Caractérisation structurale et de photoluminescence des nanopoudres YPO4 synthétisées par la voie sol-gel dopées aux ions Pr3+

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université A.MIRA-BEJAIA
Faculté des sciences exactes
Département physique

Mémoire de fin de cycle

En vue de l'obtention du diplôme de Master

Filière : physique

Option : physique des matériaux

Thème

Caractérisation structurale et de photoluminescence des
nanopoudres YPO4 synthétisées par la voie sol-gel dopées
aux ions Pr³⁺

Présenté par : Mr Mebarki lamine

Mémoire Soutenu le : 29 /09/2021 devant le Jury composé de :

Nom et Prénom	Grade
Mr Souici Abdelhafid	professeur	Univ.de Bejaïa	Président
Mr Ouhenia salim	professeur	Univ.de Bejaïa	Examinateur
Mr Kahouadji badis	MCB	Univ.de Bejaïa	Encadrent
Mr Lamiri lyes	MCB	Univ.de Bejaïa	Co-encadrent

Année Universitaire : 2020/2021

	Remerciements
	Mes remerciements vont tout premièrement à dieu tout puissant pour la volonté, la santé et la patience qu'il m'a donné pour terminer ce travail.
	Je tiens à exprimer mes profondes reconnaissance à tous ceux et celles qui m'ont aidé de près ou de loin à finaliser ce modeste travail en particulier ; mon promoteur Monsieur
	KAHOUADJI B et mon Co-promoteur Monsieur Lamiri L
	Qui m'ont encouragé et dirigé durant la réalisation de ce mémoire.
	Je tiens également à remercier la commission de jury d'avoir accepté d'examiner et de juger ce modeste travail.
	Enfin, mes remerciements chaleureuses aux enseignants du département de physique qui ont déployé leurs efforts pour assurer une formation
	Aussi complète.
	Dédi aces Je dédie ce modeste travail à mes très chers parents en reconnaissance de leur gratitude encouragement durant toute ma période de formation, et d'avoir donné tous les moyens pour réussir. Je ne peux les remercier assez pour tous ce qu'ils font pour me donner un meilleur avenir. Et que Dieu me les gardes. A mes chers frères et ma chère soeur A mes oncles Mon ami radwan Je n'oublie pas mes collègues de la promotion avec qui j'ai partagé de bons moments : adrar faycaÿ bara anis, benkhanouche zoubir, tahrat youva, Moussouni youcef. AIT MEBROUK Lamine. A mes amis (es) et toutes les personnes qui me connaissent et dont je n'ai pas cité leurs noms.

Liste des figures

Chapitre I : Généralités et revue bibliographique

Figure I.1 Mine d'Ytterby ( Près de Stockholm).(a)-Yttrium, (b)- Johan Gadolin. 3

Figure I.2 Présentation des éléments de terres rares dans le tableau périodique. 4

Figure I.3 Dépendance radiale de la densité de probabilité de présence des électrons externes de l'ion

Eu²⁺. 6

Figure I.4 Eclatement des niveaux de la configuration 4fⁿ sous l'effet de différentes interactions 8

Figure I.5 Diagramme énérgitique de l'ion Pr³⁺ dans la matrice YPO4 9

Figure I.6 Mecanisme de la photoluminescence 10

Figure I.7 Principe d'utilisation d'un matériau scintillateur 11

Figure I.8 Principe de fonctionnement de la gamma-caméra 13

Figure I.9 Système de la tomographie X .13

Figure I.10 Principe de l'exploration géophysique 14

Figure I.11 (a)Minéral Monazite (CePO4),(b) Minéral Xenotime (YPO4) 15

Figure I. 12 (a) Structure de la Monazite, (b) Polyèdre de coordination de l'ion terre rare dans la

structure monazite 16

Figure I.13 Structure de la Monazite 16

Figure I.14 (a) : Structure cristalline de YPO4 (tétragonal), (b) : Les représentations polyédriques de

PO4 (tétraèdre) et YO8 (dodécaèdre) 17

Chapitre II : Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr3+et techniques expérimentales

Figure II.1 Différentes étapes du protocole de synthèse par la voie solide des poudresYPO4 :Pr³⁺... 20

Figure II.2 Différentes étapes du protocole de synthèse des poudresYPO4 : Pr³⁺ par la méthode

hydrothermale 21

Figure II.3 Schéma représentant les différentes étapes du procédé sol-gel 23

Figure II.4 Séchage du gel polymérique sous différentes conditions 24

Figure II.5 Différents assemblages possibles des amas polymériques suivant le type de catalyse 26

Figure II.6 Photographie des précurseurs utilisée dans la synthèse par voie sol-gel 29

Figure II.7 Photographie des précurseurs utilisée dans la synthèse par voie sol-gel 29

Figure II.8 Différentes étapes de synthèse des poudres YPO4:P³⁺ par le procédé sol gel 31

Figure II.9 Photographie des poudres YPO4 :Pr³⁺ (1%.at) préparées au laboratoire physique de la matière condensée (université de Bejaia) (a) Sans recuit (b) Après un traitement thermique à T=

900°C pendant 4h. 32

Figure II.10 Diffractomètre de rayons X de type Rigaku Mini flex-II diffractometer 33

Figure II.11 Exemple d'un traitement du spectre DRX d'une poudre du YPO4 : Pr³⁺ 34

Figure II.12 Appareil d'analyse thermique (TGA-DTA) de type SETARYS SETSYS Evolution 1750

36
Figure II.13 Photographie du spectromètre infrarouge de type Prekin Elmer « spectrum two »	37
Figure II.14 Spectres d'excitation (a) et d'émission (b) de la matrice YPO4 :Pr^3+ 38
Figure II.15 Photographie des spectromètres de photoluminescence	.38

Chapitre III : Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des
nanopoudres YPO4 :Pr³⁺

Figure III.1 Diffractogrammes des rayons x des échantillons témoins 40

Figure III.2 Spectres d'excitation et d'émission de la poudre YPO4 :Pr³⁺ (1%.at) 42

Figure III.3 Diffragtogrammes x des nano-poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) calcinées à 900°C pendant 4h

43
Figure III.4 Spectres d'excitation de la fluorescence des naopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) pour une

ëem = 260 nm 45
Figure III.5 Spectres d'émission de la fluorescence des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous excitation à

230 nm et un schéma explicatif des transitions observées 46
Figure III.6 Spectres d'émission de la fluorescence ¹D2-³H4 des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x %. at)

sous à 230 nm 47

Figure III.7 Représentation schématique de phénomène PCE 48

Figure III.8 Spectres d'excitation des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous émission à 588 nm 49

Figure III.9 Spectres d'émission des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous excitation à 449 nm et un

schéma explicatif des transitions intraconfigurationnelles 50

Figure III.10 Variation de l'intensité de la fluorescence ¹D2 ? ³H4 en fonction du taux de dopage en

ions Pr³⁺ dans les nanopoudres YPO4 sous excitations Vis 51

Figure III.11 Thérmogrammes ATG et ATG d'un xerogel YPO4 : Pr³⁺ (0.1 %. at) 52

Figure III.12 Diffrctogrammes x des poudres YPO4 calcinées à différèrent température 56

Figure III.13 Evolution de la taille moyenne des cristallites et du volume de la maille en fonction de

la température du traitement thermique 58
Figure III.14 Spectres FTIR des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (0.1%. at) recuite à différentes température

59
Figure III.15 Spectres d'excitation des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %.at) calcinées à différentes

températures sous émission UV 61
Figure III.16 Spectres d'émission des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %.at) calcinées à différentes

températures sous excitation UV 62
Figure III.17 Spectres d'excitation des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %. at) calcinées à différentes

températures sous émission Vis 63
Figure III.18 Spectres d'émission des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %.at) calcinées à différentes

températures sous excitation Vis 64

Liste des tableaux

Chapitre I : Généralités et revue bibliographique

Tableau I.1 Configuration électronique des lanthanides et leurs ions trivalents 5

Tableau I.2 Termes et multiples spectroscopiques de l'ion Pr³⁺ 9

Tableau I.3 Paramètres optiques et cristallographiques de la matrice YPO4 18

Chapitre II : Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr3+et techniques expérimentales

Tableau II.1 Produits chimiques utilisés pour la synthèse des poudres YPO4 28

Tableau II.2 Poudres YPO4 :Pr³⁺ élaborée avec différents paramètres de synthèse ..32

Chapitre III : Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des
nanopoudres YPO4 :Pr³⁺

Tableau III.1 Paramètres cristallographiques des échantillons témoins 40

Tableau III.2 Paramètres cristallographiques des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x %.at) 44

Tableau III.3 Evolution des paramètres cristallographiques et de la microstructure en fonction de la

température de recuit 57

Table des matières

Remerciements Dédicaces

Liste des figures Liste des tableaux

Introduction générale	...1
Références bibliographiques
Chapitre I : Généralités et revue bibliographique
I.1. Introduction	3
I.2.Présentation des terres rares	3
I.2.1 Bref historique	3
I.2.2 Définition	4
I.2.3 Spécificité des terres rares	5
I.2.4. Niveaux d'énergie des ions terres rares	7
I.2.5. Ion actif Pr^3+	8
I.3 La luminescence	10
I.4 Matériaux luminescents	11
I.5. Applications des matériaux scintillateurs	12
I.5.1. L'imagerie médicale	12
I.5.2. Exploration géophysique	13
I.6. Orthophosphates des terres rares (LnPO4)	14
I.6.1 Aspects géologiques	14
I.6.2. Aspects structuraux	15
I.6.2.1 La structure Manazite	15
I.6.2.2 La structure Xenotime	16
I.7. Propriétés de la matrice YPO4	18

Références bibliographiques

Chapitre II : Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr3+et techniques expérimentales

II.1. Introduction 19

II.2. Méthodes de synthèse des orthophosphates d'yttrium 19

II.2.1. La réaction à l'état solide `'Voie sèche» 19

II.2.2. La chimie douce `'Voie sèche» 21

II.2.2.1 La méthode hydrothermale 21

II.2.2.2 La Méthode sol-gel 22

a.Principe de la méthode 22

b.Mécanismes réactionnels 24

c.Paramètres influents sur la cinétique des réactions 26

d.Avantages de la méthode sol gel 27

II.3 Synthèse des poudres YPO4 :Pr³⁺ 28

II.3.1 Précurseurs et matériels utilisés pour la synthèse 28

II.3.2 Protocole de synthèse 30

II.4.Techniques expérimentales de Caractérisation 32

II.4.1. Caractérisation Structurale 33

II.4.1.1. Diffraction des Rayons X (DRX) 33

II.4.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) 35

II.4.1.3. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FT-IR) 36

II.4.2. Caractérisation de photoluminescence 37

Références bibliographiques

Chapitre III : Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺

III.1 Introduction 39

III.2. Validation du protocole expérimental 39

III.2.1 Caractérisation structurale 39

III.2.2 Spectroscopie de photoluminescence 41

III.3 Effet de la concentration 43

III.3.1 Analyse DRX 43

III.3.2 Spectroscopie de photoluminescence 44

III.3.2.1 Transition interconfigurationnelles 4f²--4f¹5d¹ 44

a.Spectres d'excitation 44

b.Spectres d'émission 45

III.3.2.2 Transition intraconfigurationnelles 4f²--4f¹5d¹ 49

a.Spectre d'excitation 49

b.Spectre d'émission 50

III.4 Effet de la température de recuit 52

III.4.1 Caractérisation structurale 52

III.4.1.1 Analyse thermique ATG 52

III.4.1.2 Analyse DRX 53

III.4.1.3 Analyse infra-rouge FTIR 59

III.4.2 Spectroscopie de photoluminescence 60

III.4.2.1 Transitions interconfigurationnelles 4f²--4f¹5d¹ 60

a.Spectres d'excitation 60

b.Spectres d'émission 61

III.4.2.2 Transitions intraconfigurationnelles 4f²--4f² 63

a.Spectre d'excitation 63

b.Spectre d'émission 63

Références bibliographiques

Conclusion générale 65

Annexe

Introduction générale

Introduction générale

Le monde des nanomatériaux luminescents a reçu une grande attention de la part de la communauté scientifique, ceci est dû à la demande sans précédent sur les détecteurs de rayonnements ionisants (rayons X et ã) suite aux exigences imposées par les techniques modernes dans les différents domaines : L'imagerie médicale nucléaire (tomographie par émission à positons ( PET),Gamma camera....) , la physique des hautes énergies, l'inspection de la sécurité, les applications spatiales, l'exploration géophysique.

Un scintillateur est un matériau luminescent (intrinsèque ou extrinsèque) capable de convertir en lumière visible ou proche du visible l'énergie reçue sous forme de radiations ionisantes de type rayons X, ã par exemple .La lumière émise par le scintillateur peut ensuite être détectée par un photomultiplicateur ou une photodiode et transformée en signal électrique, ce qui permet de quantifier l'énergie incidente absorbée par le scintillateur. Les technologies modernes nécessitent des caractéristiques des scintillateurs plus efficaces à ceux livrées par les traditionnels, notamment en termes d'efficacité quantique, de réponse temporelle, de stabilité mécanique et chimique et de résistance au rayonnement.

Au cours des deux dernières décennies, une forte activité de recherche a donné lieu à la formulation de nouveaux scintillateurs à base d'hôtes d'oxyde complexes dopées aux ions Ce³⁺ et Pr³⁺. Ces matériaux présentent des émissions dipolaires électriques 5d-4f efficaces et relativement rapides (20-70 ns) dans une large gamme spectrale (350-600 nm) [1-2].

