible durée de vie des excitons, et la faible mobilité des charges. L'une des idées majeures est de distribuer en volume les sites de photo génération pour améliorer la dissociation des excitons [10-14]. Cette démarche est basée sur l'augmentation de la surface de la jonction, grâce à la mise en oeuvre d'un réseau interpénétré de type donneur/accepteur (D/A) assurant le transport des trous (P+) vers l'anode (ITO) et le transport des électrons (e-) vers la cathode métallique (en aluminium Al, par exemple) comme il est illustré sur la figure III.6.

Figure III.6: Principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaïque bicouche [02].

Si le rendement quantique de séparation des charges photo- induites des systèmes associant un polymère semi-conducteur (de type PPV ou polythiophène) à un dérivé du fullerène (PCBM) est ainsi proche de l'unité, l'enjeu est désormais de limiter les phénomènes de recombinaison et de piégeage qui limitent le transport et la collection des charges aux électrodes.

III.6.2. Génération des porteurs de charges dans les matériaux organiques

Le processus de photo- génération des porteurs de charges dans les matériaux organiques, il est attribué à la dissociation des excitons (molécules à l'état excité) en présence d'un champ électrique interne généré par une interface, une impureté ou des défauts. L'absorption de la lumière entraîne dans un premier temps la création des excitons décrit par le processus suivant:

S0 + hí S^K

Où S0 et S* dénotent respectivement les états fondamental et excité de la molécule.

En raison d'un gradient de concentration, ces excitons diffusent vers un contact, une interface, une impureté, ou autre inhomogénéité notée M. Ils vont alors se dissocier pour donner une paire électron- trou (e- et h+).

S* + M e~ + _h+

Dans le cas d'une cellule photovoltaïque hétérojonction, l'absorption s'effectue dans les deux couches en doublant la largeur de la zone photo- active. La génération de photo- courant s'effectue à l'interface entre les matériaux organiques. La figure III.7 résume les étapes de génération du photo- courant.

Matériau conducteur de trou Matériau conducteur d'électron

4

e

hí

e

e

3

I

1 2

I

4

I

Figure III.7: Schéma descriptif montrant les étapes de génération du photo- courant

· L'absorption de la lumière par les matériaux (excitation des électrons) génère des excitons dans les deux matériaux,

· La diffusion des excitons vers l'interface entre les deux matériaux organiques. Si les excitons sont générés à une distance inférieure à LDexc (longueur de diffusion des excitons), ils peuvent diffuser jusqu'à l'interface. Sinon les charges qui les constituent finissent par se recombiner,

· la dissociation des excitons qui atteignent l'interface entre les deux matériaux organiques constitue. Les électrons sont attirés par le matériau ayant une grande affinité électronique et les trous par le matériau ayant un faible potentiel d'ionisation. Si la dissociation s'effectue loin de l'interface dans une région neutre, l'électron et le trou finissent par se recombiner,

· Enfin les porteurs de charge ainsi créés rejoignent les électrodes et le circuit externe à la cellule. Le transport de charge vers les électrodes est contrôlé par les mobilités des porteurs dans les couches organiques.

Plusieurs processus rentrent en compétition avec la formation des porteurs de charge et contribuent ainsi à la diminution du photo- courant. Parmi ces processus [14], on peut citer:

1. La fluorescence

S^K S0+hí

2. L'extinction de la lumière `quenching'

S^K + M S0+M

3. Le piégeage des porteurs

e =

+ M M

h + +

+ M M

4. Les recombinaisons

e + h ⁺S0

e =

+ M + M

h + +

+ M M

III.7. Caractéristique courant - tension des cellules photovoltaïques

L'utilisation d'un circuit électrique équivalent c'est-à-dire l'association des composants électriques comme: Source, résistance, diode, pour modéliser une cellule photovoltaïque est fréquemment utilisé afin de décrire sa comportement électrique. Dans l'obscurité, une cellule solaire suit le comportement d'une diode classique. Les schémas de la figure III.8 présentent les circuits électriques équivalents d'une cellule solaire photovoltaïque idéale sous éclairement [07].

Figure III.8 : Circuit électrique équivalent d'une cellule solaire photovoltaïque idéale sous
éclairement.

Si la tension appliquée est supérieure ou inférieure à une tension seuil, la diode est respectivement passante ou bloquante. Le courant de polarisation directe de la diode suit une équation de type Schockley [10]:

1 ~ 1_S

=

????

?? -

?eV?? ^?expflKBT¹ ??

