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Synthèse et caractérisation de pérovskites à  base de lanthane

( Télécharger le fichier original )
par Yazid BOUZNIT
Université de JIJEL - Ingénieur d'état 2007
  

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République Algérienne démocratique et populaire
Ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche scientifique

UNIVERSITÉ DE JIJEL
Faculté des sciences de l'Ingénieur
Département de chimie industrielle

Mémoire

Réalisé par:
BOUZNIT YAZID
Pour obtenir le diplôme
« Ingénieur d'état »

Spécialité: Chimie Industrielle
Option : génie des matériaux
Thème:

Synthèse et caractérisation de pérovskites à base

de Lanthane

Encadreur : M me Amirouche Leila

Promotion 2007

Table des matières

Remerciements

 

Introduction générale

01

I Présentation générale des pérovskites simples

02

I.1 Introduction

02

I.2 Description de la structure perovskite

02

I.3 conditions de stabilité d'une structure pérovskite

..04

I.3. a Facteur de tolérance

..04

I.3. b Ionicité des liaisons

..04

I.4 Distorsions de la structure idéale

05

I.5 propriétés physiques des pérovskites

.06

II Diffractométrie des rayons X

07

II.1 Introduction

..07

II.2 Production des rayons X

.07

II.2.1 Tube à cathode chaude

.....07

a) Dimension du foyer

08

b) Choix de l'anticathode

.08

 

c) Rendement d'émission des RX

08

II.3 Rayonnement monochromatique

....09

II.4. L'interaction des photons X avec la matière

09

1I.4.1 Description microscopique des interactions

..10

II.4.2 La loi d'atténuation du rayonnement X

11

II.5 Diffraction des rayons X et détermination d'une distance interatomique

12

II.5.1 condition de diffraction

13

II.5.2 intensité diffracté

13

a) Facteur de diffusion

....13

b) Facteur de structure

13

 

II. 6 Méthode de Debye-Scherrer (méthode des poudres)

14

II.6.1 principe de la méthode

..14

II.6.2 appareillage de la méthode

15

II.6.3 source d'erreurs

.15

III méthodes de préparation des pérovskites ....16

III.1 Introduction 16

III.2 Synthèse par Réaction à l'état solide ...16

a) Matières premières 16

b) Mélange, Broyage .17

c) Calcination 17

d) Rebroyage 17

e) Problèmes rencontrés 17

III.3 Synthèse par voie humide (solution) 18

III.3.1 Procédé sol-gel 18

III.3.2 Co-précipitation 19

III.3.3 Hydrothermales ...20

IV Résultats expérimentaux

.....21

IV.1 Introduction

21

IV.2 Synthèse des échantillons

.... 21

a) Les produits de départ (les oxydes)

21

b) Les réactions mises en jeu

22

 

b.1 Exemple de calcul

22

IV.3 Diffraction des rayons X

22

IV.4 Etude des spectres

. 22

IV.5 Interprétation des spectres des trois échantillons

.23

IV.5.1 L'échantillon E1

23

IV.5.2 L'échantillon E2

27

IV.5.2 L'échantillon E3

31

Conclusion générale 40

Annexe

Références bibliographiques

Reztree/bezteztree.rd?

Je voudrais exprimer ma profonde reconnaissance à madame amirouche, qui a suivi ce travail avec beaucoup d'intérêt et de

patience. Je la remercie pour les nombreuses discussions que nous

avons mené sur ce thème. Sa gentillesse, sa confiance et sa

disponibilité m'ont aussi été d'un grand soutien.

De même, j'exprime mes remerciements les plus chaleureux à

Monsieur Ben Abbas, professeur à l'université de Jijel, pour les

conseils très précieux concernant les mesures de diffraction des RX.

Aucun mot ne saurait témoigner de l'étendue des sentiments que

j'épreuve à son égard.Je souhaite que dieu le préserve une longue vie.

J'associe à ces remerciements tous les enseignants qui ont

contribué, véridiquement et sincèrement, en nous montrant les

vraies valeurs de la science et la technologie.

