L'effet du nombre de recyclage du PVC sur les propriétés de polyéthylène réticulé par le silane (PRS)

II.3.2.b. Compatibilité :

Ce terme est utilisé pour décrire les mélanges de polymères présentant les propriétés pratiques utiles et cela se soucier s'ils sont théoriquement miscibles ou non [1].

On peut la définir comme la miscibilité moléculaire qui est définie comme une solubilité mutuelle des polymères au niveau macromoléculaire [17].

II.3.3. Thermodynamiques des polymères :

La comparaison des mélanges de polymères avec des systèmes constitués de petites molécules permet de comprendre la tendance des macromolécules à se séparer en phases distinctes. Si l'on prend, pour ce faire, un réseau tel que ceux représentés sur la figure II.1 dans lequel chaque case est occupée soit par une molécule simple, soit par une unité appartenant à une chaîne macromoléculaire, l'entropie de mélange est, par définition, proportionnelle au logarithme du nombre de complexions (c'est-à-dire d'arrangements possibles) des différents composants du système [18] :

?S = k ln W (II.1)

W : Etant le nombre de complexions

k : La constante de Boltzmann

Figure II.1 : Représentation schématique de différents systèmes binaire [18].

Dans le cas d'un mélange de deux molécules simples, le nombre de complexions s'élève à 2¹⁰⁰, tandis qu'il se réduit à 2⁵⁵ pour une solution de polymères et à 2¹⁰ pour un mélange de deux polymères différents. L'entropie de mélange est donc d'autant plus faible que les chaînes concernées sont longues et n'est généralement pas suffisante pour compenser les interactions répulsives qui se manifestent entre les unités de nature chimique différente. Ces interactions répulsives reflètent la nature endothermique du processus de mélange et se traduisent par une enthalpie de mélange positive (?H_M > 0). Dans ces conditions, l'énergie libre de mélange est positive, ce qui est favorable à la démixtion des polymères [18] :

?G_M = ?H_M - T?S_M > 0

Toutefois, des mélanges miscibles peuvent être obtenus lorsque les chaînes sont courtes [?S_M est alors plus important] ou lorsque l'enthalpie de mélange n'est que faiblement positive. Dans certains cas favorables, il peut se produire que l'énergie d'échange d'unités dissemblables, dont l'intensité dépend des forces de Van der Waals qui s'exercent dans le milieu, demeure faible [18].

En revanche, lorsque des interactions attractives du type liaison hydrogène se forment entre entités de nature chimique différente, l'enthalpie libre de mélange est négative. Toutes les conditions sont alors réunies pour que le mélange formé soit homogène. Il est possible de calculer l'énergie libre de mélange grâce à la théorie de Flory-Huggins, moyennant quelques hypothèses simplificatrices. Ce modèle ne prend en compte que les interactions du type London-Van der Waals et ignore des éléments comme la polymolécularité [18].

L'énergie libre de mélange par site s'écrit :

(II.2)

Ö_A et Ö_B : Les fractions volumiques des constituants poly (A) et poly (B)

N_A et N_B : Degrés de polymérisation des chaînes poly (A) et poly (B),

÷_AB : Paramètre d'interaction entre poly(A) et poly (B),

T : Température absolue,

k : Constante de Boltzmann.

La relation suivante représente, en fait, la variation d'énergie ? å_AB qu'impliquerait l'interaction entre unités A et B, å_AA et å_BB étant les énergies d'interaction respectives des unités A et B entre elles.

(II.3)

÷_AB prend des valeurs positives lorsque l'interaction entre A et B nécessite un apport d'énergie (?å_AB > 0 et å _AB supérieure à la moyenne de å_AA et å_BB), c'est a dire que cette interaction est répulsive ; le mélange est alors endothermique. L'hypothèse des seules interactions du type London-Van der Waals implique, par ailleurs, que l'énergie d'attraction entre les unités dépend de la polarisation á_i et du potentiel d'ionisation I _ij par l'expression å _ij= Iij ái áj et comme I est identique quelle que soit l'unité considérée, le produit kT ÷ _AB se réduit à [19] :

(II.4)

Cette expression, établie en ne prenant en compte que les forces du type London-Van der Waals, montre bien que l'interaction entre unités dissemblables est nécessairement répulsive ou, au mieux, nulle. Les « hétérocontacte» ne sont donc pas privilégiés. Quand l'ensemble des N sites est pris en considération, l'incompatibilité des deux polymères dépend alors du produit ÷ _ABN et est d'autant plus marquée que ÷ _ABN est élevé. En pratique, et pour rendre compte de la réalité des faits expérimentaux, on a généralement recours à une expression plus phénoménologique de la densité d'énergie libre du mélange (par cm³) [18] :

(II.5)

V_A, V_B : Etant les volumes molaires des unités constitutives A et B.

R : La constante molaire des gaz parfaits.

Dans cette expression, Ë_AB représente un paramètre d'interaction empirique qui, contrairement à ÷_AB, peut dépendre de la température, de la pression, de la composition du mélange ; Ë_AB est considéré proportionnel au carré de la différence des paramètres de solubilité ä_A et ä_B des constituants poly (A) et poly (B) [18].