Applications de la
Spectrométrie Raman
III-1) INTRODUCTION :
L'éventail des applications de l'effet Raman,
s'étend depuis les travaux fondamentaux sur la symétrie des
molécules et des cristaux jusqu'à l'analyse in situ
d'échantillons biologiques ou de matériaux industriels. Ses
atouts majeurs sont fondés sur la possibilité d'analyse non
destructive, d'une quantité très faible d'échantillon
(par voie purement optique) et sur la richesse des informations
moléculaires qu'il apporte. Grâce au développement
d'instruments très performants, la spectrométrie Raman participe
maintenant à de nouveaux domaines d'applications analytiques
fondés sur l'identification des espèces moléculaires
à partir des spectres vibrationnels. Les applications les plus courantes
concernent l'analyse physico-chimique et la détermination des structures
et des conformations de molécules polyatomiques en phase liquide ou
solide.
III-2) APPLICATION A LA GEOLOGIE.
1) Etude des inclusions fluides dans les
roches :
Puisque l'analyse par la microspectrométrie Raman peut
se faire sans prélèvement d'échantillon (in situ) de
manière non destructive sur des échantillons de très
faibles dimensions, alors elle convient mieux à l'étude des
inclusions intra minérales ; en effet elle permet d'identifier et de
déterminer les fractions molaires des espèces
moléculaires de base des fluides géologiques (CH4,
CO2, O2, N2, SO2,
H2O..). En joignant la microspectrométrie RAMAN à la
micro thermométrie qui est une technique de base pour 1'étude des
inclusions fluides, elle offre la possibilité de définir
exactement les conditions de pression et de température de capture des
fluides et par suite de la formation des roches, ce qui rend cette
méthode indispensable.
2) Etude des phases
minérales dans les roches :
Quand on applique la microspectrométrie Raman à
l'analyse des sections polies des roches, elle nous aide à identifier et
à suivre le changement des phases minérales qui constituent les
roches (étude du métamorphisme des roches, des
phénomènes d'altération ...).
Mise à part sa résolution spatiale, cette
technique nous offre la possibilité de connaître la thermo
métamorphisme de la roche ( l'histoire thermique ) postérieure
à sa genèse et ce grâce à sa capacité de
discerner les phases minérales proches ( variétés
polymorphes, silicates voisins ...) et de différentier entre phases
minérales et vitreuses.
III.3) APPLICATION À L'ETUDE DU
PATRIMOINE :
La spectroscopie Raman est une technique qui se
révèle adaptée à l'analyse des objets de notre
patrimoine, et plus particulièrement à celle des oeuvres d'art et
des objets archéologiques. Elle permet l'identification sans
prélèvement d'une large gamme de matériaux : gemmes,
verres, glaçure, matière pictural, métaux corrodés,
etc.
L'étude de micro prélèvement, peut
s'effectuer sur des particules de l'ordre de 2 à 3 micromètres,
de plus, la microscopie confocale offre la possibilité de faire des
analyses à travers une substance translucide par exemple, l'étude
des inclusions dans des gemmes ou l'identification de constituants d'une
matière picturale protégés par un matériaux
protecteur. Elle complète l'éventail des techniques d'analyses
structurale et élémentaire habituellement mises en jeu dans les
laboratoires de musée.
1-l'origine géographique des
gemmes :
La détermination de l'origine géographique des
gemmes revient à identifier les inclusions microscopiques par
focalisation dans un matériau translucide, le grenat.
Les grenats présentent dans leur matrice des inclusions
minérales ou gazeuses, apparues dans leur genèse. La
détermination des inclusions dans le grenat permet de localiser les
gisements dont sont issus les pierres serties dans des pièces
d'orfèvreries mérovingiennes.
Aucune technique ne peut analyser les inclusions de quelques
millimètres. L'analyse Raman permet de caractériser la pierre, un
almadin. Puis la focalisation du faisceau dans la matrice permet alors
d'analyser une à une les inclusions visibles dans le grenat.