Je suis très reconnaissant à mes chers amis ; Bouakacha Riad

et Hadadi Toufik pour l'intérêt qu'ils ont apporté à ce travail.Je les

en remercie vivement d'être avec moi surtout en ce qui concerne

l'outil informatique.

Je remercie infiniment tous ceux que je connais de prés ou de

loin et que j'ai involontairement oubliés...

Introduction générale

Introduction générale

La matière dont est formé le monde qui nous entoure est composée de particules discrètes, ayant une taille submicroscopique, dont les lois de comportement sont décrites par les théories atomiques. Les états d'organisation de la matière sont très varies depuis le désordre complet des atomes ou des molécules d'un gaz sous faible pression jusqu'à l'ordre quasi parfait des atomes dans un monocristal.

Les propriétés des matériaux sont définies par la nature des liaisons chimiques, l'arrangement atomique et la microstructure, l'étude des relations entre l'organisation à l'échelle atomique, la microstructure et les propriétés des matériaux constituent le domaine de la science des matériaux.

Les différentes études effectuées depuis les années cinquante jusqu'à nos jours sur les matériaux de type pérovskite ,démontrent la richesse de cette famille .En effet ,il existe de multiple combinaisons possibles , notamment selon la valence des cations utilisés,on peut avoir des combinaisons I-V comme KNbO3, II-IV comme SrCoO3 ou bien III-III comme LaCoO3.d'autres combinaisons sont encore possibles en remplaçant l'oxygène par un autre anion comme S ou F.[1] Bon nombre de ces phases ABO3 acceptent des sous stoechiométries plus ou moins importantes qui se traduisent par des lacunes sur les deux sites cationiques mais aussi sur le site anionique. Cette caractéristique unique permet d'atteindre des états de valence mixtes qui confert aux phases pérovskites des propriétés physiques ou chimiques remarquables.

Ainsi, ce travail a été axé sur la synthèse des oxydes à base de Lanthane ayant la structure pérovskite de formule générale LaMO3 ;(M= Fe,Mn,Ti) par la méthode céramique et leur caractérisation par diffraction des rayons X.

Notre travail comporte quatre chapitres :

Le premier chapitre fait une brève présentation générale des pérovskites simples de type ABO3 du point de vue de leurs structures cristalline ainsi que les propriétés physiques.

Le deuxième chapitre présentera une approche concernant les RX : de leur production jusqu'à leur utilisation en radiocristallographie.

Le troisième chapitre présente une étude visant les méthodes les plus utilisées pour la préparation des oxydes à structure pérovskite.

Alors que le dernier chapitre englobe l'ensemble des résultats expérimentaux, en donnant des remarques, tirant des conclusions concernant notre travail.

En fin, en achèvant ce travail par une conclusion générale qui rassemble le résumé des résultats obtenus.

I.1 Introduction:

Les pérovskites forment une des principales familles d'oxydes cristallins. Leur nom provient du minéral CaTiO3 qui présente une structure cristalline analogue. Ce minéral fut décrit pour la première fois en 1830 par le géologue Gustav Rose qui l'a nommé en l'honneur d'un grand minéralogiste russe, le comte Lev Aleksevich von Perovski.

La maille typique d'une pérovskite a une symétrie cubique, mais un nombre important d'exceptions sont connues, celles-ci présentent des structures voisines plus ou moins distordues. La composition chimique d'un oxyde à structure pérovskite est le plus souvent constitué d'un cation alcalino-terreux (A), un cation de transition tétravalent (B) et des anions oxyde. Cette description (AIIBIVO3) correspond à la composition de référence CaTiO3 dont la structure est orthorhombique.

