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Synthèse et caractérisation de pérovskites à  base de lanthane

( Télécharger le fichier original )
par Yazid BOUZNIT
Université de JIJEL - Ingénieur d'état 2007
  

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République Algérienne démocratique et populaire
Ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche scientifique

UNIVERSITÉ DE JIJEL
Faculté des sciences de l'Ingénieur
Département de chimie industrielle

Mémoire

Réalisé par:
BOUZNIT YAZID
Pour obtenir le diplôme
« Ingénieur d'état »

Spécialité: Chimie Industrielle
Option : génie des matériaux
Thème:

Synthèse et caractérisation de pérovskites à base

de Lanthane

Encadreur : M me Amirouche Leila

Promotion 2007

Table des matières

Remerciements

 

Introduction générale

01

I Présentation générale des pérovskites simples

02

I.1 Introduction

02

I.2 Description de la structure perovskite

02

I.3 conditions de stabilité d'une structure pérovskite

..04

I.3. a Facteur de tolérance

..04

I.3. b Ionicité des liaisons

..04

I.4 Distorsions de la structure idéale

05

I.5 propriétés physiques des pérovskites

.06

II Diffractométrie des rayons X

07

II.1 Introduction

..07

II.2 Production des rayons X

.07

II.2.1 Tube à cathode chaude

.....07

a) Dimension du foyer

08

b) Choix de l'anticathode

.08

 

c) Rendement d'émission des RX

08

II.3 Rayonnement monochromatique

....09

II.4. L'interaction des photons X avec la matière

09

1I.4.1 Description microscopique des interactions

..10

II.4.2 La loi d'atténuation du rayonnement X

11

II.5 Diffraction des rayons X et détermination d'une distance interatomique

12

II.5.1 condition de diffraction

13

II.5.2 intensité diffracté

13

a) Facteur de diffusion

....13

b) Facteur de structure

13

 

II. 6 Méthode de Debye-Scherrer (méthode des poudres)

14

II.6.1 principe de la méthode

..14

II.6.2 appareillage de la méthode

15

II.6.3 source d'erreurs

.15

III méthodes de préparation des pérovskites ....16

III.1 Introduction 16

III.2 Synthèse par Réaction à l'état solide ...16

a) Matières premières 16

b) Mélange, Broyage .17

c) Calcination 17

d) Rebroyage 17

e) Problèmes rencontrés 17

III.3 Synthèse par voie humide (solution) 18

III.3.1 Procédé sol-gel 18

III.3.2 Co-précipitation 19

III.3.3 Hydrothermales ...20

IV Résultats expérimentaux

.....21

IV.1 Introduction

21

IV.2 Synthèse des échantillons

.... 21

a) Les produits de départ (les oxydes)

21

b) Les réactions mises en jeu

22

 

b.1 Exemple de calcul

22

IV.3 Diffraction des rayons X

22

IV.4 Etude des spectres

. 22

IV.5 Interprétation des spectres des trois échantillons

.23

IV.5.1 L'échantillon E1

23

IV.5.2 L'échantillon E2

27

IV.5.2 L'échantillon E3

31

Conclusion générale 40

Annexe

Références bibliographiques

Reztree/bezteztree.rd?

Je voudrais exprimer ma profonde reconnaissance à madame amirouche, qui a suivi ce travail avec beaucoup d'intérêt et de

patience. Je la remercie pour les nombreuses discussions que nous

avons mené sur ce thème. Sa gentillesse, sa confiance et sa

disponibilité m'ont aussi été d'un grand soutien.

De même, j'exprime mes remerciements les plus chaleureux à

Monsieur Ben Abbas, professeur à l'université de Jijel, pour les

conseils très précieux concernant les mesures de diffraction des RX.

Aucun mot ne saurait témoigner de l'étendue des sentiments que

j'épreuve à son égard.Je souhaite que dieu le préserve une longue vie.

J'associe à ces remerciements tous les enseignants qui ont

contribué, véridiquement et sincèrement, en nous montrant les

vraies valeurs de la science et la technologie.

Je suis très reconnaissant à mes chers amis ; Bouakacha Riad

et Hadadi Toufik pour l'intérêt qu'ils ont apporté à ce travail.Je les

en remercie vivement d'être avec moi surtout en ce qui concerne

l'outil informatique.

Je remercie infiniment tous ceux que je connais de prés ou de

loin et que j'ai involontairement oubliés...

Introduction générale

Introduction générale

La matière dont est formé le monde qui nous entoure est composée de particules discrètes, ayant une taille submicroscopique, dont les lois de comportement sont décrites par les théories atomiques. Les états d'organisation de la matière sont très varies depuis le désordre complet des atomes ou des molécules d'un gaz sous faible pression jusqu'à l'ordre quasi parfait des atomes dans un monocristal.

Les propriétés des matériaux sont définies par la nature des liaisons chimiques, l'arrangement atomique et la microstructure, l'étude des relations entre l'organisation à l'échelle atomique, la microstructure et les propriétés des matériaux constituent le domaine de la science des matériaux.

Les différentes études effectuées depuis les années cinquante jusqu'à nos jours sur les matériaux de type pérovskite ,démontrent la richesse de cette famille .En effet ,il existe de multiple combinaisons possibles , notamment selon la valence des cations utilisés,on peut avoir des combinaisons I-V comme KNbO3, II-IV comme SrCoO3 ou bien III-III comme LaCoO3.d'autres combinaisons sont encore possibles en remplaçant l'oxygène par un autre anion comme S ou F.[1] Bon nombre de ces phases ABO3 acceptent des sous stoechiométries plus ou moins importantes qui se traduisent par des lacunes sur les deux sites cationiques mais aussi sur le site anionique. Cette caractéristique unique permet d'atteindre des états de valence mixtes qui confert aux phases pérovskites des propriétés physiques ou chimiques remarquables.

Ainsi, ce travail a été axé sur la synthèse des oxydes à base de Lanthane ayant la structure pérovskite de formule générale LaMO3 ;(M= Fe,Mn,Ti) par la méthode céramique et leur caractérisation par diffraction des rayons X.

Notre travail comporte quatre chapitres :

Le premier chapitre fait une brève présentation générale des pérovskites simples de type ABO3 du point de vue de leurs structures cristalline ainsi que les propriétés physiques.

Le deuxième chapitre présentera une approche concernant les RX : de leur production jusqu'à leur utilisation en radiocristallographie.

Le troisième chapitre présente une étude visant les méthodes les plus utilisées pour la préparation des oxydes à structure pérovskite.

Alors que le dernier chapitre englobe l'ensemble des résultats expérimentaux, en donnant des remarques, tirant des conclusions concernant notre travail.

En fin, en achèvant ce travail par une conclusion générale qui rassemble le résumé des résultats obtenus.

I.1 Introduction:

Les pérovskites forment une des principales familles d'oxydes cristallins. Leur nom provient du minéral CaTiO3 qui présente une structure cristalline analogue. Ce minéral fut décrit pour la première fois en 1830 par le géologue Gustav Rose qui l'a nommé en l'honneur d'un grand minéralogiste russe, le comte Lev Aleksevich von Perovski.

La maille typique d'une pérovskite a une symétrie cubique, mais un nombre important d'exceptions sont connues, celles-ci présentent des structures voisines plus ou moins distordues. La composition chimique d'un oxyde à structure pérovskite est le plus souvent constitué d'un cation alcalino-terreux (A), un cation de transition tétravalent (B) et des anions oxyde. Cette description (AIIBIVO3) correspond à la composition de référence CaTiO3 dont la structure est orthorhombique.

Cependant, des compositions AIIIBIIIO3 et AIBVO3 sont également connues depuis longtemps. [1]

I.2 Description de la structure pérovskite :

La pérovskite idéale ABO3 est décrite dans le groupe d'espace Pm-3m. C'est une structure tridimensionnelle dans laquelle le plus petit cation B, se trouve dans un environnement octaédrique, les octaèdres étant reliés entre eux par les sommets, le cation A, se trouvant au centre de polyèdres de 12 oxygènes, reliés entre eux par des faces carrées (Figure.I.1). En fonction du choix de l'origine, il y a deux façons de décrire la structure. Dans la première A se trouve à l'origine, dans la position 1a (0, 0, 0), B se trouve au centre du cube, dans la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), et les oxygènes se trouvent au milieu de chaque face, dans la position 3d (0, 1/2,1/2) (Figure. I.2.a). Dans la deuxième façon, l'origine est déplacée d'un vecteur (1/2, 1/2, 1/2), ce qui amène A à occuper la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), B la position 1a (0, 0, 0), les oxygènes se trouvant au milieu de chaque arrête, dans la position 3c (1/2, 0, 0) (Figure. I.2.b). [2]

Le réseau pérovskite est un ensemble très compact qui ne permet pas la formation des compositions interstitielles. En revanche, de nombreuses substitutions sont possibles sur les sites A ou B ou sur les anions oxygènes. Chaque composition ainsi obtenue peut présenter une structure pérovskite distordue, en fonction de la taille des ions occupant les sites A, B et O. [1]

On peut distinguer deux types de pérovskites suivant l'occupation des sites A et B : -Les pérovskites simples dont les sites A ou B sont occupés par un seul type d'atome : BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3....

-Les pérovskites complexes dont l'un des deux sites A ou B est occupé par deux types d'atomes : PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2Bi1/2TiO3,... [3].

Fig.I.1 Arrangement des octaèdres dans la maille idéale pérovskite (ABO3)

Fig.I.2.a maille élémentaire de la pérovskite Fig.I.2.b maille élémentaire de la pérovskite Simple cubique ABO3 (origine en A). Simple cubique ABO3 (origine en B).

I.3 Conditions de stabilité d'une structure pérovskite :

La stabilité de la structure pérovskite dépend essentiellement de deux facteurs :

a) Facteur de tolérance t : Goldschmidt a défini un critère dimensionnel, appelé facteur de tolérance qui tient compte de la taille des ions pour caractériser les différentes structures dérivées de la structure perovskite:

r ( ) ( )

A + O

r

t ? Ou

2 [ ( ) ( )]

r B + O

r

d ( )

A -- O

t ? (I.1)

2 ( )

d B -- O

Où r(A), r(B) et r(O) sont respectivement les rayons ioniques des cations A, B et de l'oxygène, d(A-O) et d(B-O) les distances cation-oxygène.[2]

D'après ce critère, la structure cubique est observée pour t très proche de 1, les limites de stabilité de la phase pérovskite (plus ou moins distordue) étant définies par t compris entre 0.75 et 1.06 . En fonction de la valeur du facteur de tolérance, on peut distinguer plusieurs situations, schématisées dans le tableau suivant :

Tableau I.1 évolution des structures cristallines en fonction de t. [1]

t<0.75 ilménite

0.75<t<1.06
pérovskite

t>1.06 hexagonal

0.75<t<0.95 Distorsion Orthorhombique

0.96<t<0.99
Distorsion
rhomboédrique

0.99<t<1.06
cubique

Remarques :

1) La structure idéale est rarement rencontrée. Le plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6. [2]

2) Pour la valeur idéale t 1, la structure perovskite adopte une symétrie cubique. Un motif ABO3 par maille suffit alors pour décrire l'arrangement structural. Le paramètre de maille, noté a p, est proche de 4Å et correspond à la distance B-O- B. Toutefois, beaucoup de pérovskites présentent une symétrie moins élevée qui nécessite parfois le choix d'une maille plus grande, multiple de la maille cubique idéale. Ainsi, de nombreuses pérovskites présentent des transitions structurales qui s'accompagnent d'un abaissement de symétrie. [4]

b) L'ionicité des liaisons anions-cations : Le caractère ionique d'une composition ABO3 est quantifié d'après l'échelle de Pauling à partir de la différence d'électronégativité :

AE = XA -- 0 + B -- 0

X

(I.2)

2

Où ÷ A-O et ÷ B-O sont respectivement les différences d'électronégativité entre A et O, B et O.