La découverte du premier scintillateur ultra-rapide à base de phosphate CeP5O14 [13], dont l'émission 5d?4f de l'ion Ce³⁺ se situe dans UV avec une durée de vie de l'ordre 12ns, a ouvert la voie à l'étude des phosphates des terres rares dans le cadre des recherches sur les matériaux scintillateurs denses et rapides émettant dans VUV pour la détection de rayons ã ou de particules de hautes énergies [3-4]. Dans ces dernières années, un intérêt particulier a été porté sur un groupe très spécifique des matériaux scintillateurs à base des phosphates qui sont les scintillateurs à base des orthophosphates de lanthanides LnPO4 (Ln=Lanthanide) dopés aux ions terres rares TR³⁺, ce type de matériaux présente des propriétés physiques et chimiques excellentes ce qui les rendre des bons candidats pour le développement des nouveaux matériaux scintillateurs efficaces [5-6].

Actuellement, de nombreuses études ont été focalisées sur le développement des méthodologies de la synthèse des luminophores nanocristallins [7-8] pour améliorer les propriétés structurales et optiques de ces matériaux, car de différentes études ont démontré que les propriétés optiques sont significativement affectées par la morphologie, la structure

Physique des matériaux 1

Introduction générale

cristalline, la taille des particules et la pureté des matériaux luminescents. Différentes méthodes de synthèse ont été utilisées pour synthétiser les orthophosphates de lanthanides : la réaction à l'état solide [9], sol gel [10-11], précipitation [12-13], hydrothermale [14-15].

Le travail présenté dans ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés structurales et de photoluminescence des nano-poudres des orthophosphates d'Yttrium (YPO4) dopée aux ions du praséodyme ( Pr³⁺) synthétisées par un protocole expérimental basé sur la méthode sol-gel.

L'objectif principal de notre travail est l'étude de l'effet de concentration en ions Pr³⁺ et l'effet de la température de recuit sur les propriétés structurales et photoluminescence des nanopoudres YPO4. Dans le cadre de cette étude diverses techniques de caractérisation structurales et de photoluminescence ont été utilisées : XRD, TGA-DTA, FT-IR, Spectroscopie de photoluminescence PL.

La présentation de ce travail est organisée en trois parties.

Le premier chapitre est consacré description des éléments terres rares, ainsi à la présentation des matériaux luminescents d'une manière générale et en concentrant particulièrement sur les matériaux scintillateurs dopés aux ions terres rares. La suite de cette partie est relative à la description de la matrice YPO4 en se basant sur leurs propriétés physiques et cristallographiques.

Le deuxième chapitre est dédié à la présentation des différentes méthodes de synthèses des nano-poudres YPO4 ,en mettant l'accent sur la méthode de sol gel où nous avons donné un bref rappel sur la chimie du procédé sol-gel, le protocole d'élaboration des nano-poudres YPO4. Ce chapitre s'intéresse également à la présentation des différentes techniques de caractérisation utilisées.

Le dernier chapitre est consacré à la présentation et l'analyse de l'ensemble des résultats obtenus après la caractérisation des nano poudres YPO4 :Pr³⁺.

Enfin, le travail se termine par une conclusion générale et perspective.

Physique des matériaux 2

Références bibliographiques

Rréférences bibliographiques

[1] J.M. Ogiego, and al, Luminescence and Energy Transfer in Lu3Al5O12 Scintillators Co-Doped with Ce³⁺ and Tb³⁺, Journal of Physical Chemistry A, 116(2012) 8464- 8474.

[2] C.W.E.V. Eijk, Inorganic scintillators in medical imaging, Physics in Medicine and Biology, 47(2002)85.

[3] W.W. Moses, M.J.Weber, S.E. Derenzo, D.Perry, P.Berdahl .Schwarz,U.Sasum ,L.A. Boatner, Proceedings of the International Conference on inorganic scintillation and their applications(1997)358.

[4] J. Becker, J. Y. Gesland, N. Yu , Kirikova , J. C. Krupa,V. N. Makhov, Mrunne,M. Quereffelec,T. V Uvarova, G. Zimmerer, J. Alloys Comp,275-277,1998,205.

[5] C.L. Melcher, Perspectives on the future development of new scintillators, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A537 (2005) 6-14.

[6] Y. Zhou , D. D. Jia , L. A. Lewis , S. P. Feofilov , R. S. Meltzer, Deep UV emitting scintillators for alpha and beta particle detection, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 633 (2011) 31-35.

[7] P.P. Fedorov, Nanofluorides, Journal of Fluorine Chemistry, 132 2011) 1012-1039.

[8] N.Clavier Podor, R. Dacheux, Crystal chemistry of the monazite structure, Journal of the European ceramic Society, 31 (2011) 941-976.

[9] A. Yoshikawa, and al., Energy Transfer to Pr³⁺Ions in Pr: Lu3Al5O12 (LuAG) Single Crystals, IEEE Transactions on Nuclear Science, 55(2008) 1372-1375.

[10] Mikail,Solid state reactions of alkali chlorides with acid tantalum phosphate, acid zirconium phosphate and vanadium oxyphosphate, Solid state ionics,162-163(2003)197-202.

[11] K.Rajesh, P.Mukundan, High-surface area Nano crystalline cerium phosphate through aqueous sol-gel route, Chem.Mater. 16(2004)2700-2705.

[12] J.M Nedelec, C. Mansuy,R. Mahiou, J.Mol.Struct.,165(2003) 651-653.

[13] K. Riwotzki, H. Meyssamy, Handbook on the physics and chemistry of rare earths: Optical spectroscopy, Chem., Int.Ed.Engl, 40(2001)573.

Références bibliographiques

[14] K. Riwotzki, H. Meyssamy, Liquid-phase synthesis of doped nanoparticles: colloids of luminescencing LaPO4:Eu³⁺ and CePO4:Tb³⁺ particles with a narrow particle size distribution, J.Phys.Chem.B, 104 (200) 2824-2828.

[15] Y.P.Fang, A.W.Xu, synthesis and characterization of single-crystal lanthanide orthophosphate nanowires, J.Am.Chem.Soc. 125(2003) 16025-16034.

Chapitre I : Généralités

et revue bibliographique

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

I.1. Introduction

Dans ce chapitre, nous allons présenter les éléments des terres rares en donnant leurs propriétés spécifiques, ensuite nous présenterons de façon générale les matériaux luminescents en nous attachant plus particulièrement aux matériaux scintillateurs dopés aux ions terres rares. Les différentes applications seront présentées et la matrice retenu dans le cadre de notre étude sera décrite notamment d'un point de vue structural.

I.2.Présentation des terres rares I.2.1 Bref historique

Les terres rares ont été découvertes pour la première fois en 1794 dans la gadolinite d'Ytterby près de Stockholm par Johan Gadolin (1760-1852) [1]. Il leur donna le nom d'yttria; elles contenaient essentiellement l'Yttrium qui est le premier élément chimique du groupe des terres rares, on désigne sous ce vocable Terres Rares «un certain nombre de sesquioxydes difficilement réductibles et dont les propriétés chimiques différent extrêmement peu» [2]. A ce titre, M.G. Urbain a écrit en 1900 : «Et encore, que d'efforts et de patience faut-il déployer pour arriver à n'isoler que quelques-unes de ces substances !» [3]. L'histoire de la découverte du néodyme est un exemple de ces difficultés.

(b)		(a)

Figure I.1. Mine d'Ytterby ( Près de Stockholm).(a)-Yttrium, (b)- Johan Gadolin [2].

Physique des matériaux 3

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

I.2.2 Définition

Les « Terres Rares TR » ou en anglais `'Rare Earth RE», comme leur nom l'indique, sont formées de deux mots dont « terres » le terme qui désigne des oxydes réfractaires au feu, et « rares » car les chimistes ont qu'elles se présentent en petites quantités dans le monde.

Les éléments de terres rares (RE ou TR) regroupent de 17 éléments chimiques (métalliques) présents dans le tableau périodique, figure I.2. Ce groupe est formé des 15 lanthanides allant dans la classification périodique de Lanthane (Z=57) au Lutécium (Z=71) qui sont classés en deux sous-groupes :

? Du Lanthane(La) au Gadolinium (Gd) pour les terres rares Cériques.

? Du terbium (Tb) au Lutécium (Lu) pour les terres rares Yttriques, auxquels les chimistes ont ajouté deux éléments Yttrium (Y, Z=39) et Scandium (Sc, Z=21) à cause de leurs propriétés chimiques très voisines ainsi que leur présence fréquente dans les mêmes minéraux [4,5].

Tableau périodique

Figure I.2. Présentation des éléments de terres rares dans le tableau périodique [4,5].

Physique des matériaux 4

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

I.2.3 Spécificité des terres rares

Le groupe des éléments terres rares présentent une particularité contrairement aux autres atomes concernant leurs configurations électroniques, les lanthanides se caractérisent par le remplissage progressif de la couche interne 4f après celui des couches externes 5s, 5p, 6s, tableau I.1.La configuration électronique des atomes terres rares est réduite à la présentation suivante :

[Xe] 4fⁿ 5s² 5p⁶ 5d^m 6s²

Avec:

[Xe] : Configuration électronique du Xénon (Xe, Z=54)

n=1, 2, 3 14 et m=0 ou 1

La configuration fondamentale des ions lanthanides à l'état trivalent (Ln³⁺), état le plus courant, est :

[Xe] 4f^n-1

n variant de 1 pour le cérium à 14 pour le lutécium

Tableau I.1. Configuration électronique des lanthanides et leurs ions trivalents [6,7]

Elément Ln	Symbole	Z	Configuration électronique	Ln^3+	ri pour n=6 A° [10]	ri pour n=9 A° [11]
Scandium	Sc	21	[Ar] 3d^14s^2	[Ar]	0.73
Yttrium	Y	39	[Kr] 4d^15s^2	[Kr]	0.892
Lanthane	La	57	[Xe] 5d^16s^2	[Xe]	1.061	1.22
Cérium	Ce	58	[Xe] 4f^25d^06s^2	[Xe] 4f^1	1.034	1.20
Praséodyme	Pr	59	[Xe] 4f^35d^06s^2	[Xe] 4f^2	1.013	1.18
Néodyme	Nd	60	[Xe] 4f^45d^06s^2	[Xe] 4f^3	0.995	1.16
Prométhium	Pm	61	[Xe] 4f^55d^06s^2	[Xe] 4f^4	0.979	1.14
Samarium	Sm	62	[Xe] 4f^65d^06s^2	[Xe] 4f^5	0.964	1.13
Europium	Eu	63	[Xe] 4f^75d^06s^2	[Xe] 4f^6	0.95	1.12
Gadolinium	Gd	64	[Xe] 4f^75d^16s^2	[Xe] 4f^7	0.938	1.11
Terbium	Tb	65	[Xe] 4f^95d^06s^2	[Xe] 4f^8	0.923	1.04
Dysprosium	Dy	66	[Xe] 4f^105d^06s^2	[Xe] 4f^9	0.903	1.03

Physique des matériaux 5

Chapitre I Généralités et revue bibliographique
Holmium	Ho	67	[Xe] 4f^115d^06s^2	[Xe] 4f^10	0.894	1.02
Erbium	Er	68	[Xe] 4f^125d^06s^2	[Xe] 4f^11	0.881	1.00
Thulium	Th	69	[Xe] 4f^135d^06s^2	[Xe] 4f^12	0.869	0.99
Ytterbium	Yb	70	[Xe] 4f^145d^06s^2	[Xe] 4f^13	0.858	0.99
Lutécium	Lu	71	[Xe] 4f^145d^16s^2	[Xe] 4f^14	0.848	0.98

Les électrons 4f, impliques dans les transitions donnant lieu à une émission optique, ne sont donc pas les électrons de valence .La couche 4f des ions des terres rares présente également une particularité intéressante : son extension spatiale est moins importante que les deux couches 5s et 5p qui lui sont pourtant inférieures en énergie (Figure I.3). Ce confinement de l'orbital 4f est d'autant plus important que l'on avance dans la série des lanthanides. On parle de contraction lanthanidique. Les électrons de la couche 4f sont donc protégés des influences électrostatiques extérieures et du champ cristallin. Ce blindage électrostatique explique aussi la réactivité chimique peu différenciée des lanthanides et les difficultés de séparation et de purification qui en ont longtemps résulté.

Figure I.3. Dépendance radiale de la densité de probabilité de présence des électrons externes

de l'ion Eu²⁺ [8].

Physique des matériaux 6

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

I.2.4. Niveaux d'énergie des ions terres rares

Les ions des terres rares sont des ions optiquement actifs, ils sont caractérisés par deux types de transitions électroniques :

? Transitons intraconfigurationnelles : 4fⁿ---4fⁿ.

? Transitions interconfigurationnelles : 4fⁿ---4f^n-1d.

Une transition électronique suit également des règles de sélection; La première règle de sélection est que les transitions entre états de même parité sont interdites. En d'autres termes, les transitions f-f pures sont interdites, mais des transitions telles que s-p, p-d ou d-f seraient permises.

Les règles de sélection ne sont pas rigoureusement respectées. En particulier, ce sont généralement des bandes f-f en principe interdites selon la règle de Laporte qui donnent aux complexes leurs couleurs caractéristiques. Les raisons de cette relaxation des règles de sélection sont les suivantes :

? Interaction colombienne (répulsion électronique).

? Couplage Spin-Orbite.

? Champ cristallin.

? Couplage vibronique.

Physique des matériaux 7

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

La figure I.4 présente les différentes interactions conduisant à l'éclatement des configurations 4fⁿ des ions terres rares.

Terme 2S+1L

10^-3 Cm^-1

10^-4 Cm^-1

Couplage Spin-Orbite

Configuration 4f^n-15d

Champ cristallin

Sous niveau Stark

Multiple 2S+1LJ

10^-2 Cm^-1

Répulsion électronique

Energie (Cm-1)

Configuration 4fⁿ

Figure I.4 Eclatement des niveaux de la configuration 4fⁿ sous l'effet de différentes

interactions [9].