2-caractérisation de l'origine de la
couleur d'un matériau amorphe :
Une palette d'échantillon glaçure du
céramique C. AVISSEAU a été analysée par Raman. La
focalisation du faisceau laser permet, en Raman une analyse de surface et en
profondeur. Il est ainsi possible de caractériser, pour le cas d'un
carreau vert sombre, une couche de pigments situés sous la couche de
glaçure translucide d'environs 100 micromètres.
III-4) APPLICATION AU CONTROLE DES MATERIAUX
INDUSTRIELS.
Les matériaux industriels, contiennent en
général des substances étrangères
(impuretés, résidus catalytiques, polluants) ; ce qui les rend
impossible à analyser par la spectrométrie Raman
conventionnelle vu leur fluorescence.
Or en microspectrométrie Raman, le problème de
fluorescence existe toujours mais il est moins important. Cette technique s'est
avérée très bien adaptée à ce type
d'analyse. En effet elle permet l'analyse de défauts dans les
polymères industriels tels que les caoutchoucs et les fibres
synthétiques.
D'autres parts cette méthode représente un
excellent outil d'analyse et de contrôle des semi-conducteurs pendant
leur fabrication.
III- 5) APPLICATION EN CARACTÉRISATION DES
POLYMÈRES :
Pour plusieurs années, la spectroscopie Raman a
été appliquée dans la caractérisation des
polymères. Cependant, les applications étaient orientées
vers la recherche au lieu d'être utilisée dans l'analyse de
routine.
Avec le développement révolutionnaire dans
l'instrumentation Raman et les prix très abordable ainsi que la
facilité dans l'utilisation il est maintenant possible d'enregistrer
des spectres dans un très court.
III-6) APPLICATION A LA BIOLOGIE
L'analyse moléculaire à l'échelle de la
cellule, peut se faire directement sur des couches histologiques ou des
biopsies.
Or jusqu'ici, les études concernent surtout l'analyse
de composés en concentration locale élevée.
Mais d'un autre côté, en améliorant la
sensibilité des microspectromètres à détection
multicanale, l'étude des tissus biologiques prendra une dimension
considérable.
III-7) APPLICATION DE LA MICROSPECTROMETRIE RAMAN
A L'ETUDE DES MANUSCRITS MEDIEVAUX.
Contrairement à ce que l'on pourrait constater, de nos
jours, l'étude des oeuvres d'art ne réside pas seulement dans le
côté esthétique ou iconographique ; en effet l'historien de
l'art faisant cette analyse sérieusement doit s'intéresser aussi
bien à la technique du dessin (pointe sèche, sanguine, mine
de plomb ou encre), qu'à celle de la peinture (éventail des
couleurs utilisées, aspect et épaisseur de la couche
picturale).
Une telle étude soignée offre certains
renseignements aussi bien sur l'élaboration de l'oeuvre que sur la
touche personnelle d'un artiste, ce qui représente un grand avantage
pour l'histoire de la peinture et celle du manuscrit en lui-même.
D'ailleurs l'historien de l'art tend toujours à en
savoir davantage sur les lieux où les manuscrits étudiés
ont été produits (les scriptoria), les ateliers et les
techniques utilisées par les peintres et les enlumineurs.
La décoration dans les documents du Haut Moyen Age
étant discrète, l'étude de la technique a toujours
intéressé les chercheurs, cependant elle relève plus du
ressort du copiste que du spécialiste de l'ornementation.
Cette étude est à présent
indispensable ( de moins en moins exceptionnelle depuis le XIVe
siècle puisque des fresquistes et des peintres sont capables de
faire des miniatures.
Or les seules études effectuées, auparavant,
étaient celles qui se faisaient à l'oeil nu, du moment que les
analyses physico-chimiques de l'époque étaient mises de
côté vu leur caractère destructif. Mais depuis quelques
années grâce à de nouvelles techniques l'analyse des
pigments est envisageable sur les manuscrits.