(III.6)

Avec Is le courant de saturation, V^--Vappliquee --VbI où Vbi est barrière de potentiel interne et n le facteur d'idéalité (0< n = 1 où 1 est le cas idéal).

Une source de courant a été mise en parallèle à la jonction (diode). Cette source de courant génère le photo- courant Iph sous illumination. Rc est la résistance de charge du circuit extérieur. On modélise sous éclairement le courant I du circuit extérieur comme étant la somme de Id et de Iph :

?

S¹ph

??-

eV

1 1-

? ?

= exp1

?? ?

??fl KBT? ?

(III.7)

Le courant de saturation suit la théorie d'émission thermoïonique et s'écrit:

?

1AT ~~

E

*.2.exp? Ä

??

S.

^=-KBT

? ?
(III.8)

T: la température,

A*: constante d'Anderson, KB : constante de Boltzmann,

ÄEac : énergie d'activation.

Pour passer aux cas des diodes réelles, il faut modifier le circuit électrique, en prenant en compte les pertes dues aux résistances série et shunt (Rs et Rsh) de la cellule comme il est présenté sur la figure III.9 [08].

Figure III.9: Circuit électrique équivalent d'une cellule solaire photovoltaïque réelle sous
éclairement

La loi des noeuds donne [07-08-10-13-14]:

? + R?V ?
?1ex~

S_- += ? e

? II? ?

Ph ~

? R? ? ? nKBT

() ?

? ?

VIxR -?-1

S? ?

Ix

ShSh

R

(III.9)

D'autre façon l'équation précédente peut s'écrire comme suit:

R? ? ?

Sh

I = ?I ? exp ?

S

RR

+ ? ? ?

S Sh

e () ?
??VIxR

- ?

S

VIxRI

^-SPh

?-1?-+

??^RSh ?

nKBT

(III.10)

On note que:

· La résistance série `Rs' dépend de la résistivité du matériau, de celle des électrodes et du contact Semi-conducteurs/ métal. On peut la déterminer géomitriquement par l'inverse de la pente de la caractéristique courant -tension pour une tension supérieure à

la tension de circuit ouvert (Voc), comme il est monté sur la figure III.10.

· La résistance shunt `Rsh' correspond à la présence de courant de fuite dans la diode. Une mesure de la résistance de shunt est la mesure de l'inverse de la pente de la caractéristique courant -tension au point de court-circuit voire la figure III.10.

Figure III.10: Définition des résistances série et shunt.

III.8. Paramètres des cellules photovoltaïques

A l'aide de la caractéristique courant -tension d'une cellule (voire figure III.11) dans l'obscurité et sous éclairement, il est possible d'évaluer les performances et le comportement électrique de la cellule photovoltaïque [13-14].

Figure III.11: Caractéristique I-V et définitions des paramètres photovoltaïque.

· La densité de courant de court circuit (Jsc), est obtenue sur la caractéristique pour une tension de nulle. Elle est proportionnelle à l'éclairement incident.

· La tension en circuit ouvert (Voc) mesurée sur la caractéristique à courant nul.

Voc	=	nKBT	in	'ph	+		1

e '_S

(III.11)

E ?

avec ' AT^g

S .2 exp^?

= nKBT

? ? le courant de saturation. A constante dépend de matériau. Eg

? ?

le gap. N facteur d'idéalité.

· Jmax et Vmax, coordonnée de courant- tension qui maximise la puissance délivrée par la cellule (rectangle gris foncé). Plus cette zone rectangulaire est grande, plus la caractéristique ressemble à un rectangle d'aire VocxIsc (rectangle gris clair).

'nax = J . ^xVm.

(III.12)

· Le facteur de forme (FF) est le rapport des aires de ces deux rectangles. Il représente une mesure de la qualité de l'allure de la caractéristique I-V.

^p VxJ
FF = . = m. .

VocxJ_Sc VocxJ_Sc

(III. 13)

· Le rendement de conversion photovoltaïque (ç) s'exprime par le rapport:

ç

p max = maxmax % #" p ~ p ~

(III.14)

Où P, est la puissance lumineuse incidente (W/cm^²). Le rendement, souvent exprimé en pour-cent, est un paramètre clef de productivité des cellules.

