GENERALE
Introduction Introduction
Générale
Page 1
Introduction Générale
Les matériaux composites disposent d'atouts importants
par rapport aux matériaux traditionnels. Ils apportent de nombreux
avantages fonctionnels : légèreté, résistance
mécanique et chimique, maintenance réduite, liberté de
formes. Ils permettent d'augmenter la durée de vie de certains
équipements grâce à leurs propriétés
mécaniques et chimiques. Ils contribuent au renforcement de la
sécurité grâce à une meilleure tenue aux chocs et au
feu. Ils offrent une meilleure isolation thermique ou phonique et pour certains
d'entre eux, une bonne isolation électrique. Ils enrichissent aussi les
possibilités de conception en permettant d'alléger des structures
et de réaliser des formes complexes, aptes à remplir plusieurs
fonctions. Dans chacun des marchés d'application (automobile,
bâtiment, électricité, équipements industriels,...),
ces performances remarquables sont à l'origine de solutions
technologiques innovantes.
Les applications des matériaux composites dans
l'industrie
développés à l'origine pour accroître
la performance et la fiabilité des fusées à propulsion
solide, les matériaux composites thermostructuraux ont aussi
trouvé des domaines d'applications dans l'industrie, dès lors que
la performance technique est primordiale, mais aussi lorsque les
qualités intrinsèques de ces matériaux apportent
efficacité et efficience.
Pour l'industrie nucléaire des composites
Carbone-Carbone spécifiques ont été
développés pour résister aux conditions extrêmes de
fonctionnement rencontrées dans les réacteurs
expérimentaux de fusion nucléaire. Ces composites 3D
possèdent des caractéristiques spécifiques dans chacune
des directions de la pièce dont notamment une très forte
conductivité
Introduction Introduction Générale
Page 2
thermique dans une direction privilégiée et une
importante résistance mécanique aux sollicitations induites par
des flux thermiques cycliques de plusieurs MW.
Le développement des freins en Carbone-Carbone a
été rendu possible grâce à la conception, dans le
début des années 80, de nouveaux renforts indélaminables,
appelés Novoltex et de procédés industriels plus
économiques adaptés aux grandes séries. Les succès
obtenus ont permis la généralisation de cette technologie du
freinage Carbone-Carbone dans le monde.
L'objectif d'un matériau composite est de combiner deux
ou plusieurs matériaux tout en créant une synergie entre ces
différents matériaux afin qu'il en résulte un composite
plus performant que chacune des composantes prise individuellement
[MURA 06J. [RATN 03J.
Le choix du procédé de transformation est
guidé à la fois par la nature du matériau (thermoplastique
ou thermodurcissable), la forme de la pièce à réaliser,
les performances visées, et les impératifs de production en
termes de quantité et de cadence.
La réalisation de pièces en composites
destinées aux marchés de grande diffusion (automobile,
électricité, bâtiment) nécessite la mise en oeuvre
de procédés de transformation fortement automatisés,
à productivité élevée.
L'utilisation de matériaux
pré-imprégnés sous forme de feuilles ou de granulés
permet d'obtenir des produits par compression ou injection avec des temps de
cycle réduits. Le mélange des constituants
élémentaires (résine, renfort, catalyseur, charges) peut
être réalisé préalablement à la mise en forme
définitive du produit par estampage, compression ou moulage.
Les procédés de transformation des composites
à hautes performances restent encore manuels ou peu automatisés.
Ils sont compatibles avec la production en petites séries de
pièces à haute valeur ajoutée (aéronautique, sports
et loisirs, médical).
Le moulage au contact et la projection simultanée sont,
quant à eux, des procédés manuels adaptés à
la production en petites séries de pièces, aussi bien en
composites de grande diffusion qu'en composites à hautes performances.
Il en va de même pour les procédés de fabrication, comme
l'enroulement filamentaire et la centrifugation. Ces procédés
permettent de réaliser des corps creux de révolution de grandes
dimensions, telles les cuves destinées à l'industrie chimique ou
les tuyauteries de centrales électriques.
Les produits de grande longueur (poutres, profilés et
plaques) sont fabriqués par des procédés
d'imprégnation en continu, la pultrusion permet de réaliser des
profilés longs, principalement utilisés dans le secteur du
bâtiment.
L'analyse par Differential Scanning Calorimetry (DSC), en
industrie pour déterminer les caractéristiques d'une
résine époxyde est devenue une méthode laborieuse et
lente, par contre la
Introduction Introduction Générale
Page 3
Introduction Introduction Générale
spectroscopie Raman, est une méthode d'acquisition
directe des bandes et capable de contrôler ainsi que le suivi en temps
réel in-situ des réactions de réticulations. Dans
ce travail nous avons développé une méthode
adéquate pour l'analyse plus fine des résines époxydes. En
analysant les spectres lors de la cuisson d'une résine et en utilisant
des méthodes diverses nous pouvons faire correspondre les
différents types de changements des spectres avec les résultats
de la DSC.