I.2.5. Ion actif Pr3+

Dans le cadre de ce mémoire, nous avons proposé l'étude des nanopoudres d'YPO4 dopées Aux ions du Pr³⁺. En effet, il est nécessaire de donner les différents niveaux d'énergie de ces Ions actifs. Les niveaux d'énergie des ions terres rares (TR³⁺) ont été reportés de façon générale dans le diagramme bien connu de Dieke [10].

L'ion Pr³⁺ possède une configuration éléctronique dont la couche 4fⁿ contient deux éléctrons qui sont caractérisés par les nombres quantiques orbitaux et de spin suivants : l1=l2=3 et s1=s2=1/2) ; dans ce cas les nombres quantiques orbitaux et de spin totaux sont :

L=0,1,2,3,4,5,6 S=0,1

Physique des matériaux 8

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

Le tableau I.2 ci-dessous récapitule les termes spectroscopiques ^2S+1L et les multiples ^2S+1Lj de l'ion Pr³⁺ ; le principe de Pauli impose le choix de L et S de la même parité.

Tableau I.2. Termes et multiples spectroscopiques de l'ion Pr³⁺ [7].

L	0	1			2	3			4	5			6
S	0	1			0	1			0	1			0
2S+1L	1S	3P			1D	3F			1G	3H			1I
2S+1Lj	^1S0	^3P0	^3P1	^3P2	^1D2	^3F2	^3F3	^3F4	^1G4	^3H4	^3H5	^3H6	^1I6
g( 2S+1Lj)	1	1	3	5	5	5	7	9	9	9	11	13	13

La figure I.5 représente les niveaux d'énergie de la configuration 4fⁿ de l'ion Pr³⁺.

Transitons

interconfigurationnelles

X 10³ (Cm^-1)

Transitons

intraconfigurationnelles

8

4

0

43050 Cm^-1

¹S0

4f¹5d

40

³P2

³P1- ¹I6

³P0

¹D2

¹G4

³F4- ³F3

³H6- ³F2

³H5

³H4

Figure I.5. Diagramme énérgitique de l'ion Pr³⁺ dans la matrice YPO4 [11].

Physique des matériaux 9

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

I.3 La luminescence

La luminescence est définie comme étant l'émission de tout rayonnement électromagnétique visible, ultraviolet ou infrarouge sous excitation externe [12], Le terme luminescence fut inventé par le physicien Allemand Eilhard Wiedemann en 1881, à partir du mot latin `'lumen», signifiant lumière [13].Selon la nature de l'excitation, on distingue plusieurs type de luminescence :

· Photoluminescence.

· Cathodoluminescence.

· Electroluminescence.

· Chimiluminescence.

· Bioluminescence.

· Thermoluminescence.

La photoluminescence est le seul type de luminescence qui sera présenté dans notre travail. Dans ce type de la photoluminescence c'est les photons (visible-Ultraviolet) qui sont les responsables de la luminescence. La figure I.6 représente d'une manière générale le mécanisme de la photoluminescence.

État excité

État excité
intermédiaire

Excitation

Absorption

Fluorescence

Phosphorescence

État fondamental

Figure I.6. Mécanisme de la photoluminescence [12].

Physique des matériaux 10

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

I.4 Matériaux luminescents

Les matériaux luminescents, également appelés luminophores, sont des matériaux inorganiques essentiellement solides constitué par un réseau hôte, habituellement dopée avec des impuretés (un centre émetteur) ; l'absorption de l'énergie de l'excitation a lieu soit par le réseau hôte ou intentionnellement par les ions dopants. Dans la plupart des cas, l'émission a lieu par les ions dopants introduire dans la matrice hôte dans ce cas sont appelés `'ions activateurs» [7].

Les luminophores qui sont capable de convertir les rayonnements et particules hautement énergétiques en les convertissant en lumières ultra-violette, visible ou infra-rouge détectable par un photodétecteur (photomultiplicateur, photodiode ou caméra CCD), sont appelés les scintillateurs [14].

Figure I.7. Principe d'utilisation d'un matériau scintillateur [14].

Les matériaux scintillateurs sont généralement divisés en deux grandes familles :

? Les scintillateurs organiques : Ces scintillateurs sont fabriqués à partir de polymères liquides ou solides.

? Les scintillateurs inorganiques : sont le plus souvent des cristaux semi-conducteurs ou isolants, se présentent sous forme monocristalline ou polycristalline.

Physique des matériaux 11

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

On peut aussi regrouper les matériaux scintillateurs selon le mécanisme de la scintillation en deux classes :

? Scintillateurs intrinsèques : Dans lequel le centre de luminescence est créé par la structure ou un défaut intrinsèque de l'hôte : CsI, Bi4Ge3O12, CeF3, PbWO4, BaF2.

? Scintillateurs extrinsèques : Dans lequel le centre de luminescence est une impureté bien définie `'dopant» introduit dans un réseau hôte.

Les performances des matériaux scintillateurs sont liées aux différents paramètres [14] :

? La masse volumique (p) :

La probabilité d'interactions des photons de haute énergie par unité de longueur du matériau

est liée à ce paramètre.

? Le rendement de scintillation :

Le rendement de scintillation, donné en photons/MeV, correspond au nombre de photons de

scintillation émis suite à une excitation par un photon d'énergie donnée.

? La longueur d'onde d'émission (ë):

La longueur d'onde d'émission du matériau doit correspondre au maximum de sensibilité du

photodétecteur désiré.

? La durée de vie d'émission (t):

C'est le temps caractéristique du déclin d'émission après absorption d'un photon de haute énergie.

I.5. Applications des matériaux scintillateurs

Les matériaux scintillateurs sont utilisés dans nombreux domaines tels que : l'imagerie médicale, l'exploration géophysique, la physique des hautes énergies, la sécurité dans les aéroports [15].

I.5.1. L'imagerie médicale

Les techniques d'imagerie médicale employant les matériaux scintillateur sont nombreux : Gamma caméra, Tomographie de rayon X.

? Les « gamma-caméras » ou caméras à scintillation sont des appareils qui permettent aux médecins nucléaires d'effectuer des « scintigraphies », examens qui fournissent des diagnostics détaillés sur le fonctionnement de la thyroïde, du coeur, des poumons, et de bien d'autres parties du corps ,figure I.8.

Physique des matériaux 12

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

Figure I.8. Principe de fonctionnement de la gamma-caméra [15].

? Dans cette technique d'imagerie un tube de rayons X et un détecteur (scintillateur + photodiode) solidaire tournant instantanément et rapidement autour du patient, figure I.9.

Figure I.9. Système de la tomographie X [15].

I.5.2. Exploration géophysique

Le principe d'exploration consiste de faire descendre une sonde contenant des détecteurs (Scintillateurs + photomultiplicateurs) vers les différentes formations géologiques, figure I.10. L'exploration géophysique permet de localiser des couches d'hydrocarbures ou de gaz

Physique des matériaux 13

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

Détecteurs

(PM + Scintillateurs)

Source y ou neutrons

Figure I.10. Principe de l'exploration géophysique [15].

I.6. Orthophosphates des terres rares (LnPO4)

L'histoire géologique des composés minéraux orthophosphates de terres rares montre qu'ils existent depuis plusieurs millions d'années [16]. Ces composés remarquablement stables ont conduit les chercheurs à les synthétiser, à étudier leurs propriétés et à leur trouver des applications.

I.6.1 Aspects géologiques

Dans la nature, il existe plus de 300 phosphates minéraux classés en de nombreux groupes en fonction de l'élément cationique les constituant [17]. Les phosphates de terres rares sont les principaux minéraux contenant des terres rares dans l'environnement naturel, ils représentent un petit groupe d'une quinzaine de minéraux. Les plus connus sont la monazite (Fig.I.11.a)et le xénotime (Fig.I.11.b).

Physique des matériaux 14

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

Figure I.11. (a)Minéral Monazite (CePO4),(b) Minéral Xenotime (YPO4) [17,18].

I.6.2. Aspects structuraux

Les orthophosphates de terres rares, LnPO4, vont donc être divisés en deux groupes sur la base de leur structure cristalline :

? Les orthophosphates formés à partir des éléments de la première moitié de la série des lanthanides (Ln = La à Gd) ont une structure analogue à la minérale monazite.

? Les orthophosphates formés moitié de la série (Ln = Tb à Lu) vont cristalliser dans une structure analogue à celle du xénotime.

I.6.2.1 La structure Manazite

La monazite cristallise dans un système monoclinique, son groupe d'espace est P21/n (C2h⁵ n°14), cette structure a été rapporté pour la première fois par Monney [19].Dans cette structure l'élément terre rare est coordiné à 9,cette coordinence forme un polyèdre qui peut être décrit comme un pentagone interpénétrant un tétraèdre. Ce polyèdre LnO9 est lié au groupe phosphate PO4 par mise en commun de deux atomes d'oxygène, figure I.12.

Physique des matériaux 15

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

Figure I.12. (a) Structure de la Monazite [20], (b) Polyèdre de coordination de l'ion terre rare dans la structure monazite.

I.6.2.2 La structure Xenotime

Les composés de type xénotime, cristallisent dans le système tétragonal avec le groupe d'espace I41/amd (D4h¹⁹ n°141) [21]. Ils contiennent 4 motifs par maille dont la représentation est donnée en figure I.13. Le lanthanide est coordiné à 8 atomes d'oxygène. Le polyèdre résultant, LnO8, peut être décrit comme deux tétraèdres orthogonaux interpénétrés formant un dodécaèdre déformé [22]. Le groupement phosphate forme aussi un tétraèdre déformé.

Figure I.13. Structure de la Monazite [21].

Physique des matériaux 16

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

La figure I.14 représente la structure Monazite de la matrice YPO4.

Figure I.14. (a) : Structure cristalline de YPO4 (tétragonal), (b) : Les représentations polyédriques de PO4 (tétraèdre) et YO8 (dodécaèdre [22].

Physique des matériaux 17

Chapitre I Généralités et revue bibliographique

I.7. Propriétés de la matrice YPO4

Les différentes propriétés structurales, physiques et optiques de la matrice YPO4 sont résumées dans le tableau I.3.

Tableau I.3. Paramètres optiques et cristallographiques de la matrice YPO4 [22, 23, 24, 25].

	YPO4
Structure	tétragonale
Groupe d'espace (Schönfliess-Fedorov) (Hermann-Mauguin)	19 ??4h I41/amd
Symétrie locale	D2d
Paramètres de mailles (Å)	a =b= 6.882 c = 6.018
Densité (g/Cm3)	4.28
Energie maximale de phonon (cm-1)	1060
Bande interdite (ev)	8.3, 8.6
Propriété optique	uniaxe
Longueur d'onde de coupure (nm)	149
Indice de réfraction	1.72
Température de fusion (°C)	1600

Actuellement, les propriétés chimiques et physiques de leurs analogues synthétiques en font des matériaux d'intérêt technique, ils sont utilisés pour diverses applications :

? le conditionnement de déchets nucléaires, en tant que matrice de stockage [26].

? les matériaux composites, en tant qu'interface fibre-matrice dans les composites à matrice céramique (CMC) [27,28].

? les luminophores [29, 30, 31].

Physique des matériaux 18

Références bibliographies

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Références bibliographies

Chapitre II : Synthèse

des nanopoudres

YPO4:Pr³⁺et techniques

expérimentales

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

II.1. Introduction

Dans ce chapitre, nous allons présenter d'une manière générale les différents procédés de synthèse des nanomatériaux à base des orthophosphates des lanthanides LnPO4 relevés dans la littérature , ensuite nous détaillerons le protocole expérimental de la synthèse des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ rentrent dans le cadre de notre travaille. Nous conclurons ce chapitre en détaillant les différentes techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation des nanopoudres préparées.

II.2. Méthodes de synthèse des orthophosphates d'yttrium

Plusieurs voies de synthèse sont exploitées pour la préparation des orthophosphates de terres rares. Deux grands types de réactions sont en général utilisés :

? La réaction en phase solide (voie sèche)

? La chimie douce (Voie humide) : Cette méthode est basée sur l'utilisation de plusieurs méthodes tels que : sol-gel [1,2], précipitation [3, 4,5], et hydrothermal [6,7].

II.2.1. La réaction à l'état solide `'Voie sèche»

Les orthophosphates de terres rares LnPO4 peuvent être obtenus par voie sèche en utilisant les oxydes de terres rares Ln2O3 et le phosphate d'ammonium (NH4)2HPO4 ou l'acide phosphorique comme réactif de départ [8,9], Le mélange est soigneusement broyé de manière à constituer une poudre homogène puis chauffé à une température supérieure à 260°C pendant plusieurs heures [10]. Sous l'action de la chaleur, le phosphate d'ammonium perd son eau à partir de 160°C et se transforme en acides pyro-, poly- et métaphosphoriques ce qui permet d'avoir des poudres avec des défauts de stoechiométrie dus à la volatilisation d'une partie des réactifs à haute température.

Physique des matériaux 19

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Les différentes étapes de la synthèse des poudres YPO4 :Pr³⁺ sont illustrées sur la figure II.1.

Ce mode de synthèse présente les avantages d'être rapide et économique mais il présente

également certains inconvénients [11]:

? Nécessite un contrôle précis des réactifs utilisés afin d'obtenir le composé final pur.

? Les températures de calcination sont très élevées.

? La granulométrie des poudres synthétisées n'est pas homogène.

