IV.4.2. Analyse par spectroscopie Raman
L'étude des structures RTM par microscopie Raman,
permet de mesurer certains paramètres tel que la réticulation,
l'identification de composés chimiques, les contaminations,
l'homogénéité d'additifs. Les réactions de
polymérisation sont basées sur un processus complexe d'où
la difficulté d'établir des modèles mathématiques
basés sur des données expérimentales. [HONG 93J.
La spectroscopie Raman est très sensible en particulier
aux vibrations des atomes de carbones doubles liaisons qui sont
consommés durant le processus de polymérisation, durant
l'évolution de la réaction de polymérisation.
IV.4.2.1. Matériel et mode
opératoire
a) Matériel
L'acquisition des spectres Raman, s'éffectue à
l'aide d'un spectromètre de type Jobin Yvon LabRam, à dispersion
variable, équipé d'un objectif de 100X. Le spot à la
surface de l'échantillon est focalisé sur un diamètre
environ 1 mm, ce qui améliore le pouvoir de résolution, la
largeur de la fente utilisée étant de 50nm. La source laser
utilisée est à 785nm.
b) Méthodes
Les spectres sont enregistrés par mesure in-situ
toutes les 30s, en suivant le pic à1275 cm-1
correspondant aux vibrations des cycles époxydes qui décroit en
fonction du temps de réticulation. Ensuite ils sont normalisés
par rapport au pic de 1160 cm-1 qui correspond aux cycles
phényliques qui ne participent pas au processus de
réticulation.
Le taux de réticulation est calculé selon
l'équation suivante :
|
%
|
réticulati on
|
=
|
I 01275 - I
|
t
|
1275
|
×100
|
(15)
|
|
I 01275
|
|
|
Page 94
Où : I0 1275 : Intensité normalisée
du pic à 1275 cm-1 à température ambiante,
It1275 : Intensité normalisée
à différents temps (respectivement entre 01 et 06 Heures avec un
pas de 01 Heure).
Chapitre IV Résultats et
discussion
IV.4.2.2. Spectres Raman de la RTM6
a) RTM6 à température ambiante
Le spectre Raman de la RTM6 à température ambiante
(Figure IV.42).
ity au
Intensité
755
1610
1275
800
1190
1331
25000
20000
15000
10000
5000
0
-5000
-10000
Page 95
500 1000 1500 2000 2500 3000
Nombre Wavenumber d'onde (cm-1) (cm-1)
Figure IV.42 : Spectre Raman de la RTM6
à température ambiante
Les principales bandes du spectre Raman à
température ambiante sont regroupées dans le tableau suivant :
Pics Nature de vibration
755 800 1190 1275 1331 1610 2873 2931 2971 3004 3069
CH2 squelette (structure).
Mono substitués Benzène.
6 vibration de cisaillement C-H aromatique dans le plan.
y élongation du groupe époxyde.
6s Vibration de cisaillement du cycle aromatique,
CH3.
ys élongation symétrique CH2
pour l'éther.
yas élongation antisymétrique C-H dans le
CH2 pour l'éther.
yas élongation antisymétrique C-H dans le
CH2.
ys CH2 élongation symétrique
de l'époxy.
ys élongation symétrique C-H de
l'époxy.
yas élongation antisymétrique C-H de
l'époxy.
Tableau IV.10 : Principales bandes du
spectre Raman de la RTM6 à température ambiante
Chapitre IV Résultats et discussion
b) RTM6 à 100°C à différents
temps de chauffage
On procède à des mesures in-situ
à différentes température 100°C, 135°C et
150°C de la RTM6 à différents temps de chauffe de 1 heure
à 6 heures avec un pas de 1 heure, tout en suivant le pic à 1275
cm-1 durant tous le processus de réticulation.
400
300
01 heure
02 heures
03 heures
04 heures
05 heures
Bande époxyde à 1275 cm-1
Intensité
ity (a.u.)
200
100
1150 1200 1250 1300 1350 1400
Nombre d'onde (cm-1)
Wavenumber cm-1
Figure IV.43 : Spectres Raman de la RTM6
à 100°C de 01heure à 06 heures
En calculant le taux de réticulation par Raman et en le
comparant avec celui obtenu par la DSC à la même
température et aux différents temps de chauffage.
Taux de réticulation (%)
Temps (H)
Page 96
Figure IV.44 : Taux de réticulation
par la DSC et le Raman à 100°C
Chapitre IV Résultats et discussion
c) RTM6 à 135°C à différents
temps de chauffage
1000
Bande époxyde à 1275 cm-1
600
400
200
nsity (a.u
Intensité
800
01 heure
02 heures
03 heures
04 heures
05 heures
1200 1300 1400 1500
Nombre Wavenumber d'onde (cm-1) (cm-1)
Figure IV.45 : Spectres Raman de la RTM6
à 135°C de 01heure à 06 heures
Taux de réticulation (%)
Temps (H)
Page 97
Figure IV.46 : Taux de réticulation
par la DSC et le Raman à 135°C
Chapitre IV Résultats et discussion
01 heure
02 heures
03 heures
04 heures
05 heures
Bande époxyde à 1275 cm-1
d) RTM6 à 150°C à différents
temps de chauffage
1200
1000
800
ity (a.u.)
Intensité
600
400
200
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
Nombre d'onde (cm-1)
Warenumber (cm-1)
Figure IV.47 : Spectres Raman de la RTM6
à 150°C de 01heure à 06 heures
Taux de réticulation (%)
Temps (H)
Page 98
Figure IV.48 : Taux de réticulation
par la DSC et le Raman à 150°C
Nous avons choisi ces bandes car elles sont intenses et bien
définies et leur disparition est liée à la
réticulation des monomères. Toutefois la détermination des
caractéristiques est assez simple quand un ou deux monomères sont
concernés mais cela devient plus complexe dès que les
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 99
réactifs contiennent plusieurs monomères car il
est probable que les groupes essentiels des différents monomères
réagissent simultanément.