La structure pérovskite est d'autant plus stable que les liaisons mises en jeu présentent un fort caractère ionique. [5]

I.4 Distorsions de la structure idéale:

La structure idéale est rarement rencontrée. Le plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6, leurs mailles présentent alors de légères déformations de type quadratique, rhomboédrique ou orthorhombique dûes à une très faible modification des paramètres de la maille cubique .

Ces distorsions correspondent à une déformation des octaèdres d'oxygène avec décentrage de l'ion B qui se produit suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie du nouveau système cristallin. Ces directions sont les suivantes (Figure.I.3) :

-les 3 axes d'ordre 4 (A4 ) dans la phase quadratique.

-les 6 axes d'ordre 2 (A2 ) dans la phase orthorhombique.

-les 4 axes d'ordre 3 (A3 ) dans la phase rhomboédrique.

Figure.I.3 Directions de déformations dûes au déplacement de l'ion B dans l'octaèdre.

Ces déplacements des ions B sont dûs essentiellement à un problème de liaisons B-O dans l'octaèdre des oxygènes. Par exemple, en prenant le même ion A soit le Baryum on obtient BaTiO3 quadratique et ferroélectrique parce que l'ion Ti4+ est assez petit, ce qui lui permet de se décentrer dans l'octaèdre, tandis que BaSnO3 est cubique et paraélectrique parce que l'ion Sn4+ plus gros est calé au centre de l'octaèdre, il peut cependant y avoir des pivotements d'octaèdres avec des symétries non cubiques et paraélectriques ( CaTiO3, CaSnO3 etc.) [3]

I.5 Propriétés des pérovskites :

Les pérovskites, un véritable coffre au trésor pour la science des matériaux. Ces matériaux céramiques avec leur structure cristalline particulière présentent une variété étonnante de propriétés électroniques et magnétiques. Pour cela on procède à la substitution de certains éléments de leur grille cristalline, comme dans un jeu de construction, ce qui permet d'obtenir des matériaux fonctionnels aux caractéristiques «sur mesure» dans certaine mesures :

Les pérovskites jouent un rôle important dans l'électronique moderne. Elles sont utilisées dans les mémoires, les condensateurs, les appareils à micro-ondes, les manomètres et l'électronique ultrarapide ; (train à sustentation magnétique).

Elles sont supraconductrices à des températures relativement élevées, elles transforment la pression mécanique ou la chaleur en électricité (piézoélectricité), accélèrent les réactions chimiques (catalyseurs) et changent soudainement leur résistance électrique lorsqu'elles sont placées dans un champ magnétique (magnétorésistance).

Ces matériaux très prometteurs trouvent de plus en plus des applications dans les céramiques transparentes, les colorants non polluants, les cellules photovoltaïques ou les piles à combustible. Les pérovskites ont des possibilités d'utilisation quasi universelles car il est possible de faire varier dans des limites très larges leurs propriétés. C'est aussi la raison pour laquelle on les appelle aussi les caméléons chimiques. [6]

Les exemples cités ci-dessus étaient destinés à montrer combien les composés à structure pérovskite présentent un intérêt dans les applications industrielles. L'objectif de chimiste du solide consiste avant tout à synthétiser de nouveaux matériaux et à essayer de les bien caractériser, voir ressortir la potentialité de ces matériaux à une application.

Chapitre II Diffractométrie des rayonx X

II.1 Introduction:

La diffractométrie de rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglosaxone XRD pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse basée sur la diffraction des rayons X sur la matière. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière cristalline, on parle aussi de radiocristallographie. Pour les matériaux non cristallins, on parle de diffusion.

Les techniques de diffractions des rayonx X ont pris leur essor à partir de 1912, date à laquelle Max von Laue et ses collaborateurs Friedrich et Knipping à Munich réussirent à obtenir le premier diagramme de diffraction des rayonx X par un cristal, confirmation directe de la structure périodique des milieux cristallisés.

L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. Les données collectées forment le diagramme de diffraction ou diffractogramme. [7]

II.2 Production des rayonx X :

Les sources les plus courantes pour produire les rayons X sont les tubes à rayons X dans lesquels le rayonnement est produit sous l'effet du bombardement d'une cible métallique par des électrons (Figure II.1).

Fig.II.1 Schéma d'un tube à rayons X. HT : haute tension d'accélération.

II.2.1 Tube à cathode chaude :

Le principe du tube à cathode chaude est le suivant :

La cible appelée anticathode joue également le rôle d'anode est portée à un potentiel positif de quelques dizaines de kilovolts par rapport à la cathode. Pour des raisons pratiques,

particulièrement pour faciliter le refroidissement par l'eau, l'anticathode est à la masse, la cathode se trouvant à une haute tension négative produite par un système d'alimentation classique comportant : transformateur, redresseurs, filtres . Pour les longueurs d'ondes généralement utilisées en cristallographie, les fenêtres de sorties sont en béryllium, à absorption faible.

a) Dimension du foyer:

En raison de la forte absorption des électrons, les rayons X proviennent d'une couche superficielle très mince de l'anticathode. La zone source est appelée foyer. Pour de nombreuses applications, il est souhaitable que la source des rayons X présentant un faible diamètre apparent. Pour atteindre ce résultat, on utilise une électrode de focalisation, appelée souvent wehnelt. La surface métallique de cette électrode est une équipotentielle, dont la forme est étudiée pour focaliser les électrons sur la surface de l'anticathode. On focalise généralement suivant un foyer linéaire et on travail avec un faible angle de sortie de rayons X (environ 6°). Par un effet de perspective, on obtient ainsi dans une direction un foyer linéaire et dans la direction perpendiculaire un foyer ponctuel.

b) Choix de l'anticathode :

Pour éviter la fusion de l'anticathode sous le bombardement électronique, il faut un élément bon conducteur de la chaleur et suffisamment réfractaire, ce qui limite pratiquement le choix aux métaux. Pour avoir un spectre simple, on utilise un élément pur sous forme d'une pastille rapportée sur le corps de l'anticathode en cuivre.

Le spectre des rayonx X émis par bombardement électronique est formé par la superposition de deux types d'émission ; un fond continu et un spectre de raies caractéristiques suivant les applications, on a besoin d'un rayonnement polychromatique ou monochromatique.

c) Rendement d'émission des RX :

L'interaction des électrons rapides avec la matière se traduit globalement par un ralentissement des électrons, et l'énergie cinétique perdue se manifeste sous différentes formes. Une fraction importante de cette énergie ( 99 %) est convertie en chaleur augmentant ainsi l'énergie interne de la substance. Le reste (1%) est rayonné hors de la substance sous forme de photons X.

II.3 Rayonnement monochromatique :

Pour la diffraction X, on s'intéresse principalement aux raies Ká de la cible, pas au rayonnement de fond. En effet, la direction de diffraction dépendant de la longueur d'onde (selon la loi de Bragg), on cherche à avoir la plupart du temps une radiation monochromatique (à l'exception des clichés de Laue). En fait, on élimine en général la raie Kâ mais on conserve les raies Ká1 et Ká2, ainsi que le rayonnement continu de freinage qui contribuera au bruit de fond. Dans certains cas où le rapport signal sur bruit est capital, on utilise un monochromateur, au prix d'une perte importante d'intensité, on a alors une radiation « réellement » monochromatique ; on peut aussi utiliser un détecteur « solide » (diode de silicium dopé au lithium ou diode de silicium à diffusion) ayant une très bonne discrimination en énergie (principe de l'analyse dispersive en énergie), ce qui permet de travailler en monochromatique tout en ayant un signal intense.

On utilise typiquement des hautes tensions de 50 kV, et des cibles de cuivre en général, parfois de molybdène, cobalt ou de manganèse. En effet, la longueur d'onde des raies Ká1 du cuivre (de l'ordre de 1,6 Å) permet d'observer le phénomène de diffraction pour une grande plage de distances interréticulaires (d allant de 0,9 à 9,2 Å sur une plage angulaire 2è de 10 à 120° (Loi de Bragg). Par contre, les raies du cuivre ont une énergie suffisamment grande (8 keV pour la Ká1) pour exciter les atomes de fer, la fluorescence induite sur les échantillons contenant majoritairement du fer (comme les aciers et fontes) donne donc un bruit de fond très élevé. L'utilisation d'un tube au cobalt ou au manganèse permet de réduire ce bruit de fond parasite puisque les énergies des photons sont insuffisantes pour exciter le fer (la raie Ká1 du cobalt a une énergie de 6,9 keV, celle du manganèse 5,9 keV) ; une autre solution consiste à mettre un monochromateur arrière (c'est-à-dire situé entre l'échantillon et le détecteur) ou d'utiliser un détecteur filtrant de manière précise les énergies des photons (détecteur solide du type de ceux utilisés en analyse dispersive en énergie) afin d'éliminer la composante fluorescente du fer.

II.4. L'interaction des photons X avec la matière :

Lorsqu'un faisceau de rayons X pénètre dans un milieu matériel, on constate une diminution progressive de son intensité. Cette diminution du nombre de photons, l'atténuation du faisceau, est dûe essentiellement à l'interaction des photons avec les électrons. Dans un tel processus, l'énergie perdue se retrouve sous deux formes: une partie EA est absorbée par le milieu, et une partie ED est diffusée et sort de la matière dans une direction différente de la

direction du faisceau initial. Les phénomènes d'atténuation et d'absorption sont à l'origine des applications et des effets des rayons X en radiodiagnostic et en radiothérapie. [8]

1I.4.1 Description microscopique des interactions

Deux types d'interactions entre photon X et matière sont envisageables : l'effet photoélectrique et l'effet Compton. L'effet photoélectrique prédomine aux faibles énergies. L'effet photoélectrique : le photon entre en collision avec un électron des couches internes de l'atome. L'énergie E du photon incident est transférée à l'électron qui est éjecté de sa couche. Une partie de cette énergie est utilisée pour «extraire» l'électron interne (énergie de liaison W); l'excédent d'énergie se retrouve sous forme d'énergie cinétique Ec de l'électron éjecté. Par conséquent, E = W+Ec. L'effet photoélectrique ne peut avoir lieu que si l'énergie du photon incident est supérieure à l'énergie de liaison de l'électron.

L'énergie cinétique du photo-électron est finalement transférée au milieu lors d'ionisations ultérieures. Le retour de l'atome à l'état fondamental s'accompagne d'une émission d'énergie sous forme d'un photon de fluorescence ou d'un électron Auger (fig.II.2).

Fig.II.2 Effet photoélectrique.

Le photon de fluorescence est émis lorsqu'un électron des couches supérieures prend la place laissée vacante par l'électron éjecté. Parfois, pour des milieux de Z petit, le photon de fluorescence produit un nouvel effet photoélectrique avec émission d'un électron: c'est l'effet Auger.