L'injection RTM (Resin Transfer Moulding) est un
système de moulage à pression où la résine,
mélangée au catalyseur est injectée dans un moule
fermé contenant un renfort compacté ou préformé.
Lorsque la résine est polymérisée, le moule peut
être ouvert et le composite retiré. Ce procédé
d'injection RTM (Resin Transfer Moulding) sur des renforts complexes est
utilisé par des constructeurs et des fabricants de pièces ou de
sous-ensembles pour réaliser des éléments composites en
séries moyennes, ceci pour des coques de bateau, des parties d'avions
... Il fonctionne à basse pression et requiert des investissements
limités Il a une bonne productivité et émet un faible
niveau de composés organiques volatils. La mise au point des outils,
comme celle des procédures de fabrication, est délicate compte
tenu de la complexité du procédé d'injection
réactive. L'aptitude à l'imprégnation des renforts par la
résine est appelée perméabilité.
Dans ce cadre les méthodes spectroscopiques offrent de
nombreuses possibilités très innovantes et riches de
renseignements sur ces structures composites. Elles se décomposent
globalement en deux grandes catégories, la spectrométrie des
rayonnements qui elle-même regroupe la spectrométrie d'absorption,
la spectrométrie d'émission, la spectrométrie de diffusion
Raman et la spectrométrie de résonance magnétique
nucléaire et la spectrométrie de masse [PENN 98J, [CHER
97J
La spectroscopie d'absorption utilisant la loi de
Beer-Lambert, indique la proportionnalité entre l'intensité
lumineuse absorbée et la quantité de matière absorbante
[BARR 95J.
En spectroscopie infrarouge (IR), l'absorption résulte
des phénomènes de vibration et rotation des molécules
[KAZI 04J. Les spectres d'absorption infrarouge permettent donc de
déterminer la nature des liaisons chimiques composant une
molécule en accédant à la constante de rappel [comme un
ressort remonte un poids] de la liaison et donc de confirmer des
hypothèses structurales.
Dans la spectroscopie d'émission, les atomes ou les
molécules portés dans un état excité peuvent se
désexciter en émettant un rayonnement appelé rayonnement
d'émission. Lorsque l'excitation résulte de l'absorption
sélective, par les atomes ou les molécules à analyser,
d'un rayonnement électromagnétique, il s'agit d'émission
de fluorescence [ou de phosphorescence selon l'état d'excitation
électronique mis en jeu].
Page 4
La spectrométrie de Résonnance Magnétique
Nucléaire est basée sur le fait qu'un atome possède un
moment magnétique comme une charge qui tourne et agit comme un petit
aimant, gouverné par la mécanique quantique, qui s'aligne dans un
champ magnétique comme une boussole dans le champ terrestre.
La spectrométrie de masse est une technique de
détection et d'identification extrêmement sensible qui permet de
déterminer les structures moléculaires et donc la composition de
l'échantillon. Il ne s'agit pas d'une spectroscopie stricto sensu,
car elle ne fait pas appel à des niveaux d'énergie
discrets.
La spectroscopie de mobilité ionique IMS (Ion Mobility
Spectrometry) est une technique d'analyse chimique en phase gazeuse qui
consiste à soumettre un gaz à un champ électrique. Les
molécules ionisées acquièrent une vitesse
caractéristique dépendant de la masse et de la charge.
Dans la spectroscopie Raman, les interactions entre la
matière et les radiations électromagnétiques conduisent
également à des phénomènes de diffusion pouvant
être élastique ou inélastique. Ceux-ci peuvent avoir lieu
sur l'interface entre deux milieux ou à la traversée d'un milieu.
Ce processus est le plus souvent « élastique »,
c'est-à-dire qu'il a lieu sans changement de fréquence des
rayonnements composant le faisceau. La diffusion élastique du
rayonnement solaire par l'atmosphère est, par exemple responsable de la
couleur bleue du ciel qui apparaît lorsque le regard n'est pas
dirigé vers le soleil (effet Tyndall). L'intensité
diffusée est, en effet, d'autant plus forte que la longueur d'onde du
rayonnement est courte ce qui, dans le spectre solaire correspond au bleu.
En spectrométrie, la principale utilisation de la
diffusion concerne la spectrométrie Raman. Il s'agit de la diffusion
inélastique d'un rayonnement incident par les molécules qui
composent l'échantillon. La spectrométrie Raman est une technique
très utilisée pour l'analyse structurale en complément de
la spectrométrie infrarouge et de la spectrométrie de masse.