Précurseurs

Broyage

Calcination à haute Températures

Pr6O11, Y2O3,
(NH4)HPO4

(Avec des quantités stoechiométriques)

Mélange Homogène

Poudres

YPO4 :Pr³⁺ (x at. %)

Figure II.1. Différentes étapes du protocole de synthèse par la voie solide des poudresYPO4 dopées aux ions Pr³⁺

Physique des matériaux 20

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

II.2.2. La chimie douce `'Voie sèche» II.2.2.1 La méthode hydrothermale

Les réactions hydrothermales peuvent être définies comme des réactions ou des transformations de composés chimiques dans un système clos `'Autoclave», en présence d'un solvant au-delà de sa température d'ébullition [12], d'une manière générale, elle est une technologie pour la cristallisation de matériaux directement à partir d'une solution aqueuse, et grâce à un contrôle approprié des variables thermodynamiques (température, pression, composition, ...) [13]. Jusqu'à ces dernières années, les solvants les plus utilisés étaient les solutions aqueuses, d'où la dénomination usuelle de "synthèse hydrothermale". Le développement des solvants non aqueux, comme l'ammoniac liquide ou l'hydrazine, a conduit à choisir le nom générique de "réactions solvothermales" [14].

Les différentes étapes de la synthèse des poudres YPO4 :Pr³⁺ par la méthode hydrothermale Sont illustrées sur la figure II.2.

HNO3 acide
nitrique

Précurseur

Agitation

Température à 160°C

Autoclave

Ajustement de PH

Lavage

Pr6O11, Y2O3,
(NH4)HPO4 + solvant

Poudres
YPO4 :Pr³⁺

NH4OH
Ammonium

Physique des matériaux 21

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Figure II.2. Différentes étapes du protocole de synthèse des poudresYPO4 dopées aux ions Pr³⁺ par la méthode hydrothermale.

Le développement de la méthode hydrothermale a été remarquable, grâce à ses avantages par rapport à d'autres méthodes classiques, certains de ces avantages sont:

? On peut contrôler par voie hydrothermale la morphologie et les dimensions des particules en utilisant des autoclaves spécifiques.

? La synthèse hydrothermale est une méthode de choix pour l'obtention de produit purs et bien cristallisés.

? Fonctionnement à basse température et une meilleure cinétique de réaction.

II.2.2.2 La Méthode sol-gel a. Principe de la méthode

Le procédé sol-gel est un processus de polymérisation analogue à la polymérisation organique: en partant de précurseurs moléculaires en solution, on aboutit à un réseau d'oxyde via des réactions d'hydrolyse-condensation.

Le terme sol-gel correspond à l'abréviation «solution-gélification». Brièvement, un «sol» est une suspension colloïdale d'oligomères dont le diamètre est de quelques nanomètres seulement. Par la suite, on peut faire évoluer ce «sol», par le biais de réactions chimiques, en un réseau à viscosité infinie, appelé «gel» [15].

A cette étape, il convient de définir les principaux termes employés lorsque l'on étudie la chimie du sol-gel [16]:

? Un sol est une dispersion stable de particules colloïdales (1 à 1000 nm) au sein d'un liquide. La taille des particules solides, plus denses que le liquide, doit être suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion ne soient pas surpassées par la gravitation.

? Un gel est un réseau solide tridimensionnel interconnecté, expansé au travers d'un milieu liquide d'une manière stable. Si le réseau solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit `'colloïdal». Si la trame est constituée d'unités chimiques macromoléculaires, le gel est alors qualifié de `' polymérique».

Physique des matériaux 22

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Le principe de base du procédé sol-gel est donc le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent à température ambiante, d'où le terme de chimie douce [17].

La transition du sol vers le gel peut donc s'effectuer soit en déstabilisant une solution colloïdale ou en retirant le solvant (apparition du phénomène d'agrégation), soit en initiant une réaction de polymérisation au sein de cette solution [18-19]. Le passage par ces états intermédiaires sol et gel permet de mettre en forme le matériau final selon l'application à laquelle on le destine : poudres, fibres, films minces ou encore matériaux massifs. Les différentes étapes conduisant à l'obtention du matériau final sont schématisées à la figure II.3 [20].

Physique des matériaux 23

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Figure II.3. Schéma représentant les différentes étapes du procédé sol-gel [20].

Le séchage du gel polymérique peut être réalisé soit en conditions atmosphériques, conduisant à un « xérogel » après évaporation du solvant, soit en conditions supercritiques. On a alors extraction du solvant et l'on obtient un « aérogel », généralement moins dense que le xérogel [19].

Figure II.4. Séchage du gel polymérique sous différentes conditions [21].

b. Mécanismes réactionnels

Bien que le procédé sol-gel soit connu depuis un siècle, tous les mécanismes complexes le régissant ne sont pas encore parfaitement compris. Aussi la présentation du procédé exposée ci-dessous n'est que très schématique. La chimie du procédé sol-gel se base sur l'hydrolyse et la condensation [22].

Selon la nature précurseurs utilisés dans la synthèse du matériau par la méthode sol gel, on distingue deux voies de synthèse [23, 24] :

? Voie inorganique ou colloïdale : obtenue à partir des précurseurs inorganiques, qui sont des sels métalliques (chlorures, nitrates, oxychlorures) en solution aqueuse. Cette voie est peu chère, mais difficile à contrôler, c'est pour cela qu'elle est encore très peu utilisée. Dans ce cas, l'hydrolyse se réalise via la modification du pH de la solution aqueuse.

Physique des matériaux 24

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

? Voie métalo-organique ou polymérique : obtenue à partir des alcoxydes métalliques (M(OR)_n) dispersés dans un solvant organique (généralement l'alcool parent de l'alcoxyde)

Dans les deux cas, la réaction est initiée par hydrolyse (ajout d'eau pour la voie alcoxy et changement de pH pour former des hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M.

Le mécanisme de polymérisation des alcoxydes peut être décrit en deux étapes : une étape d'hydrolyse suivie d'une réaction de condensation [25,15].

L'hydrolyse est une étape d'initiation ou d'activation conduisant à l'obtention de groupements réactifs. Il s'agit d'une réaction entre une molécule d'eau et un alcoxyde, permettant l'apparition d'une molécule d'alcool.

M (OR)n + H2O? HO-M-(OR)n-1 + R-OH

Où M représente un cation métallique et R, un groupe organique alkyl.

Cette réaction correspond à la substitution nucléophile (SN2) d'un ligand OR par un ligand OH. Les réactions de condensation mettent en jeu les fonctions M-OH formées lors de l'hydrolyse et conduisent à la formation de liaisons M-O-M.

Deux types de réaction peuvent se produire: soit une réaction d'oxolation (eq. 1), soit réaction d'alcoxolation (eq. 2).

M-OH + HO-M ? M-O-M + H2O (eq. 1)

M-OH + RO-M ? M-O-M + ROH (eq. 2)

Ainsi un réseau tridimensionnel se forme de proche en proche conduisant à la formation d'un gel.

Le principal atout du procédé sol-gel est de permettre l'élaboration de matériaux dont la mise en forme, les caractéristiques morphologiques et la structure sont ajustables « à la carte ». Pour ce faire, il est nécessaire de maîtriser l'ensemble du processus, étape par étape en particulier la transition sol?gel.

Physique des matériaux 25

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

c. Paramètres influents sur la cinétique des réactions

Les cinétiques relatives de l'hydrolyse et de la condensation, responsables de la croissance des amas polymériques qui engendrent le réseau, vont imposer les caractéristiques du gel obtenu. Ces vitesses de réaction, et par suite la viscosité, dépendent de plusieurs paramètres dont il faudra donc tenir compte lors du choix d'un processus d'élaboration :

L'ensemble des paramètres influençant le déroulement des réactions précédemment détaillées, et donc les caractéristiques du matériau final, sont [26-27-28-15]:

? L'influence du pH: Etant donnés les mécanismes mis en jeu lors de la gélification, il semble évident que le pH va jouer un rôle important dans l'évolution des réactions ; en effet, les ions H3O+ et OH n'ont pas la même influence sur les deux types de réaction. le cation H3O+, attiré par l'oxygène, facilite la substitution des groupes -OR par -OH-(hydrolyse), tandis que l'anion OH-, attiré par le métal (M) électronégatif, privilégie la formation de liaison M-O-M (condensation).

? Un pH acide favorise les réactions d'hydrolyse et donc la formation de composés à chaînes linéaires (gels polymériques).

? Un pH basique favorise plutôt les réactions de condensation et ainsi l'obtention de matériaux à chaînes ramifiées (gels colloïdales).

Catalyse acide Gel polymérique

Catalyse basique Gel colloïdale

Physique des matériaux 26

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Figure II.5. Différents assemblages possibles des amas polymériques suivant le type de

catalyse [29]

? Température du milieu réactionnel : C'est le premier paramètre à considérer, qui intervient dans toute réaction chimique. Une élévation de la température du milieu réactionnel accroît les cinétiques de réactions.

? Solvant et dilution : Les alcoxydes ne sont pas miscibles dans l'eau, il est donc nécessaire de mélanger les précurseurs, l'eau et éventuellement le catalyseur, dans un solvant commun.

? Un solvant portique polaire améliore la vitesse des réactions d'hydrolyse.

? En milieu dilué, les espèces chimiques étant plus dispersées, les cinétiques de réactions dépendent de la diffusion des molécules dans la solution.

? La quantité d'eau: La proportion d'eau ajoutée au sol exerce une grande influence sur la vitesse de gélification et les caractéristiques du gel. L'effet de la quantité des molécules d'eau ajoutées est lié au taux d'hydrolyse noté h=[H20]/[M-(OR)_n] .

- h<1 : condensation régie par la formation de ponts par alcoxolation (matériaux sous forme de chaînes).

- 1<h<n : formation de gels polymériques (matériaux sous forme de fibres ou revêtements).

- h>n : formation de polymères très réticulés, de gels colloïdaux voire de précipités si un grand excès d'eau est ajouté (matériaux sous formes de gels massifs ou poudres).

d. Avantages de la méthode sol gel

A travers le principe du procédé sol gel décrire dans les paragraphes précédentes, nous avons pu voir que le procédé sol-gel présente de nombreux avantages, parmi lesquels nous pouvons citer [15, 25,30]:

- L'utilisation de précurseurs en solution permet l'obtention d'un matériau d'une grande pureté et d'une grande homogénéité.

- L'élaboration du matériau à basse température et à pression atmosphérique permet de réduire potentiellement les couts de fabrication.

Physique des matériaux 27

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

- Un contrôle des processus de germination-croissance au cours des phases d'hydrolyse et de condensation, notamment grâce à l'utilisation de modificateurs chimiques, ce qui conduit à des matériaux de morphologie contrôlée.

- Ce procédé permet facilement l'introduction de dopants variés dans la matrice sans phénomène d'agrégation.

- La mise en forme des matériaux peut se faire de diverses manières : poudre, film, fibres ou monolithes.

II.3 Synthèse des poudres YPO4 :Pr³⁺

Les nanopoudres YPO4 dopées aux ions du Pr^.3+ caractérisées au cours de ce travail ont été synthétisées au niveau du centre de recherche nucléaire d'Alger (CRNA) par un protocole expérimental de synthèse basé sur le procédé sol gel.

Nous allons décrire les différentes étapes de la synthèse conduisant à l'obtention de la matrice YPO4 : Pr³⁺ sous forme de poudres.

II.3.1 Précurseurs et matériels utilisés pour la synthèse

La préparation des poudres retenues pour notre étude par le procédé du sol gel est basée sur la préparation d'une solution du départ qui nécessite l'utilisation de plusieurs précurseurs sous forme d'oxyde ou nitrate, ainsi que certains produits chimiques. Le tableau III.1 regroupe les principaux procureurs utilisés dans la synthèse des poudres YPO4 :Pr³⁺.

Tableau II.1. Produits chimiques utilisés pour la synthèse des poudres YPO4

Produit	Formule chimique	Pureté
Oxyde d'Yttrium	Y2O3	99.99%
Di-phosphate d'ammonium	(NH4)2HPO4	99.0%
Oxyde de praséodyme	Pr6O11	99.99%
Acide nitrique	HNO3	90%
Ammonium	NH4OH	90%
Eau bi-distillée	H2O	/

Physique des matériaux 28

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales
Ethylène glycol	HOCH2CH2OH	90%

Figure II.6. Photographie des précurseurs utilisée dans la synthèse par voie sol-gel.

La méthode de sol gel présente un avantage très précieux d'un point vu pratique au fait qu'elle nécessite un simple matériel pour la synthèse. Pour la préparation des solutions sources, seulement; des béchers, des agitateurs magnétique et des plaques chauffantes et éventuellement une microbalance de précision et un four pour les traitements thermiques sont nécessaires.

Physique des matériaux 29

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Figure II.7. Photographie des matériels utilisés dans la synthèse par voie sol-gel.

II.3.2 Protocole de synthèse

Nous allons décrire d'une manière détaillée le protocole de synthèse des poudres d'orthophosphates d'Yttrium dopés aux ions du praséodyme par le procédé de sol gel préparées sous différentes conditions : différentes concentrations en ions Pr³⁺ (YPO4 :Pr³⁺ (x% at)), sous différentes températures de recuit.

Dans une première étape, des proportions stoechiométriques des précurseurs appropriés : Y2O3, (NH4)2HPO4, Pr6O11 sont dissoutes dans 100 ml d'eau dés-ionisée et préalablement mélangée avec 3 ml d'acide nitrique (HNO3) est agitée pendant 12h pour dissocier les précurseurs et former une solution transparente et homogène.

Après la dissolution totale des précurseurs, une quantité (1ml) d'Ethylène glycol a été ajoutée à la solution puis agitée pendant 1h ,finalement, le pH de la solution est ajusté et maintenu à 2 par l'addition d'hydroxyde d'ammonium (NH4.OH). La solution résultante a été pré-séchée à 120 °C à l'air libre sur une plaque chauffante jusqu'à l'obtention d'un gel transparent. Nous continuons le processus de séchage (évaporation et élimination totale du solvant) du gel à 120 °C jusqu'à l'obtention d'un xerogel marron (transparent pour l'ion de Pr³⁺). Ce dernier est broyé manuellement à l'aide d'un mortier et puis chauffée dans un creuset à la température désirée pendant 4heures pour cristalliser la poudre obtenue.