L'effet Compton : le photon entre en collision avec un électron libre ou faiblement lié auquel il cède une partie de son énergie. Un photon d'énergie plus faible est diffusé dans une direction différente de la direction initiale (fig.II.3). Pour les photons X étudiés ici, la majeure partie de l'énergie est emportée par le photon diffusé. [8]

Figure II.3 Effet Compton : il s'agit de la diffusion d'un photon par un électron.

II.4.2 La loi d'atténuation du rayonnement X :

Un faisceau unidirectionnel de photons monoénergétiques traverse un écran matériel. Soit I(x) l'intensité du faisceau (nombre de photons franchissant l'unité de surface normale au faisceau par unité de temps) à la position x. Appelons -dI la variation d'intensité sur une épaisseur infiniment petite dx. L'expérience montre que -dI est proportionnel à l'intensité incidente et à l'épaisseur x :

-dI = m (E, M) I dx. (II.1)

Le coefficient de proportionnalité m(E, M), appelé coefficient d'atténuation linéaire, dépend de l'énergie E des photons incidents et du milieu M. Il a la dimension de l'inverse d'une longueur. L'intégration de la relation (II.1) donne la loi d'atténuation d'un faisceau parallèle monoénergétique de rayonnement électromagnétique en fonction de l'épaisseur x:

I(x) = I0 exp [-m (E, M) x] (II.2)

I(x) est l'intensité du faisceau après avoir traversé une épaisseur x de matière et I0 l'intensité du faisceau incident [I0 = I(x = 0)].

L'intensité d'un rayonnement électromagnétique décroît exponentiellement en fonction de l'épaisseur de matière traversée. Le coefficient d'atténuation varie fortement en fonction de la matière et de l'énergie des photons. De manière générale, il croît en fonction du numéro atomique du milieu et décroît en fonction de l'énergie du rayonnement.

La pénétration du rayonnement à travers la matière est souvent caractérisée par l'épaisseur de demi atténuation, épaisseur de matière telle que l'intensité du faisceau incident est réduite de moitié.[7]

II.5 Diffraction des rayons X et détermination d'une distance interatomique :

La longueur d'onde des rayons X est du même ordre de grandeur que la distance interatomique dans les cristaux. La structure régulière d'un cristal diffractera donc un faisceau de rayons X de même que les fentes équidistantes d'un réseau diffractent la lumière. La diffraction par rayons X est un procédé très puissant pour déterminer la structure d'un cristal et la distance interatomique (cristallographie).

Les atomes ou les molécules d'un cristal appartiennent à des familles de plans parallèles (plans réticulaires). Chaque ensemble de plans parallèles se caractérise par une distance d entre les plans. Un faisceau parallèle de rayons X monochromatiques tombant sur le cristal sera diffracté dans toutes les directions par chaque atome. Les ondes diffractées vont interférer constructivement dans certaines directions si elles sont en phase, c'est-à-dire si les différences des chemins parcourus sont toutes égales à un nombre entier de longueur d'onde.

On peut montrer que tout se passe comme si le faisceau de rayons X était réfléchi partiellement par chaque plan d'une famille (comme pour la réflexion de la lumière, l'angle de réflexion est égal à l'angle d'incidence), avec la condition supplémentaire que les faisceaux réfléchis par les plans parallèles doivent tous être en phase. Ceci n'est réalisé que dans certaines directions privilégiées dépendant de la distance d et de la longueur d'onde ë des rayons X.

Figure II.4 diffraction des rayons X par une structure cristalline.

Ainsi, on voit sur la figure (II.4) qu'il y aura interférence constructive dans la direction donnée par l'angle è si la différence entre les parcours des rayons 1 et 2 est égale à

un nombre entier n de la longueur d'onde ë. Il ressort de la figure (II.4) que ë = 2dsin è, d'où la loi de Bragg:

2d (hkl) sin è = n ë n = 1, 2, 3... (II.3)

Connaissant ë, il est possible de déterminer d par la mesure de l'angle è.

La famille de plans atomiques séparés par la distance d diffracte le faisceau dans la direction è si cet angle satisfait la loi de Bragg. [8]

II.5.1 Condition de diffraction:

Les conditions de diffractions sont différentes suivant le mode d'empilement. On peut montrer que pour une :

-Maille P : tous les plans diffractent.

-Maille I : seul les plans tels que (h+k+l) paire diffractent.

-Maille F : seul les plans tels que h, k, l soient de même parité diffractent. [9]

II.5.2 Intensité diffracté :

a) Facteur de diffusion:

? sinkr

f = 4 j-j p r r dr

2

f ( ) 41'

Ou k = sin O (II.4)

kr ?

Le facteur de diffusion f d'un atome mesure sa capacité à diffuser les rayons X.Si ce facteur est grand, cet atome contribue beaucoup à la diffusion des rayonx X qui provoque la figure de diffraction. Le facteur de diffusion est relié à la densité électronique ñ et à l'angle de diffusion è par:

0

Dans la direction du faisceau (è = 0),f est égal au nombre d'électrons de l'atome.

b) Facteur de structure:

Le facteur de structure F hkl, est la somme des facteurs de diffusion des atomes dans une maille cristallographique, pondérée par un facteur de phase qui dépend de leur position:

F hkl f i e [I

2 i ( hx i ky i lz i )

? ?

=

(II.5)

i

L'intensité de la réflexion (hkl) est proportionnelle à Fhkl 2. [10]

II. 6 Méthode de Debye-Scherrer (méthode des poudres) :

L'idée d'utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase fût développée au début du XXe siècle de manière indépendante par Albert Hull en 1919 d'une part, et par Peter Debye et Paul Scherrer d'autre part. En raison de la guerre, la publication et la diffusion des journaux scientifiques était difficile ; chronologiquement, c'est Hull qui publia le premier ses travaux, mais la méthode porte le nom de Debye et Scherrer.

II.6.1 Principe de la méthode :

Une poudre formée d'une phase cristalline donnée, va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans les mêmes directions, avec des hauteurs relatives à peu près constantes. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une véritable signature de la phase cristalline. Il est donc possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mélange (mélange de poudre ou échantillon massif polyphasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase.

La détermination de cette signature peut se faire soit de manière expérimentale (mesure d'un produit pur dans des conditions idéales), soit par simulation numérique à partir de la structure cristallographique connue -- structure ayant elle-même pu être déterminée par diffraction X. Cette signature est consignée dans une fiche sous la forme d'une liste de pics ; la position en 2è est convertie en distance interréticulaire d par la loi de Bragg, afin d'avoir une valeur indépendante de la longueur d'onde des rayons X utilisée. L'intensité I de chaque pic est exprimée en pourcent %, 100 % étant la hauteur du pic le plus intense. Cette liste de pics est souvent désignée par le terme « liste de d--I ». On constitue ainsi des bases de données, et le diagramme mesuré sur le produit inconnu est comparé de manière informatique ou manuelle à toutes les fiches de la base de données. La base de données la plus complète à l'heure actuelle est la Powder diffraction file (PDF) de l'ICDD (ex-JCPDS: Joint comittee for powder diffraction standards, ex- comité E4 de l'ASTM), avec plus de 160 000 fiches.

L'intérêt de cette méthode est qu'elle permet de distinguer les différentes formes de cristallisation d'un même composé (par exemple pour la silice, distinguer le quartz de la cristobalite). Cependant, elle ne peut généralement pas permettre d'identifier des composés amorphes. Cette technique est donc complémentaire de l'analyse élémentaire. La procédure d'identification des phases se fait en deux étapes : une étape de recherche dans une base

(search), puis une confrontation des fiches probables avec ce qui est possible chimiquement (match) ; on parle donc fréquemment de search/match pour désigner cette procédure.

Il est important de noter qu'au final, c'est l'utilisateur qui détermine si un produit est présent ou pas: en raison des possibilités de confusion (plusieurs produits très différents pouvant avoir des signatures très proches), un algorithme automatisé ne peut pas prendre seul la décision. C'est en dernier ressort la compétence de l'utilisateur, son habileté et sa connaissance de l'échantillon qui interviennent. [7]

II.6.2 Appareillage de la méthode :

Du point de vue instrumental, on peut distinguer plusieurs montages chambre DebyeScherrer, chambres à focalisation (Seeman-Bohlin et Guinier) et diffractomètre de poudres en géométrie Bragg-Brentano. L'avantage de ce dernier par rapport aux autres est que l'enregistrement est fait à l'aide d'un goniomètre mobile muni d'un détecteur au lieu d'un film photosensible.[1]

II.6.3 Sources d'erreurs :

Le fichier de sortie du calcul contient les déviations standard estimées (sigmas) des paramètres affinés (paramètres de maille, taux d'occupation, facteurs thermiques, etc.), cellesci sont souvent utilisées comme indicateurs de précision des affinements. Il faut tenir compte du fait que ces déviations standard sont seulement issues de l'application du modèle théorique sur un jeu de données, mais ne prennent pas en compte les vraies erreurs expérimentales. Les sources d'erreurs systématiques (expérimentales) qui ne sont pas prises en considération dans les valeurs des sigmas sont :

orientation préférentielle des cristallites , ligne de base de diffractogramme, forme des raies(choix de la fonction de profil), absorption de la radiation,transparence de l'échantillon,déplacement de l'échantillon,erreur de zéro(en degrés 2è),échantillon à gros grains(très peu de cristallites qui diffractent ),instabilité du faisceau incident,instabilité électrique ou mécanique du diffractomètre.[1]

Chapitre III méthodes de préparation des pérovskites

III.1 Introduction:

La littérature décrit plusieurs méthodes pour la synthèse des oxydes mixtes à structure Pérovskite comme la réaction à l'état solide, la mécanosynthèse, la synthèse par combustion, la méthode sol-gel, la synthèse par co-précipitation, la méthode hydrothermale, etc... [2]

Nous nous intéressons aux plus courantes, en donnant quelques exemples de techniques utilisées pour former des solides (pérovskites) dont les propriétés sont particulièrement intéressantes, on peut les classer en deux types:

-Synthèse par voie sèche (méthode céramique).

-Synthèse par voie humide.

III.2 Synthèse par Réaction à l'état solide :

La synthèse des oxydes (pérovskites) par réaction à l'état solide est l'une des méthodes les plus utilisées dans la chimie du solide. A la base de cette méthode se trouve la réaction par traitement thermique entre deux ou plusieurs substances sous forme solide qui sont intimement mélangées. Les réactifs, des oxydes et/ou des carbonates sous forme des poudres, sont pesés en quantités stoechiométriques et mélangés soigneusement par broyage dans un mortier.