On note que, l'efficacité de transfert de charges, elle dépend du champ interne. On peut attendre une valeur de 100% pour une zone de champ fort, par exemple pour la jonction active. Dans une couche homogène, cela nécessite pour l'exciton d'avoir une longueur de diffusion proche de l'épaisseur de la couche. Le facteur de forme, peut être pris proche de 1 (~0.8) si la résistance série est faible (Rs < 50 0) et la résistance shunt grande (Rsh <25k0).

Nous allons étudier dans le chapitre suivant l'influence de la température sur la forme de la caractéristique I- V et par la suite sur les paramètres de la cellule photovoltaïque organique.

IV.1. Introduction

Après la présentation de principe de fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques et les modèles théoriques qui sert à modéliser la cellule par un circuit électrique équivalent dans les chapitres précédents et puisque la courbe courant - tension est la caractéristique diagnostique pour la recherche et le développement des cellules photovoltaïques, nous allons en premier temps déterminer cette courbe utilisant un programme en MTLAB. Puis, nous allons évaluer l'effet de la température sur les paramètres d'une cellule photovoltaïque organique de type ITO/PEDOT/CuPc/D5P/LiF- Al [14].

ITO: oxyde d'indium et d'étain.

PEDOT: poly(ethylene dioxythiophene)

CuPc: phthalocyanine de cuivre `donneur'.

D5P : dipentyl pérylène `accepteur'.

LiF : fluorure de lithium.

Al : aluminium.

L'électrode LiF-Al (80.6 nm)

Semi-conducteur organique type- P (20 nm)

Semi-conducteur organique

L'anode ITO (30 nm)

Sub strat de ve

type- n (20 nm)

rre

IV.2. Notre échantillon

La structure choisie est une cellule photovoltaïque bicouche (ou hétérojonction) donneuraccepteur (D-A). Elle permet d'affranchir quelques problèmes rencontrés dans l'utilisation de la structure Schottky (semi-conducteur/ métal). En effet, une jonction D-A, il est équivalent d'éclairer coté ITO ou côté métal, surtout si les couche sont très minces. En pratique, l'éclairement est effectué côté ITO qui transmet prés de 80% de la lumière. Les épaisseurs mises en jeu (de l'ordre de 20nm pour chaque couche) permet de diminuer l'effet de filtre (diminuer les phénomènes d'interférences) ainsi les phénomènes de recombinaisons. Une structure hétérojonction permet d'accorder les spectres de deux couches afin de couvrir au mieux le spectre solaire [14].

Dans cette partie de travail, nous allons consacré notre effort sur la caractérisation d'une cellule photovoltaïque organique type ITO/PEDOT/CuPc/D5P/LiF- Al de surface 0.32 cm² comme elle est illustrée sur la figure IV.1.

Figure IV.1 : Cellule photovoltaïques organique étudiée.

IV .3. Caractéristique courant- tension

La figure IV.2 présente les caractéristiques courant- tension de notre cellule composée de 30 nm de PEDOT déposé sur 40 nm de D : CuPc/ A: D5P.

Figure IV.2: Caractéristiques courant- tension de la cellule ITO/PEDOT/CuPc/D5P/LiF-Al : (a) dans
l'obscurité à 2.5mW/cm^² et (b) sous éclairement à 100.7mW/cm^².
La figure IV.2 (a) montre que dans l'obscurité, le comportement électrique de la cellule est non

linéaire et la tension du seuil de conduction est plus élevée. Sous éclairement figure IV.2 (b), une remarquable amélioration du photocourant est constatée. La cellule présente une densité de courant de court-circuit de 2200 hA/cm², une tension à circuit ouvert de 0,444V et un rendement

de 0.39 %. En plus on observe que le photocourant en polarisation inverse est nul à l'obscurité, ce qui peut être expliqué par la non dissociation des excitons malgré l'augmentation de la tension de polarisation.

Figure IV.3: Puissance de la cellule photovoltaïque en fonction de la tension de
polarisation, sous éclairement à T=27 °C.

D'après la figure IV.3, la puissance maximale Pmax est très sensible à l'éclairement: lorsque l'éclairement augmente de 2.5 mW/cm² à 100.7 mW/cm², la puissance Pmax augmente de 4 %. Par contre, cette puissance maximale augmente légèrement avec la température.

Les paramètres de la cellule sont regroupés et comparés à ceux de référence [14] dans le tableau IV.1 ce dessous:

P (mw/cm^2)	Vco (V)		Jph (pA/cm^2)		FF			ç %		Résultat de référence [14] 2.5 /100.7
0.35	0.44	82.1	2205	0,54	0.48		0.62	0.46	Résultats de simulation 2.5 /100.7
0.30	0.444	100	2200	0.55	0.403		0.66	0.39

Tableau IV.1 : Paramètres photovoltaïques de la cellule ITO/PEDOT/ CuPc / D5P/LiF-Al.