Physique des matériaux 30

Dissolution
Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

La figure II.8 schématise les différentes étapes du protocole de synthèse de poudres YPO4 dopées avec différentes concentrations en ions du praséodyme [25, 31].

Précurseurs		Y2O3, Pr6O11, (NH4)2HPO4
Solven	HNO3 Eau dés-ionisée

Ajout d'éthylène glycol Agitation (1h)

Agitation (12h)

Solution transparente

Ajustment de PH Agitation (2h)

Solution avec PH
adjusté

Séchage (120°C)

Xerogel

Recuit (900°C)

Poudres

YPO4 :Pr³⁺ (x%at)

Figure II.8. Différentes étapes de synthèse des poudres YPO4:P³⁺ par le procédé sol gel

Physique des matériaux 31

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

(a) (b)

Figure II.9. Photographie des poudres YPO4 :Pr³⁺ (1%.at) préparées au laboratoire physique de la matière condensée (université de Bejaia) (a) Sans recuit (b) Après un traitement thermique à T= 900°C pendant 4h.

Nous allons récapituler dans le tableau II.2 ci-dessous les différentes matrices préparées dans le cadre de notre étude.

Tableau II.2. Poudres YPO4 :Pr³⁺ élaborée avec différents paramètres de synthèse

Effet de la concentration	Effet de recuit
YPO4 : Pr^3+(x %. at), x=0.1, 0.5, 1, 2, 5. Conditions expérimentales	YPO4 : Pr^3+(0.1 %. at) Conditions expérimentales
p11 =4 température de recuit : T=900°C (4h)	p11 =4 différentes températures de recuit : T=200, 300, 500, 700, 900, 1050°C (4h)

II.4.Techniques expérimentales de Caractérisation

Les nanopoudres YPO4 dopées aux ions du Pr³⁺ synthétisés par le procédé sol-gel ont été caractérisées par différentes techniques de caractérisation. Ces caractérisations sont destinées à analyser le processus de cristallisation ainsi que les propriétés structurales, morphologiques, et de photoluminescence des nanopoudres. Tous les appareillages utilisés ainsi que les techniques instrumentales sont décrits dans cette partie.

Physique des matériaux 32

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

II.4.1. Caractérisation Structurale

II.4.1.1. Diffraction des Rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X est une méthode non destructive, très utilisée pour caractériser la structure d'un matériau. Elle permet la détermination des structures élaborées et d'identifier les phases cristallisées présentes en comparaison avec des bases de données JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) ou ICDD (International Center for Diffraction Data). Elle permet également d'estimer la taille des cristallites et les contraintes présentent dans l'échantillon analysé.

Les diffractogrammes X des poudres ont été enregistrés à l'aide d'un diffractomètre Rigaku Mini flex-II diffractometer figure III.10. Les différentes diffractogrammes x obtenus après l'analyse DRX ont été traités à l'aide de logiciel High score plus et MAUD software (Material analysis by using diffraction) afin d'identifier la phase des échantillons préparés et d'extraire les différents paramètres cristallographiques (paramètres de maille, taille des cristallites, micro-contraintes) en utilisant l'affinement Rietveld.

Figure II.10. Diffractomètre de rayons X de type Rigaku Mini flex-II diffractometer

(Laboratoire de physique des matériaux et catalyse, Université de Bejaia)

Physique des matériaux 33

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

^Counts

⁴⁰⁰

⁹⁰⁰

¹⁰⁰

⁰

^{YPO4PH41PR_Theta_2-Theta}

^{20 30 40 50 60 70 80 90}

^{Position [°2Theta] (Copper (Cu))}

^Residue + ^{Peak List}

^{Accepted Patterns}

Figure II.11. Exemple d'un traitement du spectre DRX d'une poudre du YPO4 : Pr³⁺par Logiciel High score plus.

Il est possible de calculer la taille des cristallites d'un échantillon à partir de son diffractogramme x en utilisant deux méthodes :

? La méthode de Debby-Scherrer : cette méthode elle nous a permet de calculer la taille des cristallites selon une direction (hkl) à partir de la formule suivante [32-33] :

0.9.??

??????h = ??é??h Co??a (???? - 1)

Avec :

DSch : Taille des cristallites en nm.

pèche : La largeur intégrale vraie, avec :

p _exp (observée) est la largeur intégrale calculé directement à partir du pic de

diffraction (FWHM) et p inst (instrumental) représente la contribution de l'instrument à la largeur observée.

È : angle de diffraction en degré.

Physique des matériaux 34

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

? La méthode de Williamson-Hall : Dans cette approche l'effet des micro-contraintes sur l'élargissement des pics de diffraction est pris en considération contrairement à la méthode de Debby-Scherrer qui néglige l'effet des contraintes sur la taille des cristallites. Cette méthode est décrite par la relation suivante [34,35] :

13èche cos 8 1 £sine

= D+ A (II- 2)

^A

Avec :

13 : FWHM corrigé de pic de diffraction (rad) D : taille des cristallites en nm.

å : taux de déformation.

A partir de la courbe de Williamson-Hall (â cosO/X en fonction de sinO/X) on peut extraire la taille des cristallites, ainsi que les micro-contraintes.

II.4.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)

L'analyse thermogravimétrique (ATG), est une technique d'analyse thermique qui consiste à mesurer la variation de masse d'un échantillon à l'aide d'une thermo balance en fonction de la température (ou du temps) dans un milieu inerte (gaz inerte: Azote et Argon ou Hélium pour des essais à haute température). Cette variation de masse peut être une perte de masse (telle que l'émission de vapeurs) ou un gain de masse lors de la fixation de gaz par exemple.

La stabilité thermique des échantillons a été étudiée simultanée par analyse thermo-gravimétrique (TGA) et analyse thermique différentielle (DTA) à l'aide d'un instrument de type SETARYS SETSYS Evolution 1750, figure II.12.

Physique des matériaux 35

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Figure II.12. Appareil d'analyse thermique (TGA-DTA) de type SETARYS SETSYS

Evolution 1750

II.4.1.3. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FT-IR)

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier permet d'obtenir des informations sur la nature des liaisons chimiques et peut être employée pour l'identification de composés. En effet, cette technique, sensible aux vibrations des liaisons présentant un moment dipolaire, produit des spectres comportant des bandes d'absorption dont la position est caractéristique aux liaisons de vibration de composé étudié [36].

Le principe de cette technique s'appuie sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Sous l`effet d`un rayonnement IR, le matériau absorbe une partie de l`énergie lumineuse qu`il reçoit. Cette absorption, qui a lieu lorsque l'énergie apportée par le faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration de la molécule, se traduit par une vibration ou une rotation forcée de certaines liaisons covalentes présentes dans le matériau.

Physique des matériaux 36

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

Les spectres FT-IR des échantillons ont été enregistrés entre 400-4000 cm-1 à l'aide d'un spectromètre de type Prekin Elmer « spectrum two » (Figure II.13).

Figure II.13. Photographie du spectromètre infrarouge de type Prekin Elmer « spectrum two » (Laboratoire de physique des matériaux et catalyse, Université de Bejaia)

II.4.2. Caractérisation de photoluminescence

La spectroscopie de photoluminescence représente une méthode spectroscopique d'analyse des phénomènes de photoluminescence. Cette méthode d'analyse permet d'enregistrer deux types de spectres :

? Spectre d'excitation : Le changement d'intensité de luminescence (émission) en fonction de la longueur d'onde sous une longueur d'émission fixe, comme le montre la Figure II.14. (a).

? Spectre d'émission : le changement d'intensité d'émission en fonction de la longueur d'onde à une longueur d'onde d'excitation fixe, comme le montre la Figure II.14. (b).

Physique des matériaux 37

Chapitre II Synthèse des nanopoudres YPO4:Pr^3+et techniques expérimentales

^{200 210 220 230 240}

^?(nm)

(a)

¹²⁰⁰⁰⁰

¹⁰⁰⁰⁰⁰

⁸⁰⁰⁰⁰

⁴⁰⁰⁰⁰

²⁰⁰⁰⁰

⁶⁰⁰⁰⁰

⁰

^{T=200°C T=300°C T=500°C T=700°C T=1050°C}

^?em=260nm

¹²⁰⁰

¹⁰⁰⁰

⁸⁰⁰

⁶⁰⁰

⁴⁰⁰

²⁰⁰

⁰

^{250 300 350 400}

? ^(nm)

(b)

^4f5d----3H6

^4f5d----4F2

^?Ex=230nm

^{4f5d----3Pj,I6}

^{T300 T500 T700 T900 T1050}

Figure II.14. Spectres d'excitation (a) et d'émission (b) de la matrice YPO4 :Pr³⁺.

¹⁴⁰⁰⁰⁰

Le faisceau lumineux émis par la source d'excitation qui est souvent la lampe de Xénon est focalisé sur la fente d'entrée du monochromateur d'excitation dont le rôle est de sélectionner la longueur d'onde d'excitation de l'échantillon. Une partie du faisceau sortant est dirigée vers un détecteur de contrôle (photodiode de référence) au moyen d'une lame semi-transparente (beam splitter). Le rayonnement de luminescence émis par l'échantillon est dirigé vers le monochromateur d'émission. Après la sélection de la longueur d'onde d'émission, l'intensité correspondante est mesurée par le photomultiplicateur [36].

Les mesures de luminescence ont été obtenus à la température ambiante avec spectromètre de luminescence Perkin Elmer LS 50 B (Laboratoire Laser, Centre de recherche d'Alger) CRNA) (figure II.15a) et Shimadzu RF-6000 (Laboratoire de physique des matériaux et catalyse, Université de Bejaia) (figure II.15b)

(a) (b)

Figure II.15. Photographie des spectromètres de photoluminescence

Physique des matériaux 38

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Chapitre III :

Caractérisation

structurale et

spectroscopie de

photoluminescence des

nanopoudres

YPO4 :Pr3+

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

III.1. Introduction

Nous avons consacré ce chapitre pour la présentation des résultats expérimentaux relatifs à l'étude de l'effet de la concentration du dopant, ainsi que l'effet de la température de recuit sur les propriétés structurales et de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺.

III.2. Validation du protocole expérimental

Afin de vérifier et de valider le protocole expérimental qui a été utilisé Déjà pour synthétiser les nanopoudres YPO4 dopées aux ions du Pr³⁺ au niveau du centre de recherche nucléaire d'Alger et qui rentrent dans le cadre de notre travail, nous avons synthétisé deux échantillons témoins : YPO4 non dopée, YPO4 : 1(%.at), avec le même protocole expérimental. Les résultats expérimentaux relatifs à la caractérisation des échantillons témoins seront présentés et discutés dans cette section.

III.2.1 Caractérisation structurale

La figure III.1 présente les diffractogrammes des rayons X des échantillons témoins synthétisés par un protocole expérimental basé sur la méthode sol-gel calcinées à 900 °C pendant 4h. Tous les pics de diffraction observés sont indexés à la phase tétragonale pure de la matrice YPO4 (structure Xenotime, groupe d'espace I41/amd) selon la fiche ICDD N° 0110254.

Physique des matériaux 39

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

³⁵⁰⁰

³⁰⁰⁰

⁴⁰⁰⁰

²⁵⁰⁰

²⁰⁰⁰

¹⁵⁰⁰

¹⁰⁰⁰

⁵⁰⁰

⁰

^{YPO4:1% Pr3+}

^{YPO4: 0% Pr3+}

^ICDD:11-0254

^{20 30 40 50 60 70 80 90}

^20°

Figure III.1. Diffractogrammes des rayons x des échantillons témoins.

Les différents paramètres cristallographiques et de la microstructure des poudres YPO4 et YPO4 :Pr³⁺ obtenus après l'affinement Rietveld des diffractogrammes x à l'aide de High score plus software sont regroupés dans le tableau.I.1.

Tableau.III.1. Paramètres cristallographiques des échantillons témoins

	YPO4 non dopée	YPO4 : Pr^3+(1%.at)
a(A°)	6.88(1)	6.883(4)
c(A°)	6.031(1)	6.030(6)
?? = ?? = ?? (°)	90	90
V (A°^3)	285	285.68
DDebaye-Scherrer (nm) (200)	25.5	27
?? (%) (200)	0.610	0.577

0

₀₀

₍₁₎

(1)d

₍₂₎

₎₃₁₍

1

2

₍₃₂₎

₄₂

Les différents paramètres cristallographes obtenus sont propres à la phase tétragonale de la matrice YPO4 d'après la fiche ICDD N° 011-0254.Une légère différence est observée au niveau du volume des deux nanopoudres (dopée et non dopée), ce résultat confirme la substitution des ions du Pr³⁺ dans les sites des ions du Y³⁺ dans la matrice YPO4, cette différence dans le volume est due à la différence dans le rayon ionique des ions Pr³⁺ et les ions Y³⁺ ( ??????³⁺ = 1.01 ??° > ??_??3+ = 0.9 ??° ) [1,2].

Physique des matériaux 40

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

III.2.2.Spectroscopie de photoluminescence

Les ions des terres rares (TR³⁺) sont des ions optiquement actifs, ils sont caractérisés par des bandes d'absorption et d'émission caractéristiques à chaque ion. Pour vérifier et justifier l'existence ou l'insertion des ions du Pr³⁺ dans la matrice YPO4 dopée nous avons enregistré les spectres d'émission et d'excitation de cette matrice. Les figures (III.2.a) et (III.2.b) présentent respectivement le spectre d'excitation et le spectre d'émission de la poudre YPO4 :Pr³⁺ (1%.at).