L'obtention d'un mélange homogène composé des particules à faible taille facilitera ensuite la cinétique de la réaction. La poudre est ensuite soumise à des traitements thermiques successifs jusqu'à l'obtention d'une seule phase.la température retenue avoisine, en général 1000°c.L'avantage de cette technique est qu'elle assez facile et rapide à maître en oeuvre, car elle ne nécessite aucune préparation antérieure des précurseurs. La granulométrie des particules joue un rôle très important sur la vitesse de la réaction et sur l'homogénéité du composé obtenu, car la diffusion à l'état solide est lente. On peut compenser ceci en faisant des broyages intermédiaires. [2]

a) Matières premières:

Elles sont constituées d'oxydes, de carbonates, de nitrates, etc. Une poudre idéale peut être décrite comme étant formée de grains de petite taille (de l'ordre du 1 um), de forme régulière, avec une répartition de taille très étroite. La pureté ainsi que celle d'éventuels ajouts sont contrôlés. Le problème principal concernant les matières premières de base, qui sont sous forme de poudres, est la difficulté d'évaluer les paramètre fondamentaux traduisant la réactivité du matériau vis-à-vis des autres avec lesquels il est amené à réagir, l'histoire thermique du matériau joue ainsi un rôle très important.

b) Mélange, Broyage :

Il s'agit d'une des phases essentielles du cycle de fabrication d'un solide à structure pérovskite. C'est également au cours de cette opération que l'on obtient une répartition uniforme des précurseurs. Les poudres sont pesées suivant les quantités stoechiométriques prévues par l'équation de réaction.

c) Calcination:

Dans ce but, les matériaux sont soumis à un cycle thermique, éventuellement sous atmosphère contrôlée, au cours duquel ils vont, par des phénomènes de diffusion en phase solide, réagir et former la phase recherchée. Au cours de cette réaction il y a dégagement de dioxyde de carbone ou de dioxyde d'oxygène et éventuellement d'un peu de vapeur d'eau.

d) Rebroyage :

Après le traitement thermique, la poudre est rebroyée afin de réduire la taille des grains, de l'homogénéiser et augmenter sa réactivité. La poudre est alors soumise à un traitement thermique à haute température, afin d'obtenir les phases recherchées. [3]

e) Problèmes rencontrés :

Un certain nombre de problèmes liés à cette technique peuvent survenir, ils sont

énumérés dans le tableau suivant :

Tableau.III.1 problèmes et causes liés à la méthode céramique. [3]

Problèmes possibles

causes

Défauts d'homogénéité

Mélange mal préparé, particules de trop grande taille, mauvaise diffusion

Taille de grains trop élevée

Apparition d'une phase liquide (température trop élevée), cristallisation des grains avec grossissement

Nombreuses phases parasites (impuretés)

Défaut de précision des pesées, réaction incomplète (maintien en température trop bref ou température trop basse)

Mauvaise distribution des constituants

Mauvaise homogénéité du mélange, broyage inefficace.

Impuretés extrinsèques

Pollution par le broyeur où la nacelle, four pollué par des oxydes volatils (Pb, Bi, Li) etc.) ou réaction avec l'humidité atmosphérique.

III.3.Synthèse par voie humide (solution):

La méthode humide permet un contrôle précis des propriétés physiques et chimiques des poudres et des précurseurs avec, autre avantages, l'accentuation de :

-l'homogénéité.

-l'uniformité de la forme des particules.

La méthode humide inclut : co-décomposition, processus sol-gel, co-précipitation, vaporisation de la glace, pulvérisation et pyrolyse. [11]

III.3.1 Procédé sol-gel :

Parmi les différentes méthodes utilisées pour la synthèse de matériaux, le procédé solgel est particulièrement bien adapté à la fabrication de matériaux homogènes, sous forme de poudres et de films. Lors d'une synthèse par voie sol-gel, les précurseurs moléculaires contenus dans la solution de départ (« le sol ») polymérisent suivant divers mécanismes et forment un réseau d'oxydes (« le gel »). Une étape de séchage suivie de traitements thermiques permet d'éliminer les composés organiques pour former le matériau oxyde inorganique. Cette technique présente de nombreux avantages. Parmi les plus significatifs, citons la très grande pureté et l'homogénéité des solutions liées au fait que les différents constituants sont mélangés à l'échelle moléculaire en solution, les contrôles de la porosité des matériaux et de la taille des nanoparticules, les traitements thermiques requis à basses températures ainsi que la synthèse de matériaux inaccessibles par d'autres techniques. Notons cependant que ce procédé génère un rétrécissement du matériau lors du traitement thermique et nécessite l'utilisation de certains précurseurs relativement coûteux.

La solution élaborée par voie sol-gel permet de réaliser des films par différentes méthodes (dip-coating, spin coating, pulvérisation...). Des matériaux massifs peuvent également être préparés par voie sol-gel lors de l'évaporation rapide du solvant. Enfin, le sol peut aussi réagir avec de l'eau dans un procédé d'émulsion et/ou de séchage pour former des poudres. Il est possible d'obtenir des matériaux hautement poreux dans lequel le réseau solide du gel est maintenu après le séchage. Selon les conditions de mise en oeuvre (en masse, dépôt de films, précipitation...) et de traitement (chimique, physique, thermique...), des matériaux de formes (matériaux massifs, couches minces, fibres, poudres) et de structures (denses, mésoporeux, ultra poreux) très variées peuvent être préparés.

La grande diversité de matériaux obtenus par voie sol-gel fait que ces matériaux sont utilisés dans de nombreuses applications. Un secteur particulièrement exploité est celui de

l'optique, l'incorporation de colorants, de semi-conducteurs, de particules métalliques, de terres rares permet de développer des systèmes, tels des cellules solaires, des lasers à colorant, des miroirs à conjugaison de phase, des luminophores, ...

Au cours du processus sol gel se produisent des réactions constituant peu à peu les liens présents dans le matériau final et selon leur degré d'avancement se succèdent plusieurs états de la matière :

- Le sol qui est une suspension stable et transparente dans un liquide d'identités moléculaires ou de particules plus ou moins denses de taille comprise entre 1 et 100 nm.

- Le gel qui est un réseau tridimensionnel solide continu dans un liquide. Le point de transition sol-gel est défini par le moment ou un amas polymérique atteint la taille du récipient. La viscosité du sol, qui augmentait avec la croissance de la taille des particules, diverge alors et le solide formé acquiert un module élastique.

- Le gel sec qui est un solide amorphe et poreux obtenu par évaporation du liquide (xérogel ou aérogel selon les conditions du séchage).

- Le matériau final, cristallisé, densifié et débarrassé des résidus réactionnels par recuit à plus hautes températures.

Les précurseurs utilisés dans le procédé sol-gel sont les alcoxydes métalliques de formule générale M(OR)n où M désigne un atome métallique de valence n et R une chaîne alkyle (-CjH2j+1).[12]

III.3.2 Co-precipitation:

La co-précipitation permet l'obtention de produits de précurseurs par précipitation simultanée de deux cations M et M' (M étant un alcalin ou un alcalino-terreux et M'un métal de transition).

Généralement après le mélange des deux solutions contenant les cations métalliques, La mesure du pH est nécessaire pour pouvoir suivre l'évolution de la précipitation,après dissolution des masses adéquates d'oxydes métalliques,les solutions sont mélangées progressivement puis diluées.La précipitation a lieu à froid ou à chaud à un pH donné.La chaleur active la co-précipitation et le pH du milieu réactionnel une grande importance pour la majorité des réactions de co-précipitation puisqu'il détermine la nature et la stoechiométrie du précipité.Cette dépendance du mécanisme de la réaction avec le pH rend très difficile l'obtention d'une stoechiométrie donnée et constitue un inconvénient majeur lors du synthèse.

La méthode de co-précipitation a montré quelques limites d'utilisation. La contrainte majeur que présente la méthode consiste en la conservation de la stoechiométrie M'/M.

III.3.3 Hydrothermales :

La méthode hydrothermale consiste à chauffer des réactifs en présence d'eau dans un récipient clos,un autoclave.dans ces derniers ,la pression augmente et l'eau surchauffée reste liquide au-dessus du point d'ébullition normal et la pression dépasse la pression atmosphérique.Les conditions hydrothermales se sont produites dans la nature et de nombreux minéraux,dont les zéolithes naturelles,ont été formés ainsi.Les émeraudes synthétiques sont obtenues sous les conditions hydrothermales.L'utilisation de plus basses températures est l'un des avantages de cette méthode.[11]

Chapitre IV Résultats expérimentaux

IV.1 Introduction:

Dans cette étude nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois phases à structure pérovskite à base de lanthane qui sont :

LaFeO3, LaMnO3, LaTiO3 notées respectivement : P1, P2, P3.Pour cela, nous avons préparé trois échantillons notés E1, E2, E3 pour avoir, respectivement, les trois phases citées ci-dessus.

Après la synthèse des échantillons vient ensuite l'étape d'identification de ces derniers par DRX confirmant ainsi la présence ou non des phases recherchées.

IV.2 Synthèse des échantillons :

Dans ce travail, la synthèse des échantillons a été effectuée par réaction à l'état solide à haute température en utilisant des oxydes sous forme de poudres, Pour cela, des quantités stochiométriques ont été pesées et broyées et mélangées d'une manière intime. Obtenir un mélange homogène est très important car cela facilitera la diffusion solide-solide et augmentera d'avantage la cinétique des réactions.

Le traitement thermique est mené dans un four électrique permettant de calciner à haute température (>900°c) nos échantillons afin que la réaction entre solides s'effectue. Les produits obtenus se présentent sous la forme de cristallites de taille généralement proche de dizaine de microns (voir paragraphe III.2).

La préparation des échantillons est l'un des paramètres essentiels à l'obtention de résultats reproductibles et de bonne qualité, car les quatre informations principales obtenues à partir des données de diffraction sont influencées par ce paramètre :

- la position des raies

- l'intensité des raies

- la forme des raies

- le fond continu

a) Les produits de départ (les oxydes) :

Les produits de départ sont rassemblés dans le tableau suivant :

Tableau IV.1 les oxydes (réactifs) de départ.

Oxydes

nomenclature

La2O3

Oxyde de lanthane

TiO2

Oxyde de titane

Fe2O3

oxyde de fer (III)

MnO2

Oxyde de manganèse

b) Les réactions mises en jeu :

Pour des besoins concernant la diffraction des rayons X , nous avons voulu préparer 1g pour chaque échantillon .Les réactions chimiques mises en jeu sont :

4 E1

La2O3 + 2 FeO3 2 LaFeO3

4 E2

Y2 La2O3 + MnO2 LaMnO3 + 1/4 O2

4 E3

Y2 La2O3 + TiO2 LaTiO3 + 1/4 O2

b.1 Exemple de calcul (E1) :

1 mole de La2O3 + 1 mole de FeO3 donnent 2 moles de LaFeO3

0,0020 mole 0,0020 mole n=m/M (LaFeO3) =1/242,75=0,0041 mole

0,6708 g 0,3288 g 1g

IV.3 Diffraction des rayons X :

Dans le cadre de ce travail nous avons utilisé un diffractomètre de poudres, Un appareil D 8-ADVANCE de BRUKER-AXS, qui utilise les rayonnements K á1 (1.54056 Å) et K á2 (1.54439 Å) du cuivre et la géométrie Bragg-Brentano, équipé d'un monochromateur arrière de graphite qui permet d'éliminer la contribution de la fluorescence et du rayonnement Kâ. Le générateur a été utilisé à 40 kV et 40 mA. Balayage entre 4 et 80° (2è) par pas de 0,04°, temps de comptage 1 s par pas.

IV.4 Etude des spectres:

Les spectres sont sous format RAW (brut), une conversion vers un format DAT a été nécessaires pour adopter ce fichier au logiciel WINPLOTER.

Après avoir enregistré le diagramme de diffraction X, notre méthodologie est résumée

ainsi :

1) Indexation du diagramme de diffraction (relation de Bragg), cela consiste à faire une comparaison avec la base de données (PCPDF) de ICDD (paragraphe II.6.1).