1) Les recettes des enlumineurs :
Il existe plusieurs recettes médiévales pour
l'encre, les liants, les colles, les métaux et les pigments, qui sont
de nos jours recensées et bien que certaines soient publiées,
elles restent sûrement incomplètes car les artistes
n'étaient pas tenus de respecter un mode d'emploi strict, mais bien
au contraire, ils innovaient et enrichissaient ce que leurs
maîtres leur apprenaient; et cette touche personnelle relevait du
secret professionnel. Ceci dit, ces recettes représentent un
véritable pilier pour l'étude de 1 'oeuvre.
Mais d'un autre côté, l'observation à
l'oeil nu n'étant pas vraiment fiable, et ce même en utilisant une
loupe binoculaire, les résultats obtenus restent hypothétiques.
Ce qui est dû à beaucoup de facteurs : vision de la couleur
différente chez chaque personne, phénomènes d'interaction
entre les couleurs (une teinte peut être affectée par les coloris
voisins), réaction des pigments entre eux (avec les colles ou les
liants) en fonction de l'âge du manuscrit et des conditions de
conservation.
2) Difficultés de l'étude des
oeuvres :
L'analyse des oeuvres d'art pose trois problèmes
principaux :
* Le premier est dû au fait de devoir en même
temps identifier les matériaux utilisés et mettre en
évidence quelques techniques propres à une école ou
même à un atelier pour une ère précise.
* Le second est la conservation de ces oeuvres.
* Le troisième est la restauration des oeuvres
endommagées.
Et souvent, les problèmes d'attribution que posent
en général les historiens ne peuvent être bien
résolus sans une bonne connaissance des processus d'altération
des matériaux employés ainsi qu'une bonne connaissance des
modifications, qu'à connues l'oeuvre comme les mutilations, les
anciennes restaurations ...
Ces dernières se devant être réversibles,
imposent une bonne connaissance des anciens et nouveaux matériaux
utilisés. Ce qui conduit à une sorte de «flou artistique" et
par conséquent à un fréquent renoncement à la
définition de limites précises aux analyses à faire.
On peut noter aussi deux facteurs qui rendent l'étude
des oeuvres encore plus difficile
-Une oeuvre d'art est unique. Donc il faut que les
méthodes d'analyse soient non destructives pour l'échantillon
par les moyens d'analyse et pour la conservation de l'oeuvre.
-Toutes les espèces de matériaux, tous les
genres de supports naturels ou synthétiques ( métaux,
pierres, bois, textiles, parchemins, papiers, verres, pigments,
colorants, résines...) ont été employés ce qui
pourrait créer des obstacles encore plus variés et plus
difficiles à franchir pour l'analyste dans l'étude de
l'oeuvre.
Donc seule une analyse scientifique est capable de pallier ces
incertitudes.
3) La microspectrométrie RAMAN dans
l'analyse
Les techniques d'analyse où le manuscrit en entier est
soumis à un bombardement neutronique, ou autres types de bombardement
à haute énergie, ou bien encore à des rayons Gamma
après multiples manipulations sont carrément nuisibles pour le
manuscrit.
La microanalyse, contrairement à d'autres examens,
s'avère donc le meilleur procédé et le plus efficace pour
l'étude non destructive de l'oeuvre.
On trouve parmi les méthodes de la microanalyse la
diffraction des RX en chambre photographique , la
microspectrométrie d'absorption IR et la microspectrométrie
Raman-Laser 41, qui donnent des spectres considérés comme une
réelle empreinte digitale pour la composition des
échantillons étudiés. Aussi, elles se distinguent par les
mêmes avantages favorables à l'étude des oeuvres d'art tels
que :
- Leur capacité d'analyser des échantillons de
très petites dimensions (quelques microns seulement en Raman).
- Leur qualité d'être non destructives, et
l'échantillon est ainsi conservé.
Le prélèvement étant très
réduit, il permet de ne pas abîmer le manuscrit ;
c'est-à-dire que ce prélèvement s'effectue en utilisant
le mieux les imperfections ( les décharges d'une peinture sur le
feuillet, les taches ou les dégradations locales ).