Nous pouvons conclure que l'effet de l'illumination est important, et la forme de la courbe est aussi due à la forte valeur de facteur de forme qui varie de 0.55 à 0.403 suivant l'éclairement.

IV.4. l'effet de la température

Dans cette partie de chapitre, nous allons montrer l'effet de la température sur la caractéristique I-V puis déduire la sensibilité des différentes grandeurs électriques du générateur photovoltaïque organique (Vco, Jcc, ff,ç, et Pmax) en fonction de la température, notons que l'effet de cette dernière est présenté explicitement et implicitement par la dépendance du courant de saturation avec la température équation III.11 page 49. Les résultats obtenus sont indiqués sur la figure IV.4 et IV.5 ce dessous:

Figure IV.4: Effet de la température sur la caractéristique courant- tension de la cellule organique
ITO/PEDOT/CuPc/D5P/LiF-Al sous éclairement 100.7 mW/cm².

Cette figure présente la variation de la densité de courant de la cellule en fonction de la tension appliquée pour différentes valeurs de la température. On peut constaté que l'effet de la température est remarquable sur le courant de court circuit qui vari de 76% lorsque la température varie 30°C autour de la température ambiante. Par contre la tension de circuit ouvert est peu sensible à la variation de la température. En effet, les figures ce dessous confirme ces constatations.

-a-

-b-

-c-

-d-

Figure IV.5 : Variation de (a) la densité de courant de court circuit, (b) la tension de court circuit, (c)
le facteur de forme et (d) le rendement à l'éclairement 100.7 mW/cm².

Il apparaît que:

· La densité de courant de court circuit Jcc est très sensible à la température: lorsque la température varie de 30°C la densité de courant varie de 74 %.

· La tension de circuit ouvert Vco varie très peut avec l'augmentation de la température: lorsque la température varie de 30°C, le Vco varie de 1.6 %. Ces résultats montrent que le fonctionnement optimal du générateur photovoltaïque correspond sensiblement à un fonctionnement à tension optimale constante.

· Le rendement est légèrement sensible à l'augmentation de la température: lorsque la température augmente de 30°C autour de la température ambiante et pour un éclairement de 100.7 mW/cm² le rendement augmente de 0.5 %.

IV.5. Conclusion

Nous pouvons conclure que l'augmentant de la température de la cellule photovoltaïque organique présente une légère dégradation de la tension de circuit- ouvert et une remarquable augmentation de courant de court- circuit. Cette influence s'explique par la forte augmentation de courant d'obscurité en fonction de la température et la diminution de la largeur de la bande interdite.

CONCLUSION GENERALE

Le travail présenté dans ce mémoire concerne l'étude de cellules photovoltaïques à base de matériaux organiques type polymère semi-conducteur. L'objectif principal est de définir l'influence de la température sur la caractéristique électrique de la cellule photovoltaïque organique et par la suite sur ses paramètres.

La majeure partie de notre étude a porté sur de cellule photovoltaïque. La cellule photovoltaique est de surface 0.32 cm² constituée d'un film de polymère dopé type P et de type N placé entre deux électrodes. Le polymère semi-conducteur choisi est le poly (ethylene dioxythiophene) ou PEDOT. L'ITO déposé sur un substrat de verre est l'une des électrodes. L'électrode supérieure est en aluminium. Nous avons montré la sensibilité de la caractéristique courant - tension de la cellule étudiée par l'éclairement et par la suite sur le rendement de conversion. Sous une lumière de puissance égale à 100.7mWcm², nous avons déterminé un rendement de 0.39 % qui est très faible comparant à une cellule photovoltaïque inorganique.

Notre étude à montrer aussi, que le paramètre thermique est très important dans l'optimisation des performances de cellule photovoltaïque organique.

La comparaison des performances organiques/ inorganiques amène à envisager l'électronique organique non pas comme un concurrent à la technologie actuelle mais plutôt comme son complément. Le type d'application déterminera l'emploi de l'une ou l'autre technologie. De part son coût plus faible, l'intérêt de l'électronique organique se manifeste dans des applications moins exigeantes au niveau performances. De plus, grâce aux propriétés intéressantes de ces plastiques, telles que transparence et flexibilité, de nouveaux types d'applications sont également envisageables.

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