2) Affinement des paramètres de maille par la méthode des moindres carres (logiciel CELREF, fourni avec le CDROM NEXUS)

IV.5 Interprétation des spectres des trois échantillons :

IV.5.1 L'échantillon E1 :

Les spectres RX de l'échantillon E1 qui est traité à T=900°C et T=1000°C pendant 24h sont représentés sur les figures (IV.1.a) et (IV.1.b) :

Fig.IV.1.a Spectre RX de l'échantillon E1 traité à 900°C

Fig.IV.1.b Spectre RX de l'échantillon E1 traité à 1000°C
23

? L'indexation des pics est représentée sur les tableaux IV.2.a (900°C) et IV.2.b (1000°C)

TableauIV.2.a : les phases de l'échantillon E1 (900°C)

2è obs 2ècal

hkl

% Int

La phase

15.6960

 
 

5

NI

22.6065

22.6075

0 0 2

12

1

24.1957

 
 

3

NI

25.3037

25.3024

1 1 1

3

1

27.3157

 
 

5

NI

28.0109

 
 

8

NI

32.1855

32.1785

2 0 0

100

1

33.1850

 
 

7

NI

34.1590

34.1896

2 0 1

3

1

35.6885

 
 

3

NI

39.6834

39.6863

2 0 2

21

1

46.1503

46.1606

0 0 4

36

1

47.6397

47.6322

2 2 1

3

1

51.9892

51.9817

1 1 4

8

1

53.3070

53.3107

1 3 1

6

1

54.0851

 
 

5

NI

57.3796

57.3822

2 0 4

49

1

67.3297

67.3208

4 0 0

19

1

72.0183

72.0192

3 1 4

4

1

76.6079

76.6021

1 1 6

17

1

77.6419

77.6429

2 4 1

6

1

1: LaFeO3 ; NI: non identifiée

Tableau IV.2.b : les phases de l'échantillon E1 (1000°C)

2è (obs)

2è (cal)

hkl

%Int

La phase

22.5919

22.5915

1 1 0

15

1

25.3011

25.3015

1 1 1

3

1

32.1787

32.1846

2 0 0

100

1

39.6856

39.6862

2 0 2

17

1

46.1435

46.1425

0 0 4

32

1

47.6358

47.6333

2 2 1

4

1

51.9775

51.9798

3 1 0

7

1

53.3017

53.3062

1 3 1

4

1

57.3744

57.3738

3 1 2

50

1

57.5600

 
 

21

 

63.6406

63.6424

1 3 3

3

1

67.3254

67.3349

4 0 0

17

1

67.5200

 
 

8

 

72.0274

72.0275

4 0 2

4

1

76.5945

76.5806

4 2 0

14

1

76.8200

 
 

7

 

T=900°C:

Les phases en presence:

LaFeO3 : cristallise dans le groupe d'espace Pnma (62) du système orthorhombique avec les paramètres suivants :

a=5.556 A°, b=5.565 A°, c=7.862 A° Après l'affinement on obtient :

a=5.5590 A°
b=5.5647 A°
c=7.8598 A°

T=1000°C :

La seule phase présente est LaFeO3.

Après l'affinement on obtient :

a=5.5580 A° b=5.5652 A° c=7.8627 A°

Discussion des résultats :

D'une façon générale, lorsque on analyse le spectre RX de l'échantillon E1 (900°C), on remarque la présence de la phase P1 (LaFeO3).Cependant, il existe des pics non identifiés, C'est-à-dire la présence des phases parasites. Cela peut être expliqué par l'insuffisance de la température de la cuisson.

Pour surpasser ce problème, on a encore effectué un traitement thermique à 1000°C .Cette fois-ci, on a plus de phases parasites.

La contribution du rayonnement Ká2 est apparue vers (2è= 57.5600, 67.5200, 76.8200)

Lorsque on fait une comparaison entre les deux spectres, on constate que : -les pics sont plus fins et plus intenses à 1000°C qu'à 900°C.

-les pics non identifiés dans le spectre de RX à 900°C sont disparus à 1000°C.

Ainsi, la température-seuil adéquate pour préparer de telles phases dans les mêmes conditions avoisine 1000°C.

La structure détaillée de la maille pérovskite LaFeO3 (réalisée à l'aide de logiciel GRETEP 2) est représentée sur la figure ci- dessous.

Fe

Fe La

O

 

Figure IV.2 structure de la maille LaFeO3

IV.5.2 L'échantillon E2 :

Les spectres RX de l'échantillon E2 qui est traité à T=900°C et T=1000°C pendant 24h sont représentés sur les figures (IV.3.a) et (IV.3.b) :

Fig.IV.3.a Spectre RX de l'échantillon E2 traité à 900°C

Fig.IV.3.b Spectre RX de l'échantillon E2 traité à 1000°C

? L'indexation des pics est représentée sur les tableaux IV.3.a (900°C) et IV.3.b (1000°C)
Tableau IV.3.a : les phases de l'échantillon E2 (900°C)

2è (obs)

2è (cal)

hkl

%INT

La phase

15.6670

 
 

13

NI

22.7367

22.3047

1 1 0

30

2

27.2970

 
 

20

NI

28.0051

 
 

20

NI

29.9500

 
 

5

NI

31.5361

 
 

7

NI

32.5073

32.4134

2 0 0

100

2

32.9400

36.0668

2 1 0

26

2

35.8669

 
 

6

NI

38.2755

 
 

9

NI

39.5256

 
 

22

NI

40.0353

40.1002

2 0 2

34

2

40.2804

 
 

10

NI

46.5880

46.9320

0 0 4

58

2

48.5172

 
 

19

NI

49.1661

 
 

5

NI

49.4230

 
 

5

NI

52.5428

52.5518

1 1 4

4

2

54.6715

 
 

6

NI

55.2166

 
 

4

NI

57.8179

57.7035

3 1 2

55

2

57.9733

 
 

14

NI

58.0800

58.1924

2 0 4

37

2

58.3252

58.1924

2 0 4

22

2

63.8060

63.7640

2 3 2

6

2

64.0299

64.2022

3 1 3

7

2

64.7707

64.5542

1 1 5

5

2

67.8068

67.8637

4 0 0

15

2

68.3478

68.4524

1 4 1

16

2

69.5210

69.7107

0 4 2

8

2

69.9709

69.9424

2 3 3

5

2

70.0708

 
 

7

NI

72.8807

72.7555

3 1 4

5

2

75.8770

75.6611

0 4 3

8

2

76.6573

76.5072

4 2 0

13

2

77.4414

 
 

16

NI

77.5365

77.6723

4 2 1

16

2

Tableau IV.3.b : les phases de l'échantillon E2 (1000°C).

2è (obs)

2è (cal)

hkl

% Int

La phase

22.7478

22.9199

0 0 2

29.3

2

32.2843

32.3969

2 0 0

100

2

32.7166

 
 

97.9

 

38.2504

38.4223

1 0 3

4

2

40.0341

40.0568

2 0 2

31.6

2

40.4070

 
 

10.6

 

46.5658

46.8273

0 0 4

67.1

2

52.2885

52.1248

3 1 0

7.8

2

52.6792

52.4518

1 1 4

6.8

2

57.6304

57.6566

3 1 2

25.8

2

57.9327

 
 

53.2

 

58.4506

58.4475

2 2 3

20.8

2

67.6516

67.8256

4 0 0

15.5

2

68.3997

68.4329

1 4 1

18.3

2

77.2911

 
 

14.14

 

77.6943

77.6033

1 1 6

18

2

2 : LaMnO3

T=900°C :

Les phases en présence:

LaMnO3 : cristallise dans le groupe d'espace Pbnm du système orthorhombique avec les paramètres suivants : a=5.532 A° , b=5.722 A° , c=7.699 A°

Après affinement on obtient : a=5.5198 A° , b=5.7517 A° , c=7.7377 A°

T=1000°C :

LaMnO3 est la seule phase présente :

Après affinement on obtient : a=5.5226 A° , b=5.7527 A° , c=7.7541 A°

Discussion des résultats :

Les deux diagrammes de rayons X de l'échantillon E2 (900 et 1000°C) présentent des pics de diffraction correspondant aux réflexions de la phase P2 (LaMnO3).cependant, à 900°C on remarque l'existence d'un bruit de fond relativement intense et la présence des phases parasites non indexées .la quasi-totalité de ces dernières sont disparues à 1000°C ainsi que le bruit de fond.

La calcination à 900°C de l'échantillon E2 permet la formation quasi complète de la phase P2.mais la présence des phases parasites montre bien que la formation totale de la phase P2 s'effectuera à une température supérieure à 900°C. En fin la calcination à 1000°C mène à la formation de P2 sans phases secondaires.

Lorsqu'on fait une comparaison entre les deux spectres (à 900°C et à 1000°C), on observe la diminution de bruit de fond avec l'augmentation des intensités des pics caractérisant la phase P2 et la disparition des pics non identifiés.

La structure détaillée de la maille pérovskite LaMnO3 est représentée sur la figure cidessous.

Mn La O

 

Figure IV.4 structure de la maille LaMnO3

IV.5.3 L'échantillon E3 :

Fig.IV.5.a Spectre RX de l'échantillon E3 traité à 900°C

Fig.IV.5.b Spectre RX de l'échantillon E3 traité à 1000°C

33

Les spectres RX de l'échantillon E3 qui est traité à T=900°C et T=1000°C pendant 24h sont représentés sur les figures (IV.5.a) et (IV.5.b) :

? L'indexation des pics est représentée sur les tableaux IV.4 (1000°C) :

2è (obs)

2è (cal)

hkl

% Int

La phase

11.2573

 
 

4

NI

13.8275

13.7590

2 0 0

4

6

15.7539

 
 

8

NI

17.4933

17.4127

1 1 0

4

6

21.2188

21.1479

2 1 0

32

6

23.1136

23.1109

-2 1 1

6

6

24.8748

 
 

6

NI

25.0670

25.0851

2 1 1

5

6

26.2020

26.2615

3 1 0

25

6

27.5243

27.5222

1 1 0

32

4

27.5340

27.4522

-3 1 1

32

6

27.8327

 
 

58

NI

28.1952

28.1822

-1 1 2

29

6

28.7170

28.7436

-3 0 2

27

6

29.1486

 
 

22

NI

29.9259

29.9283

0 1 1

100

5

29.9809

29.9693

3 1 1

100

6

32.2966

32.2862

0 2 0

41

4

32.5320

32.3453

0 1 1

41

3

32.7942

32.7863

-4 1 1

9

6

33.0580

33.0570

-3 1 2

46

6

33.5228

33.5298

-4 0 2

24

6

33.8570

 
 

7

NI

34.1047

 
 

4

NI

34.4367

34.3658

0 2 1

3

6

36.1531

36.1448

1 1 1

18

4

37.3570

37.3498

-4 1 2

4

6

38.6073

38.5659

0 1 3

6

6

39.5815

39.5790

2 0 3

30

6

39.8120

39.8916

1 1 1

30

3

40.0583

40.0492

-1 2 2

21

6

41.2840

41.2861

1 2 2

13

6

42.1893

42.1198

-6 0 0

8

6

42.4538
43.1249
43.7581

42.4882 43.0624 43.7660

-5 1 2

4 2 0

-3 2 2

12
24
18

6
6
6

44.1400

 
 

6

NI

45.3428

45.3244

6 1 0

10

6

46.1500

46.0559

-5 0 3

31

6

46.3754

46.3953

0 0 2

31

3

46.5320

46.5389

-1 0 4

41

6

46.8588

 
 

15

NI

47.2043

47.2353

-4 2 2

21

6

48.2796

48.2763

-6 1 2

27

6

48.6583

48.7210

1 0 4

17

6

48.8658

48.8264

-2 2 3

12

6

50.0812

50.0770

-2 1 4

5

6

51.6388

51.6054

1 1 4

21

6

52.1920

 
 