C'est pourquoi l'analyste doit choisir l'endroit de son
prélèvement de façon à ce qu'il obtienne
l'éventail d'utilisation des couleurs, autrement dit, le
prélèvement doit être fait sur une lettre
historiée, ornée ou simple, sur un décor ou un corps de
lettres.
Le prélèvement est effectué sous une
loupe binoculaire (grossissement de 40X) à l'aide d'une aiguille de
tungstène affinée chimiquement. Le grain de couleur s'y fixe et
est ensuite déposé délicatement entre deux lames de verre
d'un microspectromètre Raman. Puis la lame du dessus est enlevée
et la lame porte échantillon reste placée sous le
microspectromètre
On obtient, par la suite, un spectre caractéristique de
l'échantillon et on le compare avec des spectres de
référence.
Malgré les limitations du catalogue des spectres de
référence, la spectrométrie Raman fournit des
résultats fascinants.
D'ailleurs, on peut en spectrométrie Raman faire des
analyses sans prélèvement d'échantillon (appelées
analyse « in situ » Figure III.1)
Fig. III-1
Mais en ce qui concerne son caractère de
représentativité, on ne peut malheureusement pas éviter
l'incertitude liée à toute analyse très minutieuse, et la
seul façon qui existe pour y remédier est de multiplier les
mesures.
4) RÉSULTATS DE LA MICROSPECTROMÉTRIE
RAMAN
a) Exemple d'identification de pigments
employés dans les peintures
murales :
En général, dans les peintures murales, les
supports contiennent de l'argile, qui gène beaucoup
l'étude de ces peintures, d'où l'observation des raies de
diffraction (ou de bande d'absorption IR) de faible intensité et
caractéristiques des composés en question, qui devient
très difficile en présence de calcite.
Or la microspectrométrie Raman rend le choix des zones
favorables aux mesures plus facile et par conséquent elle permet de
détecter des pigments dans des couches picturales plus ou moins
fines.
De plus, dans des conditions bien précises, certains
composés colorés présentent un effet Raman de
résonance facilitant ainsi, leur identification, contrairement aux
composés dont les modes de vibrations sont moins actifs (Fig.III-2).
Fig. III-2. Identification dans un fragment de peinture murale
bleu Maya d'un
colorant Indigo fixé sur une argile (Palygorskite).
A) spectre Raman d'un microéchantillon de peinture
murale
B) spectre Raman d'un échantillon d'Indigo.
b) Exemple d'identification de pigments
employés dans les peintures des manuscrits
ornés du moyen- âge :
Sur les enluminures délicates (c'est- à- dire
les illustrations en couleur) d'un manuscrit médiéval, il ne peut
y avoir que d'infimes prélèvements pour ne pas endommager les
couches picturales, et qui peuvent être analysés.
Le résultat des analyses nous renseigne sur la nature
des pigments, des charges minérales ou sur les liants picturaux
utilisées. Même que dans les couleurs composées. Les
différents constituants du mélange on pu être
déterminés.
En effet les renseignements obtenus par analyse de certains
manuscrits concernent particulièrement le bleu, qu'on retrouve dans
l'illustration des manuscrits à toutes les époques et
spécialement au XIIè siècle (surtout ceux qui proviennent
de l'abbaye Saint Pierre de corbine).
Les artistes médiévaux avaient de ce fait,
à leur disposition trois pigments bleu de nature chimique dont :
L'azurite (carbone basique de cuivre) qui fut
utilisés comme minerai en Europe occidentale
médiévale ; le bleu de lapis-lazuli
ou l'outremer
( alumino-silicate) vient d'une pierre
semi-précieuse en orient et enfin l'indigo qui est un
colorant organique végétal disponible dans plusieurs plantes.