Sur les figures IV.43, IV.45 et IV.47 représentant les
résultats obtenus à 100°C, 135°C et 150°C, on
remarque qu'il y a une diminution de l'intensité de ces pics
correspondant à la consommation du groupe époxyde à 1275
cm-1 qui peut être observée au cours de la
réaction de réticulation. A 135°C près de 70% de
groupes époxydes sont convertis en des fonctions alcool, alors que lors
d'un durcissement à 150°C, ce taux s'élève à
80%. Toutefois, on peut s'attendre à ce que la réaction de
polyestérification se poursuive à l'état vitreux, mais
avec un taux nettement plus faible [POWE 98J et [PUGL
03J.
En nous appuyant sur les figures (IV.44) et (IV.46)
représentant la variation du taux de réticulation dans le temps
à 100°C et 135°C, nous notons que le taux de
réticulation est à peu près le même. Tandis que dans
la figure (IV.48), le taux de réticulation en DSC est très peu
différent de celui obtenu en Raman, la différence peut être
attribuée à l'influence de la faiblesse de l'épaisseur de
l'échantillon quand la température est élevée.
La DSC n'est pas une méthode idéale pour
l'analyse industrielle des résines polymères, car elle ne peut
être efficacement incorporées dans un système de
contrôle des processus commerciaux. La spectroscopie Raman, quant
à elle présente l'énorme avantage de pouvoir suivre de
façon in-situ le suivi de la réaction de
réticulation, et de façon rapide en utilisant une
méthodologie simple pouvant être utilisée ensuite dans un
capteur. De plus, cette technique nous renseigne sur l'état in-situ
des liaisons chimiques de façon plus complète et efficace
que la DSC. IV.4.2.3. Protocole de détermination du calcul de la
réticulation
Ce protocole passe par une normalisation des pics, qui se fait
en prenant comme référence le pic à 1160 cm-1
qui corresponde aux cycles phényliques qui n'interviennent pas pendant
toute la réaction de réticulation. Pour mesure ma
réticulation, nous nous intéressons aux pics 800 cm-1,
1275 cm-1 et 1300 cm-1 qui caractérisent
respectivement les groupements CH, époxyde et CH2.
(16)
ratio p 1160
I
Ip
=
a) Spectres à 100°C
|
Ratio à (1160/800) Ratio à (1160/1275)
Ratio à (1160/1300)
|
|
1Heure 0,300
|
1,00
|
0,65
|
|
2Heures 0,301
|
1,01
|
0,66
|
|
3Heures 0,305
|
1,06
|
0,67
|
|
4Heures 0,307
|
1,08
|
0,69
|
|
5Heures 0,314
|
1,10
|
0,71
|
|
6Heures 0,318
|
1,23
|
0,76
|
Figure IV.11 : Calcul du ratio à
(1160/800), (1160/1275) et (1160/1300) à différent temps de
chauffage
b) Chapitre IV Résultats et discussion
Spectres à 135°C
Ratio à (1160/800) Ratio à (1160/1275)
Ratio à (1160/1300)
|
1Heure 0,42
|
2,00
|
0,67
|
2Heures 0,56
|
2,09
|
0,70
|
3Heures 0,66
|
2,18
|
0,73
|
4Heures 0,69
|
2,27
|
0,75
|
5Heures 0,72
|
2,42
|
0,79
|
6Heures 0,74
|
2,58
|
0,82
|
|
Figure IV.12 : Calcul du ratio à
(1160/800), (1160/1275) et (1160/1300) à différent temps de
chauffage
c) Spectres à 150°C
2Heures
3Heures
4Heures
5Heures
6Heures
1Heure
Ratio à (1160/800) Ratio à (1160/1275)
Ratio à (1160/1300)
0,69
0,78
0,89
1,01
1,10
0,6
5,00
5,41
5,86
6,91
7,75
8,31
0,69
0,74
0,79
0,82
0,87
0,91
Figure IV.13 :
|
Calcul du ratio à (1160/800), (1160/1275) et
(1160/1300) à différent temps de chauffage
|
Ratio à 1275 cm-1
Temps (H°)
Page 100
Figure IV.49 : Variation du ratio
à (1160/1275) en fonction du temps à différentes
températures
Avec le ratio du pic à 1275 cm-1 on remarque
que l'augmentation du ratio par rapport au temps, à différentes
températures est plus important que pour les autres pics et donc
entraînera une meilleure précision dans la détermination de
la réticulation Figure (IV.49).
De plus, ce ratio avec ce pic présente une
proportionnalité entre le ratio du pic à 1275 cm-1 et
le taux de réticulation de la résine par rapport au temps et
à la température, ceci nous permet de mesurer facile et avec une
grande précision (r2 = 0,997) le taux de réticulation
en fonction du temps et de la température.
Chapitre IV Résultats et
discussion
Temps (H°)
Figure IV.50 : Variation du ratio
à (1160/800) en fonction du temps à différentes
températures
Ratio à 1300 cm-1
Temps (H°)
Page 101
Figure IV.51 : Variation du ratio
à (1160/1300) en fonction du temps
à différentes
températures
On remarque d'après les deux figures (IV.50) et (IV.51)
que les ratios des pics à 800 cm-1 et 1300 cm-1
augmentent avec le temps et la température, ceci est dû à
la diminution des liaisons CH et CH2 des fonctions époxydes
au cours de la réaction, ce qui prouve que le passage de l'état
pâteux à l'état solide a effectivement lieu.
| 
