A-I.5. Vieillissement et biodégradation de
poly(acide lactique)
A-I.5.1. Vieillissement physique de poly(acide
lactique)
Le vieillissement physique, comme phénomène
général, est caractéristique de l'état vitreux de
tout matériau et il est thermoréversible. Il peut être
éliminé par un simple chauffage du matériau. Le
vieillissement est peut être attribué à la relaxation des
molécules vers l'état d'équilibre. Il s'effectue,
normalement, dans l'état vitreux comme une conséquence de
stockage à température ambiante, il se développe
rapidement tant que la température de vieillissement est proche de la
température de transition vitreuse (Tg).
Le vieillissement physique a une influence dramatique sur les
propriétés des polymères, à savoir réduction
de la résistance aux chocs, comme conséquence de l'augmentation
du temps de relaxation de polymère. Des expériences de
vieillissement ont été effectuées sur des
échantillons de PLA de différentes masses moléculaires
(Mv= 5 300, 20 000, 691 000), ces expériences ont
montrées que la diminution de la masse moléculaire de PLA
provoque une augmentation de la magnitude de l'enthalpie de relaxation à
la transition vitreuse (J.-F. Zhang, 2005).
A-I.5.2. Dégradation non-biologique (ou abiotique)
de poly(acide lactique)
Bien que, la biodégradation des matériaux
polymères est définie comme une dégradation de ces
matériaux sous l'effet d'une activité biologique (en particulier
sous l'action des enzymes), elle est souvent amorcée habituellement et
simultanément par une dégradation abiotique (dégradation
mécanique, photodégradation, dégradation thermique et
dégradation chimique).
L'hydrolyse de poly(acide lactique) illustre parfaitement le
mécanisme de dégradation chimique abiotique.
La dégradation de poly(acide lactique) s'effectue en
présence de l'eau, ce dernier provoque l'hydrolyse de la liaison ester
de PLA. La dégradation de PLA, ainsi que d'autres polyesters (PCL, PPC
(polypropylène carbonate)), s'effectue lentement dans un milieu neutre,
mais elle est fortement exprimée dans un milieu basique que dans celui
acide (N. Lucas, 2008).
De Jong et al. (S. J. De Jong, 2001) ont
observé la dépolymérisation de PLA dans un milieu alcalin
(figure 13). Le mécanisme de dégradation peut être
expliquer par une transestérification intramoléculaire. En effet,
le mécanisme s'effectue en deux étapes, la première
étape consiste à une attaque électrophile
(catalysée par la base) de groupement hydroxyle terminal sur le
deuxième groupement carbonyle de la même chaîne ce qui
mène à la formation d'un cycle. La deuxième étape
consiste à l'hydrolyse du cycle de lactide pour donner deux
molécules d'acide lactique, d'une part, et à une
dégradation intramoléculaire de la chaîne de
polymère restante par une attaque alcalin sur le carbone de groupement
ester, suivi par une hydrolyse de la liaison ester, d'autre part. Enfin, une
telle dégradation donne naissance à de nouvelles molécules
de masse moléculaire inférieure à celle de la chaîne
initiale.
Chapitre I. Rappels bibliographiques sur le poly(acide
lactique) et l'ibuprofène
O
O
R
HO
O
HO
O
O
O
O
O
n
O
O
milieu de la chaîne
Poly(acide lactique)n HOextrémité de la
chaîne
Poly(acide lactique)n-x
O
OH
O
HO
O
O
O
O
O
O
R
O
O
O
R
O
O
O
O
n
O
O
O
O
O
O
n
O
HO
H2O H2O
+
O
R
O
O
OH
n
O
Poly(acide lactique)x
O
H2O
O
O
O + O
O
HO
OH
Lactide
O
O
OH
O
O
O
HO
O
O
Poly(acide lactique)n-2
O
OH
Acide lactique Figure 13. Hydrolyse de
poly(acide lactique) dans un milieu alcalin (S. J. De Jong,
2001).
Dans un milieu acide (figure 14), une attaque acide
(H+) sur le groupement hydroxyle terminal de la chaîne de PLA
mène à la formation d'une liaison par pont hydrogène
intramoléculaire. Ensuite, l'hydrolyse de groupement ester permet la
libération d'une molécule d'acide lactique, ce qui fait diminuer
le degré de polymérisation des chaînes de PLA. Enfin, des
réactions de protonation de l'atome de carbone des groupements esters de
la chaîne de PLA conduisent aussi à l'hydrolyse des liaisons
esters correspondantes. Cette hydrolyse donne naissance à
différents fragments de faibles masses moléculaires (S.
J. De Jong, 2001).
H
O
O
O
H
O
O
R
milieu de la chaîne
H
O
R
O
O
OH
O
O
nO
O O
Poly(acide lactique)n
extrémité de la chaîne
OH
O
O
H
O O
O
R
O
O
O
OH
n
O
O
n
O
O
O
O
O H2O
O
O H2O
OH
O
O
O
OH
O
HO
O
R
O
O
O
H
OH
H
O
OH
Acide lactique
OH
O
O
+
OH
O
O
O
O n
O
O
R
O
n
HO
O
O
O
H
R
O
O
O
OH
n
O
Poly(acide lactique)n-x
+
O
H
O
nO
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
Poly(acide lactique)x
Poly(acide lactique)n-1
Figure 14. Hydrolyse de poly(acide lactique)
dans un milieu acide (S. J. De Jong, 2001).
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