La figure (III-3) représente le spectre d'un
mélange de bleu de lapis-lazuli. Elle révèle, par la
position des raies, la présence de l'azurite dans un échantillon
de vert composé d'un mélange de pigments bleu et jaune
Fig. III-3.Spectre Raman d'un mélange de bleu de lapis
lazuri et de jaune d'étain
a) Echantillon de référence de jaune
d'étain
b) lettre ornée verte d'une page de missel, XVe
siècle
c) Echantillon de référence de bleu de
lapis lazui.
Le jaune a été identifié comme
étant un jaune d'étain caractéristique de l'époque.
Ce jaune vif préparé à partir d'un mélange d'oxyde
de plomb et d'étain ne peut être obtenu qu'a des
températures précises, au- delà desquelles, la teinte
devient jaune pâle puis le jaune disparaît laissant la place
à un pigment blanc.
c) Exemple d'étude des manuscrits
Arméniens et Byzantins :
Diverses observations ont été faites, lors de
l'étude des manuscrits Arméniens et Byzantins.
* L'outremer naturel utilisé comme un pigment bleu et
le vermillon (sulfure de mercure) utilisé comme un pigment rouge sont
communs à tous les manuscrits, soit Arméniens ou Byzantins.
* L'azurite (carbonate basique de cuivre> a
été identifié dans plusieurs manuscrits ; mais il s'est
avéré que son utilisation n'apparaissait qu'au XIVè
siècle pour les manuscrits Arméniens.
* Le véritable vert n'existait pas dans les manuscrits
de cette région, mais ils l'obtenaient en mélangeant les pigments
bleu et jaune.
* La teinte pourpre s'obtenait en mélangeant
différents vermillons avec des pigments bleus.
* Le pigment jaune (sulfure d'arsenic) était
omniprésent dans les manuscrits Arméniens et pratiquement absents
dans les manuscrits Byzantins.
* Les teintes marrons, orange, chair et olive
s'obtenaient en mélangeant habilement le vermillon, le plomb blanc
(carbonate basique de plomb) le jaune et le rouge organiques.
d) Exemples d'identification "in situ" par
microspectrométrie Raman, d'inclusions ou d'impuretés
accidentelles pouvant aider à la caractérisation d'un
composé :
Grâce à cette méthode d'analyse
très ponctuelle et non destructive, on arrive à des
résultats très satisfaisants, tels que
- L'identification de très petits grains d'oxyde de
titane entre les fibres de la cellulose. Le pigment blanc identifié
dans ce papier, l'analyse montre qu'il s'agit d'un papier de fabrication
moderne (figure 111-4).
Fig. III-4. Spectre Raman d'un papier
a) Echantillon de référence d'Anastase
b) Fraguement de papier Arches
satiné pour aquarelle
c) Echantillon de référence de cellulose
I
- L'identification de certaines inclusions dans des gemmes
peut aider à leur authentification. De telles mesures ne peuvent
être entreprises que par des méthodes non destructives (figure
111-5).
fig.III-5.Identification d'inclusions
A) Inclusion de Forstérite dans un diamant
taillé
B) Inclusion de Calcite dans un saphir de Colombie
- L'identification d'impuretés minérales dans le
bleu de lapis-lazuli prouvant son origine. En effet ce bleu est extrait de la
pierre lapis-lazuli semi-précieuse des carrières de l'actuel
Afghanistan (figure 111-6).
Fig.III-6. Spectre Raman de lapis lazuli
a) Echantillon de bleu de lapis lazuli
b) Fragment de Lazurite (Chili)
- L'identification d'un pigment « jaune de
Naples » à travers une glaçure céramique (Figure
111-7).
Fig. III-7. Identification d'un jaune de Naples dans une
peinture sous émail
a) Echantillon de référence
b) Décorer de faïence
stannifère
On ne peut malheureusement pas, pour l'étude des
couches picturales sous jacentes, supprimer cette glaçure vitreuse sans
abîmer la pièce.
Mais vu sa transparence, on peut la garder car elle ne
gêne pas les mesures "in situ" concernant le décor
coloré.
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