II. Théorie de la Fonctionnelle de la
Densité DFT :
2.1 Introduction :
Dernièrement il est trop difficile de décrire la
morphologie et la cristallographie des nanoparticules (les électrons,
les molécules...) par les lois de la mécanique classique.
La théorie de la fonctionnelle de la densité
« DFT » (en anglais Density Functionnal Theory) est
développée dans les années 1960 [9], est devenue un outil
pour la description et l'étude des propriétés physiques et
chimiques pour les systèmes contenant un grand nombre d'électrons
en utilisant les lois de la mécanique quantique.
Chapitre 1 Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
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Les avances considérables dans les dix dernières
années, à la fois dans le domaine de la théorie, des
élaborations de cette théorie et la puissance informatique, ne
font que la modélisation de composés réels (à
structures complexes) devient parfaitement facile avec des moyens et un temps
de calcul rapide. Récemment elle est devenue parmi les méthodes
ab-initio les plus puissantes pour l'étude des systèmes de taille
importante.
On se basant sur les lois fondamentales de la mécanique
quantique, on peut déterminer les propriétés
électroniques et optiques d'un tel matériau à
l'état fondamental sans utiliser des variables extérieurs
ajustables. Ce calcul est appelé calcul ab-initio ou parfois
appelé calcul de premiers principes.
2.2 Densité électronique ?? (??) :
La densité électronique est la quantité
basique de la théorie et d'un point de vue personnel je désire de
la nommer « la clé de la théorie ».
Elle désigne tout simplement la probabilité de trouver l'un parmi
les N électrons dans l'élément de volume dr? et
s'exprime en n(r) par l'équation suivante :
Equation 1.1 ??( ?? ???) = N?
... . . . ? ?? |(??????? ... ... ... ...
????????) |?? d????
d???? ?????? ...
d????
Avec ñ( r ??) obeit a ces deux conditions
:
??( ????? ?8)=?? Et ? ??(?? ???)??????? = ??
2.3 Equation de Schrödinger :
La DFT permet d'exprimer toutes les propriétés
d'un système quantique en fonction de la densité
électronique ñ(r). Cette équation est indépendante
de temps, d'où la DFT est le cadre de la théorie quantique non
relativiste. Elle cherche à réduire un problème à N
corps (multicorps) à un problème à un seul corps
(monocorps) (ou biocorps si l'on considéré le spin). Ce passage
s'oppose à remplacer la fonction d'onde multiélectronique par la
densité électronique adéquate. La connaissance des
propriétés d'un système est reliée à la
connaissance exacte de son énergie totale, qui va être
calculée en résolvant l'équation de Schrödinger [10]
avec toutes les interactions entre les électrons et les ions.
Chapitre 1 Généralités sur le
TiO2 et la théorie de la fonctionnelle de la
densité
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L'équation de Schrödinger est la suivante :
Equation 1.2 H??=
E??
Ou : H est l'opérateur hamiltonienne, ø sa fonction
d'onde et E l'énergie totale de systéme.
La solution de l'équation de Schrödinger conduit
à la résolution d'un problème à N corps, nous avons
besoin donc de faire des approximations pour faciliter cette
résolution.
H est l'opérateur Hamiltonien du système,
s'écrit comme suit :
Equation 1.3 H = ???? +
????-??(r) + ????-??(r, R)
+ ????+
????-??(R)
Avec :
Te : Terme d'énergie cinétique des
électrons. Ve-e : Terme d'interaction électrons-électrons.
Ve-n : Terme d'interaction électrons-noyaux. Tn : Terme
d'énergie cinétique des noyaux. Vn-n : Terme d'interaction
noyaux-noyaux.
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