^{420 440 460 480 500 520}

? ^(nm)

¹²⁰⁰⁰

^(a)

¹⁰⁰⁰⁰

⁸⁰⁰⁰

⁶⁰⁰⁰

⁴⁰⁰⁰

²⁰⁰⁰

^{YPO4 :Pr3+ (1%.at)}

^{?em=596 nm}

Physique des matériaux 41

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

^{560 580 600 620 640 660}

? ^(nm)

³⁵⁰⁰

³⁰⁰⁰

⁴⁰⁰⁰

²⁵⁰⁰

²⁰⁰⁰

¹⁵⁰⁰

¹⁰⁰⁰

^(b)

^{YPO4 :Pr3+ (1%.at)}

^?ex=459nm

Figure.III.2. (a) Spectres d'excitation (b) et d'émission de la poudre YPO4 :Pr³⁺ (1%.at).

Toutes les bandes d'absorption et d'émission observées sont caractéristiques aux transitions intraconfigurationnelles (4f²--4f²) du Pr³⁺ [3,4].Nous donnerons en détail dans les prochaines sections l'attribution et l'origine de chacune de ces bandes qui ont été observées.

En conclusion, ces résultats expérimentaux relatifs à la caractérisation des échantillons témoins indiquent que le protocole expérimental a été adopté pour synthétiser les nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ est valable à la synthèse des orthophosphates des lanthanides LnPO4 dopées aux ions des terres rares sous forme de poudres.

Physique des matériaux 42

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

III.3. Effet de la concentration

Dans cette partie nous allons présenter les résultats de la caractérisation structurale et de photoluminescence des nanopoudres YPO4 dopées à différentes concentration en ions Pr³⁺ (x%.at, x=0.1, 0.5, 1, 2, 5), synthétisées par la voie sol gel dans les mêmes conditions expérimentales (voir chapitre II)

III.3.1. Analyse DRX

L'évolution des diffractogrammes x des nano-poudres YPO4 en fonction du taux de dopage en ion Pr³⁺ est représentée sur la figure III.3. Les résultats révèlent que tous les pics de diffraction des diffractogrammes obtenus peuvent être indexés à la phase tétragonale pure de la matrice YPO4 (structure xenotime, groupe d'espace de I41 / amd) selon la fiche ICDD N ° 11-0254.

^3,0x103

^9,0x103

^6,0x103

^1,2x104

^0,0

^ICDD:11-0254

^x=0.1%.at

^x=0.5%.at

^x=1%.at

^x=2%.at

^x=5%.at

^{20 30 40 50 60 70 80 90}

₁₂

12

^29°

Figure III.3. Diffragtogrammes x des nano-poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) calcinées à 900°C

pendant 4h

Physique des matériaux 43

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

Le tableau III.2 regroupe les différents paramètres cristallographiques et de la microstructure des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x %.at) obtenus à l'aide de MAUD software après l'affinement des diffractogrammes x enregistrés.

Tableau.III.2. Paramètres cristallographiques des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x %.at)

x(%. at)	0.1%	0.5%	1%	2%	5%
D(A°)	378(2)	392(4)	298(1)	356(3)	532 (7)
a(A°)	6.8833(3)	6.8851(3)	6.8832(3)	6.8880 (3)	6.8948(2)
c(A°)	6.0174(3)	6.0189(3)	6.0205(3)	6.0208(3)	6.0284(2)
Sig	0.958546	0.9900126	0.9291218	0.96361035	0.99772894
Rwp(%)	14.472087	14.970195	13.922409	14.811892	15.711309
Rexp(%)	15.097959	15.121217	14.984482	15.371245	15.747072

Rwp: weighted resitual error, Rexp: expected error, Sig: goodness of fit.

III.3.2 Spectroscopie de photoluminescence

III.3.2.1 Transition interconfigurationnelles 4f2--4f15d1 a. Spectres d'excitation

Nous avons reporté sur la figure III.4 les spectres d'excitation des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x %. at) enregistrés pour une longueur d'onde d'émission à 260nm (ëem = 260 nm).

Le spectre d'excitation obtenus sont composés d'une bande d'absorption large intense dans la région UV centrée à 225 nm qui peut être attribuée aux transitions interconfigurationnelles dipolaires électriques permises de l'état fondamental 4f² (³H4) au niveau d'énergie le plus bas de la configuration 4f5d (4f² (³H4) ? 4f5d) [5, 6].

Physique des matériaux 44

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

^8,0x104

^6,0x104

^4,0x104

^2,0x104

^1,4x105

^1,2x105

^1,0x105

^0,0

? ^em=260nm

^{x=0.1% x=0.5% x=1% x=2% x=5%}

^{4f2(3H4) 4f5d}

^{200 210 220 230 240 250}

^?(nm)

Figure III.4. Spectres d'excitation de la fluorescence des naopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous émission UV Xem = 260 nm

b. Spectres d'émission

D'après les spectres des excitations obtenus, nous avons enregistré les spectres d'émission des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous excitation à 230nm (Xex = 230 nm). Les spectres obtenus sont reportés sur la figure III.5.

Les profils des spectres d'émission enregistrés pour les nanopoudres YPO4 en fonction du taux de dopage en ion Pr³⁺ sont tout à fait comparables. Les spectres d'émission présentent des bandes larges et intenses se produisant dans le domaine spectral 240-280 nm, qui sont attribuées aux émissions du niveau 4f5d le plus bas aux groupes de niveaux 4f² suivants: (³H4, ³H5), (³H6, ³F2) et (³F3, ³F4), les pics de plus faibles intensités qui sont observés aux alentours de 350 et 400 nm correspondent aux transitions d'émission interconfigurationnelles 4f5d ?³PJ + I6 de l'ion Pr³⁺ [4, 20].

Physique des matériaux 45

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

X 10³ (Cm^-1)

^{4f5d---- 3H4-3H5}

^{4f5d----3Pj,I6}

^{0.1% 0.5% 1% 2% 5%}

^?Ex=230nm

^{4f5d----4F2-3H6}

^{225 250 275 300 325 350 375 400}

? ^(nm)

⁴⁰⁰

³⁰⁰

²⁰⁰

⁶⁰⁰

⁵⁰⁰

¹⁰⁰

⁰

40

8

0

4

4f¹5d

ëex = 230 nm

³P2

³P1- ¹I6

³F4- ³F3

³P0

¹G4

³H6- ³F2

³H5

¹D2

³H4

Figure III.5. Spectres d'émission de la fluorescence des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous
excitation à 230 nm et un schéma explicatif des transitions observées

Nous montrons également sur la figure.III.6. Les spectres d'émission obtenus sous excitation UV à 230 nm enregistrés entre 450nm et 700 nm. Seule l'émission rouge correspondant à la fluorescence intraconfigurationnelle ¹D2 ? ³H4 (586 nm) a été observée.

Physique des matériaux 46

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

^{560 580 600 620}

? ^(nm)

²⁵⁰

²⁰⁰

¹⁵⁰

¹⁰⁰

⁵⁰

⁰

^?Ex=230nm

^1D2----3H4

^{0.1% 0.5% 1% 2% 5%}

Figure III.6. Spectres d'émission de la fluorescence 'D2-³H4 des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x %. at) sous émission UV à 230 nm

L'analyse approfondie des spectres d'émission des échantillons ((figure.5) et (figure.6)) indique l'existence d'un processus important c'est le phénomène d'émission en cascade (PCE) sous excitation UV (230nm) et qui on appelle communément `'Down conversion» [7]. Sous excitation UV à 230nm les électrons ont été excités aux niveaux 4f5d, dans ce cas deux types des transitions peuvent se produire, le premier situé en dessous de 500 nm qui est attribué aux transitions interconfigurationnelles 4f' 5d'-³HJ, ³PJ + I6, et le second situé dans la région rouge avec un maximum situé à 588 nm, attribuée à la transition intraconfigurationnelle 'D2-³H4 [7].

En outre, nous avons pensé que le niveau d'énergie 'D2, qui participe au processus d'émission en cascade (PCE), se peuplé de deux manières; Par relaxation radiative et non radiative à partir du niveau d'énergie excité le plus bas 4f'5d', comme représenté schématiquement sur la figure.7.

Physique des matériaux 47

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

À partir de cette étude, il est important de noter que la concentration optimale en ion Pr³⁺ qui donne une meilleure luminescence en termes de l'intensité dans les nanopoudres YPO4 synthétisées par la voie sol gel dépend de la plage de mesure des émissions considérée. En effet, dans une fluorescence sous excitation interconfigurationnelle dans l'intervalle UV (200400 nm), la valeur optimale de concentration est de 2%.at, par contre dans le cas de la fluorescence visible est de 0.1%.at.

X 10³ (Cm^-1)

³H4

4f¹5d

40

Photon 1

ëex = 230 nm

³P2

³P1- ¹I6

³P0

¹D2

Photon 2

¹G4

8

³F4- ³F3

³H6- ³F2

³H5

4

0

Figure III.7. Représentation schématique de phénomène PCE

Physique des matériaux 48

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

III.3.2.2 Transition intraconfigurationnelles 4f2--4f15d1 a. Spectre d'excitation

Les spectres d'excitation Vis relatifs aux transitions intraconfigurationnelles 4f²---4f² des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (x at %), enregistrés une longueur d'émission (ëem = 588 nm) correspond à la fluorescence ¹D2 ? ³H4 sont présentés sur la figure III.8.

Les spectres d'excitation font apparaître trois pics d'absorption localisées à : 449nm, 470nm, 490nm, qui sont attribués aux transitions intraconfigurationnelles 4f² ? 4f²: ³H4 ? ³P2, ³H4 ? ³P1 + ¹I6, ³H4 ? ³P0 [4].

^{380 400 420 440 460 480 500 520 540 560}

? ^(nm)

³⁰⁰⁰

²⁵⁰⁰

²⁰⁰⁰

¹⁵⁰⁰

¹⁰⁰⁰

⁵⁰⁰

⁰

^?Em=588nm

^3H4----3P2

^3H4----3P1

^3H4

^----3P0

^{0.1% 0.5% 1% 2% 5%}

Figure III.8. Spectres d'excitation des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous émission à 588 nm

Physique des matériaux 49

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

b. Spectre d'émission

Les spectres d'émission des échantillons ont été enregistrés sous excitation Vis à 449 nm correspond au pic d'absorption plus intense dans les spectres d'émission obtenus (figure III.8) , qui est attribué à la transition ³H4 ? ³P2.

Les spectres d'émission obtenus présentent un certain nombre de pics d'émission situés entre 580nm et 620nm et qui sont attribués aux transitions d'émission ¹D2?³H4, figure.III.9. L'observation de la transition ¹D2 ? ³H4 (émission rouge) est due à la relaxation non radiative à partir des niveaux ³PJ (J = 0, 1 et 2) + ¹I6 au niveau ¹D2 [8, 9]. Il est connu que l'interaction des ions Pr³⁺ avec les phonons de la matrice est responsable de la relaxation non radiative et qu'une émission efficace provenant du niveau ¹D2 ne peut être observée que dans les hôtes ayant des énergies de phonon élevées, dans notre cas l'énergie des phonons de la matrice YPO4 est (1080 Cm^-1) [10]. La variation de l'intensité de luminescence ¹D2 ? ³H4 des ions Pr³⁺ dans les poudres YPO4 avec différentes taux de dopage est présentées sur la figure III.10.

X 10³ (Cm^-1)

^{450 500 550 600 650 700}

? ^(nm)

4f¹5d

40

³P2

³P1- ¹I6

³

8

¹G4

ëex = 449 nm

³F4- ³F3 ³H6- ³F2

³H5

³H4

P0

¹D2

4

0

³⁵⁰⁰

³⁰⁰⁰

²⁵⁰⁰

²⁰⁰⁰

¹⁵⁰⁰

¹⁰⁰⁰

⁵⁰⁰

⁰

^?Ex=449nm

^1D2----3H4

^{0.1% 0.5% 1% 2% 5%}

Figure III.9. Spectres d'émission des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x at%) sous excitation à 449 nm et un schéma explicatif des transitions intraconfigurationnelles

Physique des matériaux 50

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+
^5x104 ^4x104 ^3x104 ^2x104 ^1x104 ^0

^{0 1 2 3 4 5}

^{Concentration en ion Pr3+} (%)

Figure III.10. Variation de l'intensité de la fluorescence ¹D2 ? ³H4 en fonction du taux de dopage en ions Pr³⁺ dans les nanopoudres YPO4 sous excitations Vis

Nous notons également que pour tous les échantillons et sous excitation visible présentent une intensité d'émission ¹D2 ? ³H4 plus élevée par rapport à celle obtenu sous excitation UV. En effet, sous l'énergie d'excitation UV, le nombre d'électrons atteignant la configuration d'excitation la plus faible en énergie 4f5d contribuent aux processus radiatif et non radiatif. Par conséquent, même si une partie de ces électrons peuplé le niveau d'énergie ¹D2, un nombre important d'entre eux participe aux transitions 4f5d ? ³HJ. D'autre part, lors de l'excitation Vis (³H4 ? ³P2), tous les électrons excités sont transférés par un processus non radiatif au niveau d'énergie ¹D2, ce qui explique la différence en intensité de la transition ¹D2 ? ³H4 obtenue lors l'excitation sous UV ou Vis. La concentration optimale de l'ion Pr³⁺ dans les échantillons sous excitation Vis est de 0,1%, cette valeur coïncide avec celle observée sous excitation UV. Le phénomène de `'quenching» de niveau ¹D2 sous l'excitation à ³P2 est provoqué lorsque la concentration en ion Pr³⁺ augmente, cela est due à la réabsorption de la lumière émise par les dopants (interaction dopant-dopant), ainsi, un processus non radiatif est provoqué.

Physique des matériaux 51

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

III.4 Effet de la température de recuit

Après avoir déterminé la valeur optimale de la concentration en ions Pr³⁺ dans les nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ synthétisées par la voie sol gel qui donne une meilleure luminescence en termes de la luminescence, nous allons présenter dans cette partie de notre travail l'effet de la température de recuit sut les propriétés structurale et de photoluminescence de poudre YPO4 : Pr³⁺ (0.1 %. at).