Un certain nombre d'instruments et de capteurs (notamment de
température et de pression) sont déjà
intégrés aux équipements de production. Cependant, aucun
d'entre eux ne permet de savoir ce qui se passe réellement dans la
matière. La mesure par spectroscopie RAMAN est une technique plus
adaptée pour acquérir le type de caractérisation
morphologique voulue. En effet, il s'agit d'une technique directe, rapide, non
destructrice permettant d'étudier, in-situ ou a posteriori, la
morphologie, l'orientation des molécules, l'état des liaisons
dans les composites et les matières plastiques en surface et en
profondeur. Ceci pourra nous permettre le contrôle de la présence
d'un solvant, d'une ligne de soudure, d'un défaut d'aspect, de la
cristallisation du polymère, de la réticulation ou de la
présence d'une contrainte par simple
Introduction Introduction Générale
Page 5
paramétrage informatique. Aujourd'hui il n'existe pas
d'équivalents permettant le contrôle et la caractérisation
structurale des polymères.
Ce travail est fait en collaboration avec trois organismes,
à savoir :
Le Laboratoire Matériaux Optiques, Photoniques et
Systèmes (LMOPS) qui a développé un savoir faire dans les
domaines :
· De l'analyse de matériaux par microscopie et micro
spectroscopie RAMAN,
· De la conception et de la mise au point de dispositifs
et systèmes appropriés de contrôles optiques de
matériaux,
· La réalisation et le développement de
capteurs optiques spécifiques.
Le pôle de Plasturgie de l'Est (PPE), centre
international de compétences sur les fibres longues est un des leaders
dans la mise en oeuvre des composites en moule fermé.
· Technologie RTM (Resin Transfer Moulding).
l'Unité de Recherche « Matériaux et
Energies Renouvelables » (URMER), qui a développé un
savoir faire dans les domaines en particulier :
· L'Etude des propriétés physiques des
matériaux,
· La recherche de nouveaux matériaux - Aspects
fondamentaux,
· La caractérisation des matériaux,
· L'économie des coûts de réalisation
et d'exploitation de matériaux et des systèmes.
Le travail présenté dans ce manuscrit consiste
en une contribution à l'étude de ces structures RTM par
microscopie Raman, afin de mesurer certains paramètres tels que la
réticulation, l'identification de composés chimiques, les
contaminations, l'homogénéité d'additifs... mais aussi sur
l'utilisation de ces mesures dans le cadre d'une modélisation
numérique de ces structures.
Cette Thèse de Doctorat s'inscrit dans un programme de
remplacement des mesures actuelles intrusives, destructives et indirectes par
une mesure in-situ via un capteur Raman implanté dans
l'outillage et à la construction du système en milieu industriel.
Dans un but d'optimisation par exemple les procédés de
fabrication des pales d'éolienne et ou ponts de bateaux permettent de
garantir et valider des critères de qualité des pièces
techniques à forte valeur ajoutée et enfin d'optimiser les
caractéristiques physico-chimiques liées à la mis en
oeuvre dans l'outillage.
Les résultats de ces travaux de recherche sont
réunis dans cette Thèse de Doctorat qui se divise en plusieurs
chapitres.
Introduction Introduction Générale
Le premier chapitre sera réservé aux
généralités sur les différents types de
matériaux composites, les différents types de fibres et leurs
propriétés mécaniques et électriques ainsi que leur
utilisation dans l'industrie, les différents types de résines
thermoplastiques (TP) et thermodurcissables (TD). Le procédé de
fabrication des pièces par moulage à été
étudié ainsi que le champ d'application des matériaux
composites (secteur aéronautique et automobile).
Le chapitre 2 est dévolu à la technologie RTM
(Resin Transfer Moulding), associant le moulage ainsi que les réactions
qui interagissent pendant le processus de polymérisation.
Le chapitre 3 est consacré à l'utilisation des
appareils pour la caractérisation de la résine époxyde
utilisant respectivement la Differential Scanning Calorimetry (DSC) et l'ATG,
la spectroscopie par Infrarouge à Transformée de Fourrier et la
spectroscopie Raman pour mesurer certains paramètres tels que la
réticulation, la contamination, l'identification des composés
chimiques.
Le quatrième chapitre regroupe les travaux
réalisés dans le domaine de la caractérisation thermique
et spectroscopique. Parmi les sujets traités, on retiendra
principalement l'étude cinétique de la RTM6 et le contrôle
in-situ par Raman au cours du procédé de réticulation.
Nous achèverons notre manuscrit par une conclusion
générale sur les méthodes d'analyse thermique comme la DSC
et l'ATG et spectroscopiques telles que IRTF et Raman, ainsi que sur les
perspectives prometteuses d'utilisation des résines époxydes.
Page 6
MATERIAUX
| 