29

NI

52.4121

52.2586

2 0 1

29

3

52.8950

52.8484

7 0 1

8

6

54.3891

54.4700

6 1 2

35

6

55.0687

55.0843

0 3 2

30

6

55.4909

55.5787

7 1 1

29

6

56.0488

56.0712

1 3 2

27

6

56.6660

56.6617

-6 2 2

16

6

57.1486

57.1195

-7 0 3

6

6

57.7098

57.7704

-5 1 4

32

6

57.9244

57.6888

2 1 1

32

3

58.0559

58.0682

-3 3 2

20

6

58.8393

58.8424

-8 0 2

5

6

59.8705

59.8526

8 1 0

7

6

60.4161

60.4044

7 2 0

4

6

61.3564

61.3967

-8 1 2

7

6

62.3364

62.2846

-2 3 3

9

4

62.8203

62.8415

0 0 2

7

6

62.8288

62.8015

-4 0 5

7

6

63.7053

 
 

4

NI

64.1094

64.0462

2 0 5

7

6

64.6749

64.6636

-7 0 4

5

6

65.2306

65.2333

-9 0 0

20

6

65.7766

65.7380

1 1 3

20

5

65.8244

65.7892

-5 0 5

4

6

66.9879

66.9218

-9 1 1

7

6

67.4620

67.4064

3 0 5

5

6

67.6657

67.7061

2 0 2

5

3

67.9852

68.0135

1 4 0

7

6

68.1219

68.1954

-5 1 5

5

6

68.6949

68.6649

-9 1 2

8

6

69.0624

69.0646

-1 2 5

18

6

69.2146

69.2154

3 0 1

18

4

69.2228

69.1879

4 2 4

18

6

69.8576

69.8566

6 2 3

8

6

70.2700

70.2332

8 2 1

5

6

70.4508

70.4621

-9 0 3

6

6

70.8575

70.8114

9 1 1

4

6

71.7877

71.8290

1 3 4

6

6

72.1147

72.0848

-3 4 1

11

6

72.3127

72.4357

1 2 2

11

3

72.62.78

72.6461

1 3 1

8

4

72.6359

72.6712

10 0 1

8

6

73.3067

73.3157

1 2 0

7

5

73.3525

73.3511

3 4 1

7

6

73.5542

73.5585

2 2 5

8

6

73.9923

73.9868

9 0 2

11

6

74.2391

74.2221

6 3 2

13

6

75.0117

75.0283

-3 4 2

8

6

75.3557

75.4155

-4 0 6

14

6

75.8212

75.8790

10 1 0

11

6

77.5072

77.5178

3 4 2

10

6

77.7216

77.7181

9 2 1

10

6

78.2756

78.3334

5 4 0

8

6

78.6794

78.7209

5 1 5

6

6

79.0052

79.0261

1 1 4

13

5

79.0492

79.1137

10 1 1

13

6

3 :LaTiO3 4 : TiO2 5 :La2O3 6 : La2Ti2O7

T=1000°C :

Les phases en présence sont :

LaTiO3 : cristallise dans le groupe d'espace Pm-3m(221) du système cubique avec les paramètres suivants :

a=b=c=3.92 A°

Après affinement on obtient :

a=b=c=3,9085 A°

TiO2 : cristallise dans le groupe d'espace P42/mmm (136) du système tetragonal avec les paramètres suivants :

a=b= 4,58 A° c= 2,95 A°

Après l'affinement on obtient :

a=b= 4.5793 A° c= 2.9560 A°

La2O3 : cristallise dans le groupe d'espace P-3m1(164) du système hexagonal avec les paramètres suivants :

a=b=3,933 A° c=6,129 A°

Après l'affinement on obtient

a= b= 3.9417 A° c=6.1372 A°

La2Ti2O7 : cristallise dans le groupe d'espace P21/m (11) du système monoclinique avec les paramètres suivants :

a=13,09 A° b= 5,54 A° c= 7,80 A° â=98,38 °

Après l'affinement on obtient

a=13.0031 A° b= 5.5410A° c= 7.7994A° â=98.46 °

Discussion des résultats :

Le spectre RX de l'échantillon E3 calciné à 900°C pressente un bruit de fond intense ainsi que le chevauchement des pics, ce qui rend difficile l'identification des phases et par suit l'affinement des paramètres ,donc nous nous sommes contenté d'étudier E3 à 1000°C seulement.

Le diffractogramme de rayons X de l'échantillon E3 traité à 1000°C (fig.IV.5.b) montre la présence de trois phases secondaires (parasites) en l'occurrence de la phase recherchée P3 (LaTiO3),ces phases sont :

La2O3 : sa présence indique que certaine quantité de l'oxyde de Lanthane (réactif) n'a pas réagit.

TiO2 : de même, une quantité de l'oxyde de titane n'a pas réagit.

La2Ti2O7: c'est une phase parasite, sa présence peut être expliqué par le fait que :

- L'atmosphère du four: il faut utiliser un four sous atmosphère contrôlée(inerte ou à l'abri de l'oxygène)

- une éventuelle erreur dans la pesée des oxydes de départ (réactifs) : la stoechiométrie n'est pas respectée.

Donc, l'échantillon E3 est polyphasique.

La structure détaillée de la maille pérovskite LaTiO3 est représentée sur la figure qui suit.

Ti La O

 

Figure IV.6 structure de la maille LaTiO3

Conclusion générale

Conclusion générale

L'ensemble des travaux présentés dans ce mémoire a été axé sur la synthèse de trois phases à structure pérovskite dont la formule générale est LaMO3 (M=Fe, Mn, Ti) par voie solide (méthode céramique), les différents échantillons ont été traités à température 900°C puis à 1000°C afin d'obtenir les phases recherchées, vient en suit l'étape de caractérisation de ces échantillons par la diffraction des rayons X. Les différents spectres obtenus ont été comparés avec la base de données.

Les résultats de ce travail sont rassemblés comme suit:

L'échantillon E1 :

La caractérisation par diffraction des RX nous a permis de conclure que la poudre E1 est monophasique et après l'affinement par le logiciel CELREF on trouve :

T=900°C :

LaFeO3 : SG : Pnma du système orthorhombique :

a=5.5590 A°, b=5.5647 A°, c=7.8598 A°

T=1000°C :

LaFeO3 : SG : Pnma du système orthorhombique :

a=5.5580 A° b=5.5652 A° c=7.8627 A°

L'échantillon E2 :

De même que l'échantillon E1 :

T=900°C :

LaMnO3 : SG : Pbnm du système orthorhombique :

a=5.5198 A° , b=5.7517 A° , c=7.7377 A°

T=1000°C:

LaMnO3 : SG : Pbnm du système orthorhombique :

a=5.5226 A° , b=5.7527 A° , c=7.7541 A°

L'échantillon E3:

T=1000°C:

LaTiO3 : SG : Pm-3m du système cubique

a=b=c=3,9085 A°

TiO2 : SG : P42/mmm du système tetragonal

a=b= 4,58 A° c= 2,95 A°

La2O3 : SG : P-3m1du système hexagonal

a= b= 3.9417 A° c=6.1372 A°

La2Ti2O7 : SG : P21/m du système monoclinique

a=13.0031 A° b= 5.5410A° c= 7.7994 A° â=98.46 °

La phase LaFeO3 d'après la base de données

CELREF VERSION 3
P1:LaFeO3 (T=900°C)

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)
Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000
0

H

1.54060

0

K L

5.5582 5.5645

1 1

2Th (obs)

7.8614 90.00

1 0

2Th_obs-shift

90.00 90.00 243.142

0 0

2Th (Calc) diff.

0

0

2

22.6065

22.6065

22.6028

0.0037

1

1

1

25.3037

25.3037

25.3033

0.0004

2

0

0

32.1855

32.1855

32.1835

0.0020

2

0

1

34.1590

34.1590

34.1935

-0.0345

2

0

2

39.6834

39.6834

39.6876

-0.0042

0

0

4

46.1503

46.1503

46.1506

-0.0003

2

2

1

47.6397

47.6397

47.6359

0.0038

1

1

4

51.9892

51.9892

51.9735

0.0157

1

3

1

53.3070

53.3070

53.3127

-0.0057

2

0

4

57.3796

57.3796

57.3768

0.0028

4

0

0

67.3297

67.3297

67.3322

-0.0025

3

1

4

72.0183

72.0183

72.0179

0.0004

1

1

6

76.6079

76.6079

76.5862

0.0217

2

4

1

77.6419

77.6419

77.6476

-0.0057

Final values : (Standard errors on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000

0.0000

H

1.54060

0.00000

K L

5.5590 5.5647

0.0006 0.0007

2Th (obs)

7.8598 90.00

0.0007 0.000

2Th_obs-shift

90.00 90.00

0.000 0.000

2Th (Calc)

243.13

0.000

diff.

0

0

2

22.6065

22.6065

22.6075

-0.0010

1

1

1

25.3037

25.3037

25.3024

0.0013

2

0

0

32.1855

32.1855

32.1785

0.0070

2

0

1

34.1590

34.1590

34.1896

-0.0306

2

0

2

39.6834

39.6834

39.6863

-0.0029

0

0

4

46.1503

46.1503

46.1606

-0.0103

2

2

1

47.6397

47.6397

47.6322

0.0075

1

1

4

51.9892

51.9892

51.9817

0.0075

1

3

1

53.3070

53.3070

53.3107

-0.0037

2

0

4

57.3796

57.3796

57.3822

-0.0026

4

0

0

67.3297

67.3297

67.3208

0.0089

3

1

4

72.0183

72.0183

72.0192

-0.0009

1

1

6

76.6079

76.6079

76.6021

0.0058

2

4

1

77.6419

77.6419

77.6429

-0.0010

CELREF Version 3
P1:LaFeO3 (T=1000°C)
Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

Zero
0.000
0

Lambda

1.54060

0

H K L

a b

5.5579 5.5646

1 1

2Th (obs)

c alpha

7.8646 90.00

1 0

2Th_obs-shift

beta gamma volume

90.00 90.00 243.232

0 0

2Th (Calc) diff.

1

1

0

22.5919

22.5919

22.5929

-0.0010

1

1

1

25.3011

25.3011

25.3015

-0.0004

2

0

0

32.1787

32.1787

32.1853

-0.0066

2

0

2

39.6856

39.6856

39.6834

0.0022

0

0

4

46.1435

46.1435

46.1307

0.0128

2

2

1

47.6358

47.6358

47.6356

0.0002

3

1

0

51.9775

51.9775

51.9813

-0.0038

1

3

1

53.3017

53.3017

53.3110

-0 .0093

3

1

2

57.3744

57.3744

57.3727

0.0017

1

3

3

63.6406

63.6406

63.6420

-0.0014

4

0

0

67.3254

67.3254

67.3363

-0.0109

4

0

2

72.0274

72.0274

72.0266

0.0008

4

2

0

76.5945

76.5945

76.5839

0.0106

Final values : (Standard errors on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000

0.0000

H

1.54060
0.00000

K L

5.5580 5.5652

0.0002 0.0005

2Th (obs)

7.8627 90.00

0.0009 0.000

2Th_obs-shift

90.00
0.000

2Th (Calc)

90.00 243.205

0.000 0.000

diff.