III.4.1 Caractérisation structurale III.4.1.1 Analyse thermique ATG

Afin d'étudier l'évolution de la structure de la nanopoudres YPO4 : Pr³⁺ (0.1 %. at) de sa forme xerogel amorphe vers sa forme cristallisée au cours des traitements thermiques (processus de recuit), nous avons enregistrés les thermogrammes ATD et ATG d'un xerogel YPO4 : Pr³⁺ (0.1 %. at) synthétisée par le procédé sol-gel, figure III.11.

66%

12%

^TGA

^DTA

¹⁰⁰

⁸⁰

⁶⁰

⁴⁰

²⁰

⁰

¹⁰

⁰

^-10

^-20

)

érm )
l

_érm

^{0 200 400 600 800 1000}

^{Température (°C)}

Figure III.11.Thérmogrammes ATG et ATG d'un xerogel YPO4 : Pr³⁺ (0.1 %. at).

Physique des matériaux 52

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

Nous observons sur la figure III.11 une perte totale de masse de l'ordre de 88 %, une première perte de masse environ de 12 % est observée autour de 150°C et peut être attribuée à l'élimination d'espèces adsorbées telles que des molécules d'eau.

Une seconde perte de masse est observée à plus haute température, à 300°C de l'ordre de 66% qui peut être attribuée à la disparition des résidus de solvant organique (Ethylène glycol) utilisé dans la synthèse, à partir de cette température, la croissance cristalline se produit et aucune perte de masse significative n'est observée.

Ces pertes de masse accompagnent avec deux signaux endothermiques de l'analyse ATD relativement intenses sont observés autour de 150°C et 300°C.

III.4.1.2 Analyse DRX

La figure III.12 montre l'évolution des diffractogrammes de la poudre YPO4 :Pr³⁺ (0.1%.at) en fonction de la température de recuit (T=200, 300, 500,700, 900, 1050°C).

^20°

¹²⁰⁰

⁹⁰⁰

⁶⁰⁰

³⁰⁰

⁰

^{10 20 30 40 50 60 70 80 90 (a)} *

* * * * ^{T=200°C ICDD:11-0254}

¹⁸⁰⁰

¹⁵⁰⁰

Physique des matériaux 53

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

³⁰⁰

⁸⁰⁰

⁷⁰⁰

⁶⁰⁰

⁵⁰⁰

⁴⁰⁰

²⁰⁰

¹⁰⁰

⁰

(b)

^T=300°C

^ICSD:11-0254

^{10 20 30 40 50 60 70 80 90}

^20°

⁸⁰⁰

(d)

⁷⁰⁰

^T=500°C

^ICDD:11-0254

⁶⁰⁰

⁵⁰⁰

⁴⁰⁰

²⁰⁰

¹⁰⁰

₁₂

⁰

₃(20 (

( ₂

³⁰⁰

12

^{10 20 30 40 50 60 70 80 90}

^20°

Physique des matériaux 54

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

³⁰⁰

⁹⁰⁰

⁷⁵⁰

⁶⁰⁰

⁴⁵⁰

¹⁵⁰

⁰

(d)

^T=700°C

^ICDD:11-0254

^{10 20 30 40 50 60 70 80 90}

^20°

^{20 30 40 50 60 70 80 90}

^2q°

)

(f)

³⁰⁰

²⁵⁰

²⁰⁰

)

¹⁵⁰

)

¹⁰⁰

⁵⁰

⁰

)

^{YPO4:Pr3+ T=900°C}

^ICDD : ^11-0254

Physique des matériaux 55

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

²⁰⁰⁰

¹⁷⁵⁰

¹⁵⁰⁰

¹²⁵⁰

¹⁰⁰⁰

⁷⁵⁰

⁵⁰⁰

²⁵⁰

⁰

^(f)

^T=1050°C

^{ICDD N°011-0254}

^{20 30 40 50 60 70 80 90}

^20°

Figure III.12. Diffractogrammes x des poudres YPO4 calcinées à différèrent température

pendant 4H.

0

₍₂₀₎

Tous les pics de diffraction observés sur les diffractogrammes x des nanopoudres calcinées à T=300,500,700,900,1050°C sont caractéristiques à la phase tétragonale pure de la matrice YPO4 (structure Xenotime, groupe d'espace I41/amd) selon la carte ICDD 011-0254 ; contrairement aux résultats publiés auparavant par V. V. Semenko et ses collaborateurs [11] et récemment par J.Yang et ses collaborateurs [12] concernant l'effet de la température de recuit sur la phase obtenue ,qui ont pas obtenu la phase tétragonale pure pour les températures inférieurs à 400°C , il est bel et bien que nos résultats sont très intéressants car nous avons obtenu la phase tétragonale pour une température réduite à 300°C, cette température est en accord avec les résultats de l'analyse TGA-DTA.

1

₍₁₁₎

₍₁₂₎

₀₁

1

₍₃₂₎

0

)

Le diffractogramme x de la poudre calcinée à 200 °C (figure.III.12.a) présente plusieurs pics de diffraction, une partie de ces pics peuvent être attribués à la phase YPO4 selon les données de la carte ICDD N ° 11-0254, les autres pics marqués par un symbole spécifique sont dues à la présence des phases parasites. A partir de la température de recuit 300 °C, les pics parasites disparaissent, ainsi une phase YPO4 pure est obtenue.

Physique des matériaux 56

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

Les paramètres cristallographiques et de la microstructure des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (0.1%at) recuites à différentes températures obtenus après affinement Rietveld en utilisant MAUD software, sont regroupés dans le tableau III.3.

Tableau III.3. Evolution des paramètres cristallographiques et de la microstructure en fonction de la température de recuit.

	T=300°C	T=500°C	T=700°C	T=900°C	T=1050°C
D (nm)	12.74(9)	13.11(1)	13.68(9)	20.15(6)	36.98(5)
D (nm) D-Sch	14.40	14.75	15.03	19.25	32.16
Strain (%)	0. 28(1)	0.19(1)	0. 26(1)	0. 17(2)	0.0780 (4)
a (A°)	6.8859(7)	6.8873(6)	6.8857(7)	6.8860(9)	6.8846(3)
c (A°)	6.0281(4)	6.0242(6)	6.0206(6)	6.0211(9)	6.0220(2)
V(A°^3)	285.82609	285.75733	285.45389	285.43614	285.42905
Sig	0.87568533	0.9096259	0.91253245	0.96122754	1.006304
Rwp(%)	13.385595	13.975034	14.080682	22.343924	15.168101
Rexp(%)	15.285851	15.363496	15.430335	23.245197	15.07308

Rwp: weighted resitual error, Rexp: expected error, Sig: goodness of fit.

D (nm) D-Sch : Taille des cristallites évaluée par la relation Debaye- Scherrer selon le plan (200) en utilisant High score plus.

Les différents paramètres regroupés dans le tableau III.3, révèlent l'effet de recuit sur la structure et la microstructure des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (0.1%. at). L'augmentation de la température de recuit induit un accroissement de la taille des cristallites : nous avons constaté qu'à 300°C la poudre est formée par des cristallites dont la taille moyenne est de 12.74 nm, et d'environ de 36.98 nm après traitement à 1050°C. Nous observons que lors du processus de recuit, la taille des cristallites augmente et le volume de la maille diminue avec la température du traitement thermique, cette diminution est très remarquable pour les températures de recuit inférieures à 900°C, et une légère diminution après cette température, cela signifier que la phase tétragonale stable est obtenue à partir de la température 900°C. Ce résultat est en bon accord avec les résultats obtenus par J.Yang et ses collaborateurs [12].

La diminution du volume de maille et l'augmentation de la taille des cristallites comme illustré sur la figure III.13 est liée à l'amélioration de la cristallinité et la diminution de la densité des défauts. Un comportement similaire a été observé dans les travaux menés par M.S. Al-Assiri et ses collaborateurs [13], et K. Jackson [14].

Physique des matériaux 57

¹⁰

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺

^285.9

^285.8

^285.7

^285.6

^285.5

^285.4

Volume de la maille Taille des cristallites

³⁵

³⁰

⁴⁰

²⁵

²⁰

¹⁵

^{300 450 600 750 900 1050}

^{Température (°C)}

Figure III.13. Evolution de la taille moyenne des cristallites et du volume de la maille en fonction de la température du traitement thermique.

Physique des matériaux 58

^{100 80 60 40 20}

⁰

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des
nanopoudres YPO4 :Pr³⁺

III.4.1.3 Analyse infra-rouge FTIR

Pour suivre la disparition des différents résidus chimique existants dans la poudre YPO4 :Pr³⁺ (0.1%. at) au cours sa croissance cristalline après les différents traitements thermiques, nous avons enregistré les spectres d'absorption FT-IR des différentes nanopoudres, figure III.14.

Région (a)

Région (c)

Région (b)

^{T=200°C T=300°C T=500°C T=700°C T=900°C T=1050°C}

^{800 1600 2400 3200 4000}

^{Nombre d'onde (cm-1)}

Figure III.14. Spectres FTIR des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ (0.1%. at) recuite à différentes

température.

En me basant sur le spectre FTIR de la poudre recuite à 200°C, nous avons divisé les différentes bandes d'absorption caractéristiques aux résidus chimiques en trois régions :

? Région (a): Au-dessus 2500 cm^-1, cette bande d'absorption correspond aux vibrations des liaisons O-H dues ^à la présence de molécules d'eau (en volume) dans les poudres [12,15], l'intensité de cette bande elle très significative dans le cas de la poudre recuite à 200°C , une diminution brusque dans l'intensité de cette bande après un recuit à 300°C causée par élimination de la plus part des molécules d'eau, ensuite une disparition graduelle de cette bande s'est provoqué jusqu'à sa disparition totale à T=900°C.

10

b

10

^à

Physique des matériaux 59

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

? Région (b): Cette région comprise entre 1530 et 2500 cm^-1, elle présente deux bandes d'absorption attribuées respectivement aux vibrations des liaisons C-O (2337cm^-1) due au molécule CO2 ,et aux vibrations des liaisons O-H dues à la présence de molécules en surface des nanopoudres [12,15]. Ces bandes sont plus prononcées juste dans le cas de la poudre recuite à T=200°C.

? Région (c):Au-dessous de 1500 cm^-1, plusieurs bandes d'absorption sont observées :

- Les bandes observées à 800 cm^-1 et à 1312cm^-1 sont attribuées aux vibrations du groupe chimique NO3^- [15], ces bandes existent seulement pour la poudre recuite à T=200°C.

- Les bandes observées à 518 cm^-1, 826 cm^-1 et à 993 cm^-1 sont caractéristiques aux vibrations du groupe chimique PO4^-3 [15,16].

Les résultats d'analyse FT-IR révèle que tous les résidus chimiques présents dans les nanopoudres s'éliminent totalement à partir de la température de recuit T=900°C.

III.4.2 Spectroscopie de photoluminescence

III.4.2.1 Transitions interconfigurationnelles 4f2--4f15d1 a. Spectres d'excitation

Les spectres d'excitation des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %. at) calcinées à différentes températures (T=200, 300, 500, 700, 1050°C) ont été enregistrés à la température ambiante sous émission UV à ëem =260 nm ; les résultats obtenus sont présentés sur la figure III.14.

Les nanopoudres recuites à 200 et 300 °C, ne présentent aucune bande d'absorption, tandis que les nanopoudres recuite à des températures égale à 500, 700, 1050 °C présentent une bande d'absorption localisée dans la région UV attribuée aux transitions interconfigurationnelles 4f² (³H4)? 4f5d. L'intensité de cette bande croit avec la température de recuit, cela est dû à la croissance cristalline et l'amélioration de la cristallinité des nanopoudres.

Physique des matériaux 60

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

^8,0x104

^6,0x104

^4,0x104

^2,0x104

^1,4x105

^1,2x105

^1,0x105

^0,0

^{T=200°C T=300°C T=500°C T=700°C T=1050°C}

^?em=260nm

^{200 210 220 230 240}

^?(nm)

Figure III.15. Spectres d'excitation des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %.at) calcinées à différentes températures sous émission UV

b. Spectres d'émission

Les figures (III.15a) et (III.15b) présentent les spectres d'émission des nanopoudres enregistrés sous excitation UV à ?????? = 230???? dans la région UV (240-400 nm) et la région Vis (400-700nm).

Les spectres d'émission recuites à T= 500, 300, 900, 1050°C obtenus dans la région UV présentent des transitions interconfigurationnelles venant du niveau le plus bas 4f5d aux groupes de niveaux 4f², par contre dans la région Vis les spectres d'émission présentent une émission rouge (590nm) attribuée à la transition intra-configurationnelle ¹D2?³H4 dont son origine est le phénomène PCE (Voir l'effet de la concentration).Une amélioration dans l'intensité de la fluorescence des différentes transitions avec la croissance de la température de recuit est constaté, due à l'amélioration de la structure cristalline du matériau (élimination des défauts et les différents résidus chimique) et ainsi que à l'augmentation de la taille des cristallites ; un comportement similaire a été rapporté dans plusieurs travaux pour différents matériaux inorganiques dopés aux ions terres rares [17, 18, 19].

Physique des matériaux 61

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

La nanopoudre recuite à 300°C ne présente aucune émission, cela peut être expliqué par la présence des défauts et des impuretés dans sa structure.

