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La diffraction des rayons X

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par Fethi Chouikh
Université de Jijel - Ingenieur d'etat en genie des materiaux et etudiant en "post-graduation" 2007
  

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Chapitre II : Les techniques de diffraction

Méthode de Laue

Principe de la méthode

Rayonnement X incident polychromatique (avec le fond continu de

freinage).

Échantillon : Monocristal fixe

Les deux configurations possibles d'un montage de Laue : en transmission

ou en réflexion selon que l'écran ou la plaque photographique qui reçoit les

faisceaux diffractés est situé après ou avant l'échantillon ( Voir la figure suivante )

(a) : par transmission (b) par réflexion

Sur le cliché on obtient soit des taches sous forme d'ellipse ,soit

sous forme d'hyperbole

Exemple de cliché de Laue obtenu sur un cristal d'aluminium

(CFC) en transmission (a) et en réflexion (b).

L'analyse se fait a l'aide d'un logiciel de simulation ,qui

permet de remonter à la structure de l'échantillon cristallin et à son

paramètre de maille

 

Méthode du cristal tournant

 

Principe de la méthode

Rayonnement X monochromatique en général la Ká

Échantillon: monocristal mais subit un movement de rotation autour d'un

axe

Montage experimental (Chambre de Bragg)

La figure si dessus présente : a droite : les strates sur le film plan , gauche

: formation des strates.

Cette méthode permet la détermination :

Les paramètres de maille .

Par contre la détermination des angles entre les vecteurs de base a partir

de cette seule méthode n'est pas toujours évidente, C'est pourquoi

d'autre méthodes ont été développées .

 

Méthode de diffraction sur poudre

 

Principe de la méthode

Rayonnement X monochromatique en général la Ká

Échantillon polycristallin dont la partie irradiée contient un très grand

nombre de cristallites à orientation parfaitement statistique

On enregistre l'intensité détectée en fonction de l'angle de déviation 2è ("deux-

thêta") du faisceau ; la courbe obtenue s'appelle le «diffractogramme».

22

 
 

«diffractogramme».

 

Plusieurs montages différents permettent la mesure:

 

Diffractomètre Bragg-Brentano

 

Chambre de Debye-Scherrer

L'échantillon se présente sous forme d'un tube de verre, ou «capillaire»,

rempli de poudre.

Il est éclairé par une source fixe de rayons X. Il est au centre d'un cercle

qui est un support pour un film photographique.

Cliché de Debye-Scherrer - rapport avec une courbe I = f(2è)

Chapitre III : Applications de la DRX

 

Identification des phases cristallines

Il est possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein

d'un mélange par leur signature

Le diffractogramme diffère d'une phase à l'autre. Il s'agit donc d'une

véritable signature de la phase.

Pour chaque phase pure, on peut ainsi constituer une fiche, une liste de

pic (2è,I)

On constitue ainsi des bases de données, et le diagramme mesuré sur le

produit inconnu est comparé de manière informatisée à toutes les fiches

de la base de données. La base de données la plus complète à l'heure

actuelle est la Powder diffraction file (PDF) de l'ICDD, avec plus de

26 150 000 fiches .

27

signature caractéristique

 

Analyse d'un échantillon inconnu

 

Problèmes d'identification

Plusieurs problèmes peuvent venir perturber l'analyse des résultats

 

Décalage des pics

le diffractogramme est décalé en 2è par rapport aux signatures.

Origine du problème

1- La hauteur de l'échantillon n'est pas bonne .

2- Le produit n'est pas pur

Décalage de pics entre le diffractogramme et la signature

 

Variation des hauteurs relatives

La différence de hauteur relative par rapport à la fiche a trois origines

 

L'orientation préférentielle

Les cristallites sont trop grosses

La superposition de pics.

Variation des hauteurs relatives des pics entre le diffractogramme

31 et les signatures

Ressemblance des signatures (isotypes)

Il est possible que les signatures de deux différentes phases sont

identiques, ce qui crée un problème pour le choix de la signature de la

phase recherchée.