1

1

0

22.5919

22.5919

22.5915

0.0004

1

1

1

25.3011

25.3011

25.3015

-0.0004

2

0

0

32.1787

32.1787

32.1846

-0.0059

2

0

2

39.6856

39.6856

39.6862

-0.0006

0

0

4

46.1435

46.1435

46.1425

0.0010

2

2

1

47.6358

47.6358

47.6333

0.0025

3

1

0

51.9775

51.9775

51.9798

-0.0023

1

3

1

53.3017

53.3017

53.3062

-0.0045

3

1

2

57.3744

57.3744

57.3738

0.0006

1

3

3

63.6406

63.6406

63.6424

-0.0018

4

0

0

67.3254

67.3254

67.3349

-0.0095

4

0

2

72.0274

72.0274

72.0275

-0.0001

4

2

0

76.5945

76.5945

76.5806

0.0139

La phase LaMnO3 d'après la base de données

CELREF version 3
P2:LaMnO3 (900°C)
Initial values : (Refinement keys on 2nd line)
Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 0

H

K

1.54060 0

L

5.5341 5.7438

1 1

2Th (obs)

7.7235 90.00

1 0

2Th_obs-shift

90.00 90.00

0 0

2Th (Calc)

245.505

diff.

1

1

0

22.7367

22.7367

22.2893

0.4474

2

0

0

32.5073

32.5073

32.3275

0.1798

2

1

0

35.8669

35.8669

35.9983

-0.1314

2

0

2

40.2804

40.2804

40.0548

0.2256

0

0

4

46.5880

46.5880

47.0236

-0.4356

1

1

4

52.5428

52.5428

52.6288

-0.0860

3

1

2

57.8179

57.8179

57.6075

0.2104

2

0

4

57.9733

57.9733

58.2171

-0.2438

2

0

4

58.3252

58.3252

58.2171

0.1081

2

3

2

63.8060

63.8060

63.7881

0.0179

3

1

3

64.0299

64.0299

64.1354

-0.1055

1

1

5

64.7707

64.7707

64.6637

0.1070

4

0

0

67.8068

67.8068

67.6649

0.1419

1

4

1

68.3478

68.3478

68.5417

-0.1939

0

4

2

69.5210

69.5210

69.8249

-0.3039

2

3

3

69.9709

69.9709

69.9877

-0.0168

3

1

4

72.8807

72.8807

72.7232

0.1575

0

4

3

75.8770

75.8770

75.7933

0.0837

4

2

0

76.6573

76.6573

76.3412

0.3161

4

2

1

77.4414

77.4414

77.5114

-0.0700

Final values : (Standard errors on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000
0.0000

H

K

1.54060

0.00000

L

5.5198

0.0074

2Th (obs)

5.7517 7.7377 90.00 90.00

0.0092 0.0139 0.000 0.000

2Th_obs-shift 2Th (Calc)

90.00 245.660

0.000 0.000

diff.

1

1

0

22.7367

22.7367

22.3047

0.4320

2

0

0

32.5073

32.5073

32.4134

0.0939

2

1

0

35.8669

35.8669

36.0668

-0.1999

2

0

2

40.2804

40.2804

40.1002

0.1802

0

0

4

46.5880

46.5880

46.9320

-0.3440

1

1

4

52.5428

52.5428

52.5518

-0.0090

3

1

2

57.8179

57.8179

57.7035

0.1144

2

0

4

57.9733

57.9733

58.1924

-0.2191

2

0

4

58.3252

58.3252

58.1924

0.1328

2

3

2

63.8060

63.8060

63.7640

0.0420

3

1

3

64.0299

64.0299

64.2022

-0.1723

1

1

5

64.7707

64.7707

64.5542

0.2165

4

0

0

67.8068

67.8068

67.8637

-0.0569

1

4

1

68.3478

68.3478

68.4524

-0.1046

0 4 2 69.5210 69.5210 69.7107 -0.1897

2 3 3 69.9709 69.9709 69.9424 0.0285

3 1 4 72.8807 72.8807 72.7555 0.1252

0 4 3 75.8770 75.8770 75.6611 0.2159

4 2 0 76.6573 76.6573 76.5072 0.1501

4 2 1 77.4414 77.4414 77.6723 -0.2309

CELREF version 3

P2: LaMnO3 (1000°C)

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.5308 5.7583 7.7447 90.00 90.00 90.00 246.653

0 0 1 1 1 0 0 0

H K L 2Th (obs) 2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

0 0 2 22.7478 22.7478 22.9480 -0.2002

2 0 0 32.2843 32.2843 32.3473 -0.0630

1 0 3 38.2504 38.2504 38.4512 -0.2008

2 0 2 40.4070 40.4070 40.0325 0.3745

0 0 4 46.5658 46.5658 46.8872 -0.3214

3 1 0 52.2885 52.2885 52.0440 0.2445

1 1 4 52.6792 52.6792 52.4935 0.1857

3 1 2 57.6304 57.6304 57.5940 0.0364

2 2 3 58.4506 58.4506 58.4264 0.0242

4 0 0 67.6516 67.6516 67.7107 -0.0591

1 4 1 68.3997 68.3997 68.3596 0.0401

1 1 6 77.6943 77.6943 77.6931 0.0012

Final values : (Standard errors on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 5.5226 5.7527 7.7541 90.00 90.00 90.00 246.342

0.0000 0.00000 0.0101 0.0163 0.0138 0.000 0.000 0.000 0.000

H K L 2Th (obs) 2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

0 0 2 22.7478 22.7478 22.9199 -0.1721

2 0 0 32.2843 32.2843 32.3969 -0.1126

1 0 3 38.2504 38.2504 38.4223 -0.1719

2 0 2 40.4070 40.4070 40.0568 0.3502

0 0 4 46.5658 46.5658 46.8273 -0.2615

3 1 0 52.2885 52.2885 52.1248 0.1637

1 1 4 52.6792 52.6792 52.4518 0.2274

3 1 2 57.6304 57.6304 57.6566 -0.0262

2 2 3 58.4506 58.4506 58.4475 0.0031

4 0 0 67.6516 67.6516 67.8256 -0.1740

1 4 1 68.3997 68.3997 68.4329 -0.0332

1 1 6 77.6943 77.6943 77.6033 0.0910

CELREF Version 3

P3:LaTiO3 (1000°C)

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000

0

H

1.54060
0

K L

3.9111 3.9111

1 0
2Th (obs)

3.9111 90.00 90.00 90.00 59.827

0 0 0 0

2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

0

1 1

32.5320

 

32.5320

32.3453

0.1867

1

1 1

39.8120

 

39.8120

39.8916

-0.0796

0

0 2

46.3754

 

46.3754

46.3953

-0.0199

2

0 1

52.4121

 

52.4121

52.2586

0.1535

2

1 1

57.9244

 

57.9244

57.6888

0.2356

2

0 2

67.6657

 

67.6657

67.7061

-0.0404

1

2 2

72.3127

 

72.3127

72.4357

-0.1230

 
 

Final values

: (Standard errors on 2nd line)

 

Zero

Lambda

a

b

c alpha

beta gamma

volume

0.000

1.54060

3.9085

3.9085

3.9085 90.00

90.00

90.00 59.706

0.0000

0.00000

0.0078

0.0000

0.0000 0.000

0.000

0.000 0.000

H

K L

2Th (obs)

2Th_obs-shift

2Th (Calc) diff.

0

1

1

32.5320

32.5320

32.3677

0.1643

1

1

1

39.8120

39.8120

39.9197

-0.1077

0

0

2

46.3754

46.3754

46.4285

-0.0531

2

0

1

52.4121

52.4121

52.2966

0.1155

2

1

1

57.9244

57.9244

57.7314

0.1930

2

0

2

67.6657

67.6657

67.7581

-0.0924

1

2

2

72.3127

72.3127

72.4924

-0.179

CELREF Version 3

P4:TiO2

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 4.5793 4.5793 2.9560 90.00 90.00 90.00 61.987

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th (obs) 2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

1

1

0

27.5243

27.5243

27.5241

0.0002

1

0

1

36.1531

36.1531

36.1383

0.0148

0

0

2

62.8203

62.8203

62.8225

-0.0022

3

0

1

69.2146

69.2146

69.2149

-0.0003

1

3

1

72.6278

72.6278

72.6462

-0.0184

Final values : (Standard errors on 2nd line)

Zero

Lambda

a

b c

alpha beta gamma

volume

0.000

1.54060

4.5793

4.5793 2.9560

90.00 90.00

90.00

61.987

0.0000

0.00000

0.0010

0.0000 0.0003

0.000 0.000

0.000

0.000

H K

L

2Th (obs)

2Th_obs-shift

2Th (Calc)

diff.

 

1

1

0

27.5243

27.5243

27.5243

0.0000

1

0

1

36.1531

36.1531

36.1380

0.0151

0

0

2

62.8203

62.8203

62.8215

-0.0012

3

0

1

69.2146

69.2146

69.2152

-0.0006

1

3

1

72.6278

72.6278

72.6465

-0.0187

CELREF Version 3

P 5:La2O3

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 3.9415 3.9415 6.1373 90.00 90.00 120.00 82.572

0 0 1 0 1 0 0 0

H K L 2Th (obs) 2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

0 1 1 29.9259 29.9259 29.9292 -0.0033

1 1 3 65.7766 65.7766 65.7391 0.0375

1 2 0 73.3067 73.3067 73.3190 -0.0123

1 1 4 79.0052 79.0052 79.0269 -0.0217

Final values : (Standard errors on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 3.9417 3.9417 6.1372 90.00 90.00 120.00 82.577

0.0000 0.00000 0.0049 0.0000 0.0015 0.000 0.000 0.000 0.001

H K L 2Th (obs) 2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

0 1 1 29.9259 29.9259 29.9283 -0.0024

1 1 3 65.7766 65.7766 65.7380 0.0386

1 2 0 73.3067 73.3067 73.3157 -0.0090

1 1 4 79.0052 79.0052 79.0261 -0.0209

CELREF Version 3

P6:La2Ti2O7

Initial values : (Refinement keys on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000 1.54060 13.0031 5.5410 7.7994 90.00 98.46 90.00 555.833

0 0 1 1 1 0 1 0

H K L 2Th (obs) 2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

2

0

0

13.8275

13.8275

13.7591

0.0684

1

1

0

17.4933

17.4933

17.4127

0.0806

2

1

0

21.2188

21.2188

21.1479

0.0709

-2

1

1

23.1136

23.1136

23.1104

0.0032

2

1

1

25.0670

25.0670

25.0859

-0.0189

3

1

0

26.2020

26.2020

26.2617

-0.0597

-3

1

1

27.5340

27.5340

27.4517

0.0823

-1

1

2

28.1952

28.1952

28.1821

0.0131

-3

0

2

28.7170

28.7170

28.7426

-0.0256

3

1

1

29.9809

29.9809

29.9703

0.0106

0

2

0

32.2966

32.2966

32.2861

0.0105

-4

1

1

32.7942

32.7942

32.7858

0.0084

-3

1

2

33.0580

33.0580

33.0562

0.0018

-4

0

2

33.5228

33.5228

33.5287

-0.0059

0

2

1

34.4367

34.4367

34.3657

0.0710

-4

1

2

37.3570

37.3570

37.3488

0.0082

0

1

3

38.6073

38.6073

38.5664

0.0409

2

0

3

39.5815

39.5815

39.5808

0.0007

-1

2

2

40.0583

40.0583

40.0490

0.0093

1

2

2

41.2840

41.2840

41.2866

-0.0026

-6

0

0

42.1893

42.1893

42.1204

0.0689

-5

1

2

42.4538

42.4538

42.4871

-0.0333

4

2

0

43.1249

43.1249

43.0626

0.0623

-3

2

2

43.7581

43.7581

43.7652

-0.0071

6

1

0

45.3428

45.3428

45.3249

0.0179

-5

0

3

46.1500

46.1500

46.0543

0.0957

-1

0

4

46.5320

46.5320

46.5391

-0.0071

-4

2

2

47.2043

47.2043

47.2344

-0.0301

-6

1

2

48.2796

48.2796

48.2751

0.0045

1

0

4

48.6583

48.6583

48.7226

-0.0643

-2

2

3

48.8658

48.8658

48.8260

0.0398

-2

1

4

50.0812

50.0812

50.0767

0.0045

1

1

4

51.6388

51.6388

51.6069

0.0319

7

0

1

52.8950

52.8950

52.8502

0.0448

6

1

2

54.3891

54.3891

54.4725

-0.0834

0

3

2

55.0687

55.0687

55.0844

-0.0157

7

1

1

55.4909

55.4909

55.5804

-0.0895

 
 