^{250 300 350 400}

? ^(nm)

^{400 450 500 550 600 650 700}

? ^?nm)

¹²⁰⁰

^4f5d----3H6

¹⁰⁰⁰

^4f5d----4F2

⁸⁰⁰

^?Ex=230nm

⁶⁰⁰

^(a)

⁴⁰⁰

²⁰⁰

⁰

^{4f5d----3Pj,I6}

^{T300 T500 T700 T900 T1050}

³⁰⁰⁰

^?Ex=230nm

²⁵⁰⁰

²⁰⁰⁰

^(b)

¹⁵⁰⁰

¹⁰⁰⁰

⁵⁰⁰

⁰

^{T500 T700 T900 T1050}

^1D2---->3H4

Figure III.16. Spectres d'émission des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %.at) calcinées à différentes températures sous excitation UV

Physique des matériaux 62

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

III.4.2.2 Transitions intraconfigurationnelles 4f2--4f2

a. Spectre d'excitation

Les spectres d'excitation des nanopoudres ont été enregistrés pour une longueur d'onde d'émission ?????? = 588???? à la température ambiante, figure III.16. Trois pics d'absorption sont observés sur tous les spectres d'excitation obtenus des nanopoudres recuites à T= 500, 300, 900, 1050°C qui sont attribués aux transitions intraconfigurationnelles 4f² ? 4f² .

^{400 440 480 520 560}

? ^(nm)

³⁰⁰⁰

⁷⁵⁰⁰

⁶⁰⁰⁰

⁴⁵⁰⁰

¹⁵⁰⁰

⁰

^?Em=588nm

^3H4----3P2

^3H4----3P1

^3H4----3P0

^{T300 T500 T700 T900 T1050}

Figure III.17. Spectres d'excitation des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %. at) calcinées à différentes températures sous émission Vis

b. Spectre d'émission

Les spectres d'émission ont été enregistrés sous excitation sélective au niveau 3P2 (?????? = 449????), une seule bande d'émission attribuée au la transition intraconfigurationnelle ¹D2?³H4 dans la région visible (émission rouge) a été observée (figure III.17), l'intensité de cette transition augmente avec la température de recuit cela est due à l'amélioration de la qualité cristalline du matériau (élimination des défauts et les différentes impuretés) et l'augmentation de la taille des cristallites [17,18].

Physique des matériaux 63

Chapitre III Caractérisation structurale et spectroscopie de photoluminescence des nanopoudres YPO4 :Pr^3+

^{400 450 500 550 600 650 700}

? ^?nm)

³⁰⁰⁰

⁷⁵⁰⁰

⁶⁰⁰⁰

⁴⁵⁰⁰

¹⁵⁰⁰

⁰

^?Ex=449nm

^{T300 T500 T700 T900 T1050}

^1D2---->3H4

Figure III.18. Spectres d'émission des nanopoudres YPO4: Pr³⁺ (0.1 %.at) calcinées à différentes températures sous excitation Vis

Physique des matériaux 64

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Conclusion générale

Conclusion générale

L'objectif principal de ce travail était de synthétiser et de caractériser des nanomatériaux luminescents scintillateurs à base des orthophosphates des terres rares LnPO4 potentiellement utilisables en imagerie médicale et la physique des hautes énergies. La matrice qui a été étudié dans le cadre de ce travail est l'orthophosphates d'Yttrium YPO4 dopées par les ions du Pr³⁺.

Les matrices YPO4 :Pr³⁺ étudiées au cours de ce travail ont été élaborées sous forme de poudres au niveau de centre de recherche nucléaire d'Alger (CRNA) par un protocole de synthèse basé sur la méthode sol-gel.

Dans la première partie, nous avons présenté les résultats relatifs à la validation et la vérification du protocole expérimental par lequel les nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ rentrent dans le cadre de notre étude ont été préparées . En effet, deux échantillons d'YPO4 : YPO4 (non dopé) et YPO4 :Pr³⁺ (1%.at) ont été préparés avec le même protocole expérimental au niveau de laboratoire de `' physique de la matière condensée `' (université A. Mira de Bejaia).

L'analyse DRX des deux nanopoudres révèle que les deux échantillons ont cristallisé dans la structure tétragonale pure, de groupe d'espace I41/amd et aucune phase intermédiaire et/ou parasite n'ont été observées. Afin de justifier et vérifier l'insertion du Pr³⁺ dans la matrice YPO4 :Pr³⁺ (1%.at), nous avons enregistrés les spectres d'émission et d'excitation de cette matrice, les bandes d'absorption et d'émission observées sont caractéristiques aux transitions inra-configurationnelles 4f²--4f² du Pr³⁺.

Dans la deuxième partie, une série des poudres YPO4 avec différentes concentration en ions Pr³⁺ (x% at) (x=0.1, 0.5, 1, 2, 5) ont été préparées par le procédé sol gel à partir des solutions du pH=4 et calcinées à 900°C, l'analyse par diffraction de rayons X montre clairement que lors l'incorporation des ions Pr³⁺ dans la matrice YPO4 la phase tétragonale de la matrice est obtenue sans présence d'aucune phase parasite ou un changement de phase. Les spectres d'émission des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x% at) enregistrés sous excitation UV (230nm) présentent des bandes d'émission large et intense dans le domaine spectral (240nm-280nm) attribuées aux transitions interconfigurationnelles 4f¹5d¹ -4f² ((³H4, ³H5), (³H6, ³F2)), et une autre bande d'émission de faible intensité localisée dans le domaine spectral (350nm-400nm) dû aux transitions d'émission interconfigurationnelles 4f5d -³PJ + I6 . L'exploration des spectres d'émission dans le domaine spectre plus large allant du 400nm au 800nm nous a permis de détecter une bande d'émission située à 590nm attribuée à la transition intraconfigurationnelle ¹D2-³H4. L'apparition de cette transition indique la présence et l'existence d'un phénomène

Physique des matériaux 65

Conclusion générale

dit phénomène d'émission en cascade (PCE) dû aux transitions successives 4f5d -³PJ + I6 - ¹D2-³H4, et qu'on appelle communément `'Down conversion», c'est-à- dire l'émission de deux photons dans le domaine visible ou JR après avoir absorbé un photon UV. Les spectres d'émission des poudres obtenus sous excitation visible (449nm) montrent une seule bande d'émission due à la transition intraconfigurationnelle ¹D2-³H4 ; la concentration optimale en ions Pr³⁺ est de (0.1%. at) pour le domaine d'excitation UV et de (2%. at) pour le domaine d'excitation visible.

L'effet de la température de recuit est également présenté dans la dernière partie de ce travail.

Toutes les poudres YPO4 :Pr³⁺ (0.1%) recuites à différentes températures (T=200, 300, 500,700, 900, 1050°C) cristallisent dans une phase tétragonale pure selon l'analyse DRX sauf la poudre recuite à 200°C qui présente plusieurs pics parasites dus à l'existence d'autres phases, aucun changement de phase a été détecté selon l'analyse DRX, ainsi que les thermogrammes ATD et ATG de la poudre (xerogel) YPO4 :Pr³⁺ confirment ces résultats et indiquant que le début de la cristallisation de la poudre a lieu à partir de 300°C. ). L'augmentation de la température de recuit induit un accroissement de la taille des cristallites et une diminution dans le volume de la maille, cela est lié à l'amélioration de la cristallinité et la diminution de la densité des défauts dans les nanopoudres. Les résultats d'analyse FT-JR révèle que tous les résidus chimiques présents dans les nanopoudres s'éliminent totalement à partir de la température de recuit T=900°C. Les spectres d'émission des poudres enregistrés sous excitation UV (230nm) et sous excitation Vis (449nm) présentent un profil identique attribué aux mêmes transitions interconfigurationnelles et intraconfigurationnelles qui ont été décrite auparavant. Ainsi une augmentation très considérable de l'intensité d'émission avec la croissance de la température de recuit a été observée, cela dû à l'amélioration de la structure cristalline du matériau et ainsi qu'à l'augmentation de la taille des cristallites.

Ces différentes propriétés structurales et de photoluminescence rendent la matrice YPO4 :Pr³⁺ un matériau scintillateur très promoteur.

Cette étude ouvre la voix à plusieurs perspectives, parmi lesquelles nous pouvons citer :

> Synthèse et caractérisation structurale et de photoluminescence des nanopoudres YPO4: Pr³⁺par le procédé hydrothermale.

> Elaboration de la matrice étudiée sous forme des couches minces en utilisant le procédé sol gel.

Physique des matériaux 66

Annexe : Affinement

Rietveld des

diffractogrammes

DRX

Annexe : Affinement Rietveld des diffractogrammes (DRX)

L'affinement Rietveld est une méthode qui a été développée en 1969 par le cristallographe Néerlandais Hugo Rietveld et est désormais la procédure la plus efficace d'analyse des diagrammes de diffraction des rayons X ou des neutrons par les poudres si la structure cristalline de l'échantillon (ou des phases présentes dans le cas où l'échantillon en comporte plusieurs) est connue approximativement. La méthode fut initialement développée pour les diagrammes de neutrons obtenus en rayonnement monochromatique puis étendue aux diagrammes de rayons X. Elle a été ensuite modifiée pour permettre l'analyse des diagrammes des neutrons en temps de vol et des rayons X en dispersion d'énergie.

L'algorithme de Rietveld utilise toutes les réflexions. Il repose sur un ajustement du diagramme de diffraction expérimental en utilisant comme variables :

? Les caractéristiques instrumentales (la courbe de résolution du diffractomètre et le profil de raies instrumental).

? Les paramètres structuraux (paramètres de maille, positions atomiques).

? Les paramètres microstructuraux (tailles et microdéformations des cristallites).

Dans le cadre de notre travail tous les diffractogrammes DRX des nanopoudres YPO4 :Pr³⁺ ont été affiné à l'aide MAUD ( Material Analysis Using Diffraction ) software en utilisant le fichier CIF (1011143) téléchargé à partir `'Crystallography Open Database» COD.

Annexe : Affinement Rietveld des diffractogrammes (DRX)

I.Spectres DRX des poudes YPO4 :Pr³⁺après l'affinment Rietveld : effet de la concentration

YPO4 :Pr³⁺(0.1%.at) recuite à T=900°C

YPO4: Pr³⁺ (0.5 %.at) recuite à T=900°C

Annexe : Affinement Rietveld des diffractogrammes (DRX)

YPO4 : Pr³⁺ (1%.at) recuite à T=900°C

YPO4 : Pr³⁺ (2 %.at) recuite à T=900°C

Annexe : Affinement Rietveld des diffractogrammes (DRX)

YPO4 : Pr³⁺ (5 %. at) recuite à T=900°C

II.Spectres DRX des poudes YPO4 :Pr3+après l'affinment Rietveld : effet de recuit

YPO4 : Pr³⁺ (0.1%. at) recuite à T=300°C

Annexe : Affinement Rietveld des diffractogrammes (DRX)

YPO4 : Pr³⁺ (0.1% .at) recuite à T =500°C

YPO4 : Pr³⁺ (0.1%. at) recuite à T = 700°C

Annexe : Affinement Rietveld des diffractogrammes (DRX)

YPO4 : Pr³⁺ (0.1% .at) recuite à T =900°C

YPO4 : Pr³⁺ (0.1%. at) recuite à T= 1050°C

Annexe : Affinement Rietveld des diffractogrammes (DRX)

La forme des cristallites de la poudres YPO4:Pr³⁺ (0.1%. at) recuite à 1050°C.

Keywords: YPO4, nanopowder, praseodymium, sol-gel, photoluminescence

Résumé

Le travail présenté dans ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés structurales et de photoluminescence des nano-poudres des orthophosphates d'Yttrium (YPO4) dopée aux ions du praséodyme ( Pr³⁺⁾ synthétisées par un protocole expérimental basé sur la méthode sol-gel. L'influence des paramètres de synthèse tels que la concentration des ions Pr³⁺, et la température de recuit sur la phase formée et les propriétés de luminescence de ces poudres a été étudiée et discutée. Les caractéristiques des nanopoudres ont été étudiées en utilisant l'analyse thermogravimétrique (ATG-DTA), la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie infrarouge (FTIR) et la spectroscopie de photoluminescence (PL). Les résultats d'analyse (TGA-DTA) ont montré que la cristallisation du gel sec (xérogel) YPO4: Pr³⁺ (0.1 %. at) est commencée à partir de 300°C. L'analyse par diffraction des rayons X a indiqué que les poudres YPO4 :Pr³⁺ (0.1%) recuites à T=300, 500,700, 900, 1050 °C) ont cristallisé dans une phase tétragonale pure. Une amélioration dans la cristallinité et l'intensité de la luminescence des nanopoudres a été observée lorsque la température de recuit augmente. L'analyse de la photoluminescence des poudres YPO4 :Pr³⁺ (x% at) révèle que la concentration optimale en ions Pr³⁺ de la luminescence ¹D2-)³H4 est de (0.1%. at) sous excitation UV et Vis.

Mots-clés : YPO4, nanopoudre, praséodyme, sol-gel, photoluminescence

Abstract

The work presented in this thesis is devoted to the study of the structural and photoluminescence properties of nano-powders of Yttrium orthophosphates (YPO4) doped with praseodymium ions (Pr³⁺) synthesized by an experimental protocol based on the sol-gel method. The influence of synthesis parameters such as the concentration of Pr³⁺ ions, and the annealing temperature on the formed phase and the luminescence properties of these powders has been studied and discussed. The characteristics of the nanopowders were investigated using thermogravimetric analysis (ATG-DTA), X-ray diffraction (DRX), infrared spectroscopy (FTIR) and photoluminescence spectroscopy (PL). Analysis results (TGA-DTA) showed that crystallization of the dry gel (xerogel) YPO4: Pr³⁺ (0.1%. At) started from 300 ° C. X-ray diffraction analysis indicated that the YPO4: Pr³⁺ (0.1%) powders annealed at T = 300, 500,700, 900, 1050 ° C) crystallized in a pure tetragonal phase. An improvement in the crystallinity and luminescence intensity of the nanopowders has been observed as the annealing temperature increases. Analysis of the photoluminescence of YPO4: Pr3 + (x% at) powders reveals that the optimal concentration of Pr³⁺ ions for ¹D2-)³H4 luminescence is (0.1%. At) under UV and Vis excitation.