Cependant, des compositions AIIIBIIIO3 et AIBVO3 sont également connues depuis longtemps. [1]

I.2 Description de la structure pérovskite :

La pérovskite idéale ABO3 est décrite dans le groupe d'espace Pm-3m. C'est une structure tridimensionnelle dans laquelle le plus petit cation B, se trouve dans un environnement octaédrique, les octaèdres étant reliés entre eux par les sommets, le cation A, se trouvant au centre de polyèdres de 12 oxygènes, reliés entre eux par des faces carrées (Figure.I.1). En fonction du choix de l'origine, il y a deux façons de décrire la structure. Dans la première A se trouve à l'origine, dans la position 1a (0, 0, 0), B se trouve au centre du cube, dans la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), et les oxygènes se trouvent au milieu de chaque face, dans la position 3d (0, 1/2,1/2) (Figure. I.2.a). Dans la deuxième façon, l'origine est déplacée d'un vecteur (1/2, 1/2, 1/2), ce qui amène A à occuper la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), B la position 1a (0, 0, 0), les oxygènes se trouvant au milieu de chaque arrête, dans la position 3c (1/2, 0, 0) (Figure. I.2.b). [2]

Le réseau pérovskite est un ensemble très compact qui ne permet pas la formation des compositions interstitielles. En revanche, de nombreuses substitutions sont possibles sur les sites A ou B ou sur les anions oxygènes. Chaque composition ainsi obtenue peut présenter une structure pérovskite distordue, en fonction de la taille des ions occupant les sites A, B et O. [1]

On peut distinguer deux types de pérovskites suivant l'occupation des sites A et B : -Les pérovskites simples dont les sites A ou B sont occupés par un seul type d'atome : BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3....

-Les pérovskites complexes dont l'un des deux sites A ou B est occupé par deux types d'atomes : PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2Bi1/2TiO3,... [3].

Fig.I.1 Arrangement des octaèdres dans la maille idéale pérovskite (ABO3)

Fig.I.2.a maille élémentaire de la pérovskite Fig.I.2.b maille élémentaire de la pérovskite Simple cubique ABO3 (origine en A). Simple cubique ABO3 (origine en B).

I.3 Conditions de stabilité d'une structure pérovskite :

La stabilité de la structure pérovskite dépend essentiellement de deux facteurs :

a) Facteur de tolérance t : Goldschmidt a défini un critère dimensionnel, appelé facteur de tolérance qui tient compte de la taille des ions pour caractériser les différentes structures dérivées de la structure perovskite:

r ( ) ( )

A + O

r

t ? Ou

2 [ ( ) ( )]

r B + O

r

d ( )

A -- O

t ? (I.1)

2 ( )

d B -- O

Où r(A), r(B) et r(O) sont respectivement les rayons ioniques des cations A, B et de l'oxygène, d(A-O) et d(B-O) les distances cation-oxygène.[2]

D'après ce critère, la structure cubique est observée pour t très proche de 1, les limites de stabilité de la phase pérovskite (plus ou moins distordue) étant définies par t compris entre 0.75 et 1.06 . En fonction de la valeur du facteur de tolérance, on peut distinguer plusieurs situations, schématisées dans le tableau suivant :

Tableau I.1 évolution des structures cristallines en fonction de t. [1]

t<0.75 ilménite

0.75<t<1.06
pérovskite

t>1.06 hexagonal

0.75<t<0.95 Distorsion Orthorhombique

0.96<t<0.99
Distorsion
rhomboédrique

0.99<t<1.06
cubique

Remarques :

1) La structure idéale est rarement rencontrée. Le plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6. [2]

2) Pour la valeur idéale t 1, la structure perovskite adopte une symétrie cubique. Un motif ABO3 par maille suffit alors pour décrire l'arrangement structural. Le paramètre de maille, noté a p, est proche de 4Å et correspond à la distance B-O- B. Toutefois, beaucoup de pérovskites présentent une symétrie moins élevée qui nécessite parfois le choix d'une maille plus grande, multiple de la maille cubique idéale. Ainsi, de nombreuses pérovskites présentent des transitions structurales qui s'accompagnent d'un abaissement de symétrie. [4]

b) L'ionicité des liaisons anions-cations : Le caractère ionique d'une composition ABO3 est quantifié d'après l'échelle de Pauling à partir de la différence d'électronégativité :

AE = XA -- 0 + B -- 0

X

(I.2)

2

Où ÷ A-O et ÷ B-O sont respectivement les différences d'électronégativité entre A et O, B et O.

La structure pérovskite est d'autant plus stable que les liaisons mises en jeu présentent un fort caractère ionique. [5]

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