 
 
 
 

Annexe

1

3

2

56.0488

56.0488

56.0715

-0.0227

-6

2

2

56.6660

56.6660

56.6605

0.0055

-7

0

3

57.1486

57.1486

57.1176

0.0310

-5

1

4

57.7098

57.7098

57.7687

-0.0589

-3

3

2

58.0559

58.0559

58.0675

-0.0116

-8

0

2

58.8393

58.8393

58.8411

-0.0018

8

1

0

59.8705

59.8705

59.8534

0.0171

7

2

0

60.4161

60.4161

60.4049

0.0112

-8

1

2

61.3564

61.3564

61.3955

-0.0391

-2

3

3

62.3364

62.3364

62.2841

0.0523

-4

0

5

62.8288

62.8288

62.8002

0.0286

2

0

5

64.1094

64.1094

64.0488

0.0606

-7

0

4

64.6749

64.6749

64.6612

0.0137

-9

0

0

65.2306

65.2306

65.2343

-0.0037

-5

0

5

65.8244

65.8244

65.7873

0.0371

-9

1

1

66.9879

66.9879

66.9217

0.0662

3

0

5

67.4620

67.4620

67.4096

0.0524

1

4

0

67.9852

67.9852

68.0133

-0.0281

-5

1

5

68.1219

68.1219

68.1935

-0.0716

-9

1

2

68.6949

68.6949

68.6637

0.0312

-1

2

5

69.0624

69.0624

69.0651

-0.0027

4

2

4

69.2228

69.2228

69.1908

0.0320

6

2

3

69.8576

69.8576

69.8596

-0.0020

8

2

1

70.2700

70.2700

70.2349

0.0351

-9

0

3

70.4508

70.4508

70.4600

-0.0092

9

1

1

70.8575

70.8575

70.8135

0.0440

1

3

4

71.7877

71.7877

71.8301

-0.0424

-3

4

1

72.1147

72.1147

72.0843

0.0304

-10

0

1

72.6359

72.6359

72.6712

-0.0353

3

4

1

73.3525

73.3525

73.3513

0.0012

2

2

5

73.5542

73.5542

73.5608

-0.0066

9

0

2

73.9923

73.9923

73.9901

0.0022

6

3

2

74.2391

74.2391

74.2240

0.0151

-3

4

2

75.0117

75.0117

75.0276

-0.0159

-4

0

6

75.3557

75.3557

75.4143

-0.0586

10

1

0

75.8212

75.8212

75.8801

-0.0589

3

4

2

77.5072

77.5072

77.5185

-0.0113

9

2

1

77.7216

77.7216

77.7201

0.0015

5

4

0

78.2756

78.2756

78.3334

-0.0578

5

1

5

78.6794

78.6794

78.7253

-0.0459

10

1

1

79.0492

79.0492

79.1161

-0.0669

Final values : (Standard errors on 2nd line)

Zero Lambda a b c alpha beta gamma volume

0.000

1.54060

13.0031

5.5410

7.7994

90.00

98.46

90.00

555.842

0.0000

0.00000

0.0023

0.0011

0.0017

0.000

0.013

0.000

0.126

H K L 2Th (obs) 2Th_obs-shift 2Th (Calc) diff.

2

0

0

13.8275

13.8275

13.7590

0.0685

1

1

0

17.4933

17.4933

17.4127

0.0806

2

1

0

21.2188

21.2188

21.1479

0.0709

-2

1

1

23.1136

23.1136

23.1109

0.0027

2

1

1

25.0670

25.0670

25.0851

-0.0181

3

1

0

26.2020

26.2020

26.2615

-0.0595

-3

1

1

27.5340

27.5340

27.4522

0.0818

-1

1

2

28.1952

28.1952

28.1822

0.0130

-3

0

2

28.7170

28.7170

28.7436

-0.0266

3

1

1

29.9809

29.9809

29.9693

0.0116

0

2

0

32.2966

32.2966

32.2862

0.0104

-4

1

1

32.7942

32.7942

32.7863

0.0079

-3

1

2

33.0580

33.0580

33.0570

0.0010

-4

0

2

33.5228

33.5228

33.5298

-0.0070

0

2

1

34.4367

34.4367

34.3658

0.0709

-4

1

2

37.3570

37.3570

37.3498

0.0072

0

1

3

38.6073

38.6073

38.5659

0.0414

2

0

3

39.5815

39.5815

39.5790

0.0025

-1

2

2

40.0583

40.0583

40.0492

0.0091

1

2

2

41.2840

41.2840

41.2861

-0.0021

-6

0

0

42.1893

42.1893

42.1198

0.0695

-5

1

2

42.4538

42.4538

42.4882

-0.0344

4

2

0

43.1249

43.1249

43.0624

0.0625

-3

2

2

43.7581

43.7581

43.7660

-0.0079

6

1

0

45.3428

45.3428

45.3244

0.0184

-5

0

3

46.1500

46.1500

46.0559

0.0941

-1

0

4

46.5320

46.5320

46.5389

-0.0069

-4

2

2

47.2043

47.2043

47.2353

-0.0310

-6

1

2

48.2796

48.2796

48.2763

0.0033

1

0

4

48.6583

48.6583

48.7210

-0.0627

-2

2

3

48.8658

48.8658

48.8264

0.0394

-2

1

4

50.0812

50.0812

50.0770

0.0042

1

1

4

51.6388

51.6388

51.6054

0.0334

7

0

1

52.8950

52.8950

52.8484

0.0466

6

1

2

54.3891

54.3891

54.4700

-0.0809

0

3

2

55.0687

55.0687

55.0843

-0.0156

7

1

1

55.4909

55.4909

55.5787

-0.0878

1

3

2

56.0488

56.0488

56.0712

-0.0224

-6

2

2

56.6660

56.6660

56.6617

0.0043

-7

0

3

57.1486

57.1486

57.1195

0.0291

-5

1

4

57.7098

57.7098

57.7704

-0.0606

-3

3

2

58.0559

58.0559

58.0682

-0.0123

-8

0

2

58.8393

58.8393

58.8424

-0.0031

8

1

0

59.8705

59.8705

59.8526

0.0179

7

2

0

60.4161

60.4161

60.4044

0.0117

-8

1

2

61.3564

61.3564

61.3967

-0.0403

-2

3

3

62.3364

62.3364

62.2846

0.0518

-4

0

5

62.8288

62.8288

62.8015

0.0273

2

0

5

64.1094

64.1094

64.0462

0.0632

-7

0

4

64.6749

64.6749

64.6636

0.0113

-9

0

0

65.2306

65.2306

65.2333

-0.0027

-5

0

5

65.8244

65.8244

65.7892

0.0352

-9

1

1

66.9879

66.9879

66.9218

0.0661

3

0

5

67.4620

67.4620

67.4064

0.0556

1

4

0

67.9852

67.9852

68.0135

-0.0283

-5

1

5

68.1219

68.1219

68.1954

-0.0735

-9

1

2

68.6949

68.6949

68.6649

0.0300

-1

2

5

69.0624

69.0624

69.0646

-0.0022

4

2

4

69.2228

69.2228

69.1879

0.0349

6

2

3

69.8576

69.8576

69.8566

0.0010

8

2

1

70.2700

70.2700

70.2332

0.0368

-9

0

3

70.4508

70.4508

70.4621

-0.0113

9

1

1

70.8575

70.8575

70.8114

0.0461

1

3

4

71.7877

71.7877

71.8290

-0.0413

-3

4

1

72.1147

72.1147

72.0848

0.0299

-10

0

1

72.6359

72.6359

72.6712

-0.0353

3

4

1

73.3525

73.3525

73.3511

0.0014

2

2

5

73.5542

73.5542

73.5585

-0.0043

9

0

2

73.9923

73.9923

73.9868

0.0055

6

3

2

74.2391

74.2391

74.2221

0.0170

-3

4

2

75.0117

75.0117

75.0283

-0.0166

-4

0

6

75.3557

75.3557

75.4155

-0.0598

10

1

0

75.8212

75.8212

75.8790

-0.0578

3

4

2

77.5072

77.5072

77.5178

-0.0106

9

2

1

77.7216

77.7216

77.7181

0.0035

5

4

0

78.2756

78.2756

78.3334

-0.0578

5

1

5

78.6794

78.6794

78.7209

-0.0415

10

1

1

79.0492

79.0492

79.1137

-0.0645

Références bibliographiques

Références bibliographiques

[1] : Ciprian Bogdan JURCA << Synthèse et caractérisation de pérovskites double Magnétorésistives dérivées de Sr2FeMoO6 >> thèse doctorat, Université Paris XI (2004).

[2] : Cristian PERCA << Structure cristalline et magnétique de pérovskites RBaMn2O6-ä (où ä = 0 et 0,5) >> thèse doctorat, Université Paris XI (2005)

[3] : Abdelhadi Aydi << Elaboration et caractérisation diélectriques de céramiques ferroélectriques et/ou relaxeur de formule MSnO3-NaNbO3 (M= Ba, Ca) >> thèse doctorat, Université Bordeaux 1. (2005)

[4] : Sébastien Courjault << Physico-chimie de cobaltites à monocouche de thallium de type 1222 >> thèse doctorat, Université Bordeaux 1(2002).

[5] : Abdelhadi Ben Ayad << Matériaux monocristallins à forte activité piézoélectrique : élaboration, caracterisation et application >> thèse doctorat, Institut national des science appliquées de Lyon (2005).

[6] : Site internet << http:// www.Empa-pérovskite >>

[7] : Site internet << http:// www.wikipedia.org >>

[8] :Jean-Pierre Eberhart <<Analyse structurale et chimique des matériaux >>.DUNOD, Paris, 1997.

[9] : Florence Daumarie << La chimie au capes >> HERMANN, Paris, 2002.

[10] : Peter W.Atkins << Les concepts de chimie physique >> DUNOD, Paris, 1998.

[11] : Boukechira. D et Boufroua. N << Synthèse et caractérisation d'oxyde mixte à base de Nickel de type : Pérovskite >> Mémoire de fin d'étude, Université de Jijel (2005)

[12] : Maricela Villanuva-Ibanez « HfO2 et SrHfO3 dopés terres rares : propriétés otiques et potentialités en scintillation >> thèse doctorat, université de Claude Bernard-Lyon 1 (2005)






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