Signatures semblables (isotypes) - périclase MgO ou hydrure de fer-titane

H0,06FeTi

Phase en très petite quantité

Si une phase est présente en très petite quantité dans un mélange, alors

les pics qu'elle génère dans le diffractogramme sont très petits

un petit pic est-il le pic à 1 % d'une phase abondante dans l'échantillon,

Possible qu'il est bien le pic à 100 % d'une phase minoritaire.

33

On dans cette figure le même diffractogramme, mais l'échelle des

intensités est dilatée d'un facteur environ 60 dans la représentation de

droite

L'analyse des phases d'un échantillon repose donc sur trois points

importants:

une mesure de qualité (bonne préparation de l'échantillon, bons

paramètres de mesure, appareil bien réglé);

une base de données de signature adaptée au problème ("complète dans

le cas d'un échantillon totalement inconnu) et un algorithme de

présélection performant.

la compétence et l'expérience de l'utilisateur pour le choix des phases.

Détermination de structures cristallographiques

À l'aide d'un logiciel , il est possible de déterminer les axes et centres de

symétrie d'un cristal et de proposer le système cristallin le plus probable

parmi les sept existants.

C'est ensuite à l'utilisateur de choisir le groupe d'espace (mode de réseau

de Bravais+groupe ponctuel+axes hélicoïdaux et miroirs avec glissement)

le plus approprié.

Le facteur de fialbilité R permet de calculer le degré de fiabilité de la maille

proposée par rapport à la structure cristalline réelle.

Quand il atteint une valeur suffisamment faible cela signifie que le modèle

de maille est acceptable

 

Ajustement des paramètres de maille

Si on connaît la structure cristallographique du produit idéal, les

paramètres de maille du produit synthétisé sont légèrement

différents car la composition chimique n'est pas exactement la même.

La position 2è des pics mesurés nous donne les distances

interréticulaires dhkl du cristal et donc les paramètres de maille de

notre produit.

Les différentes modifications

chimiques sont soit la

substitution soit l'insertion

 

Mesure des contraintes

Ainsi, en mesurant la position du pic, on peut en déduire la déformation

de la maille, et si l'on connaît les coefficients d'élasticité on peut

calculer la valeur de la contrainte.

 

Mesure des textures

L'élaboration des échantillons pour les poudres, la mise en forme des

pièces mécaniques ou leur solidification donnent souvent naissance à

des orientations préférentielles

Ces dernières peuvent être visualisées sur les diffractogrammes

Les orientations préférentielles, ou textures, sont généralement

représentées par des figures de pôles.

Elles consistent à mesurer l'intensité diffractée pour une famille de

plans {hkl} dans toutes les directions, et à en donner une représentation

bidimentionnelle sous la forme d'une projection stéréographique,

nommée figure de pôles .

Figure de pôle pour deux échantillons l'un texturé et l'autre non texturé

Analyse quantitative par DRX

A partir d'un diffractogramme on peut faire une analyse quantitative

c-à-d calculer la composition de l'échantillon en % massique.

Si tous les échantillons absorbaient les rayons X de la même manière,

on aurait une loi purement linéaire:

C A = mA.IA

Ou mA: est le coefficient d'étalonnage (c'est l'inverse de la surface du

pic d'un échantillon fait entièrement de A)

Cependant, on sait que les phases n'ont pas toutes la même

absorption.

Pour corriger cet effet d'absorption on utilise la méthode suivante:

On introduit une phase de référence R parfaitement cristallisée, en

proportion connue CR, et qui donne un pic ayant une surface IR, alors

40

on a :

CA/CR = mA/R. IA/IR

C'est la méthode la plus précise, mais elle impose d'avoir un échantillon

pulvérulent, et une poudre de référence dont les pics ne se superposent à

aucun pic d'une phase présente dans l'échantillon

Certaines personnes travaillent avec les hauteurs de pics, mais ceci

revient à faire une hypothèse: les largeurs des pics sont les mêmes d'un

échantillon à l'autre, ce qui n'est vrai que sous certaines conditions

(absence de microcontraintes, taille de cristallites identique d'un

échantillon à l'autre). Il faut aussi se méfier des décalages des pics. Par

contre, lorsqu'elle est possible, cette méthode permet des mesures très

rapides.

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La Quadrature du Net