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Etude ab-initio de la stabilité ou de la métastabilité d'un anion tétratomique. Cas du système N2O2-/N2O2

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par Jean Jules FIFEN
Université de Douala - DEA 2005
  

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REPUBLIQUE DU CAMEROUN UNIVERSITE DE DOUALA

REPUBLIC OF CAMEROON UNIVERSITY OF DOUALA

ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES
FONDAMENTALES ET APPLIQUEES.

LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.

Matricule : 05UD038

ETUDE AB-INITIO DE LA

STABILITE OU DE LA METASTABILITE

D'UN ANION TETRATOMIQUE .
CAS DU SYSTEME N2O2 - / N2O2 .

MEMOIRE
Présenté en vue de l'obtention du

DIPLOME DE D.E.A. DE PHYSIQUE ET SCIENCES DE
L'INGENIEUR

OPTION

PHYSIQUE

Spécialité
PARTICULES ET RADIATIONS

Par

Jean Jules FIFEN

Maître ès Sciences

Sous la direction de :

Dr. Mama NSANGOU et Dr. Ousmanou

MOTAPON de cours. Chargé

Faculté des Sciences.

Chargé de cours. Faculté des Sciences. Université de Douala.

Université de Ngaoundéré.

Supervisé par :
Professeur Louis Max AYINA OHANDJA.

Maître de conférences

Année académique 2005 - 2006 Go to Home page

UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.

REMERCIEMENTS

UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.

Ce travail de première année de Doctorat a été réalisé au laboratoire de Physique fondamentale de l'Université de Douala, sous la direction de M. Mama Nsangou et M. Ousmanou Motapon respectivement Docteurs de Physique à l'Université de Ngaoundéré et de Douala.

Je leur adresse ma profonde gratitude de m'avoir aidé avec patience à mener à bien cette étude.

Je tiens à remercier très sincèrement le professeur Louis Max AYINA OHANDJA, directeur de l'IUT et coordonnateur de l'unité de Formation Doctorale de Physique et Sciences de l'ingénieur de l'Université de Douala., pour avoir supervisé ce travail. Je suis également très honoré qu'il ait accepté de présider mon jury.

Je tiens également à remercier M. Kenfack Cyrill, Docteur en Physique au Centre de Physique Atomique et d'Optique Quantique de l'Université de Douala, pour avoir accepté avec plaisir d'examiner ce travail.

Je remercie M. Mbaze, Docteur en Chimie pour avoir également accepté avec plaisir d'examiner ce travail.

Je remercie très sincèrement M. Robert Mbiake, Docteur en Physique au Centre de Physique Atomique et d'Optique Quantique de l'Université de Douala, pour ses conseils et ses encouragements. Sa disponibilité et son amitié m'ont été très précieuses.

Je pense en ce moment à tous mes enseignants de l'Université de Douala ayant participé à l'édification de mon savoir.

Je remercie toute la famille Motapon pour la convivialité de leur accueil et leur grande sympathie.

UNIVERSITE DE DOUALA /ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES/ UFD PHYSIQUE ET SCIENCES DE L'INGENIEUR / LABORATOIRE DE PHYSIQUE FONDAMENTALE.

Je remercie très profondément mon amie Khalie Ahmat pour son aide financière à l'élaboration de ce travail.

Je remercie mes camarades Moustatapha et Ndoumbé pour avoir mis leurs ordinateurs à ma disposition.

Je remercie Mbatchania et Hyeudip pour avoir accepté de relire mon travail pour en corriger le style.

Je pense tendrement à Chimène pour sa grande et sincère amitié.

Je remercie également mes amis, Brice, Carline, Coby, Dorothée, Edith, Epée, Emma, Lucrèce, Khalie, Nathalie, Sonia, Simon, Willy pour leur compagnie et leur soutient moral permanent.

Je souhaite aussi remercier toutes les personnes dont j'ai croisé le chemin, amis, collègues, étudiants et qui m'ont prodigué leur aimable soutien. Je ne veux oublier personne et je suis certain que chacun se reconnaîtra.

Enfin, je pense à ma famille pour laquelle j'ai, sans doute, manqué de disponibilité et qui m'a non seulement supporté mais soutenu. Je remercie chacun pour sa compréhension et son affection.

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A mes parents...

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TABLE DES MATIERES.

Remerciements p.1

Introduction générale p.8

1. METHODES DE CALCUL DES FONCTIONS D'ONDES ET DES ENERGIE

ELECTRONIQUES.

.p.12

1.1. Introduction

p.13

1.1.1. Hamiltonien et fonction d'onde

p.13

1.1.2. Approximation diabatique, adiabatique et de Born Oppenheimer

p.15

1.1.3. Limité de validité de l'approximation de Born-Oppenheimer

.p.17

1.2. Méthodes de calcul des fonctions d'onde et des énergie électroniques

.p.19

1.2.1. Exposé des méthodes de champ auto-cohérent de base

p.20

1.2.1.1. Méthode de Hartree

p.20

1.2.1.2. Méthode de Hartree-Fock

..p.22

1.2.1.3. Méthode de Roothaan et Hall (LCAO)

..p.27

1.2.2. Les bases de calcul

p.31

1.2.2.1. Les fonctions de Slater

..p.31

1.2.2.2. Les fonctions Gaussiennes

.p.33

1.2.2.3. Classification des bases contractées

..p.36

1.2.2.3.1. Bases de Pople

.p.38

1.2.2.3.2. Bases de Dunning-Husinaga

p.40

1.2.3. Limites de la méthode LCAO-SCF

..p.41

1.2.4. Méthodes d'approche de l'énergie de corrélation ou méthodes post-

Hartree-Fock p.43

1.2.4.1. Introduction p.43

1.2.4.2. Méthode d'Interaction de Configuration (CI) p.46

1.2.4.3. Méthode du champ auto-cohérent multiconfigurationnelle (MCSCF) .p.49

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1.2.4.4. Méthode d'Interaction de Configuration Multiréférence (MRCI). 1.2.4.5. Méthode des Clusters Couplés (CC) .p.51

1.3. Bref résumé des méthodes de corrélation électroniques p.53

2. RESOLUTION DE L'EQUATION DE SCHRÖDINGER NUCLEAIRE. ...p.57 2.1. Introduction p.58 2.2. Résolution de l'équation de Schrödinger nucléaire par la méthode des

perturbations

2.2.1. Vibrations moléculaires

p.58 p.58

2.2.1.1. Cas simple d'une molécule diatomique

.p.60

2.2.1.2. Potentiel anharmonique

.p.60

2.2.1.3. Vibrations moléculaires en mécanique quantique

.p.58

2.2.1.3.1. Coordonnées normales

p.62

2.2.1.3.2. Classification des vibrations moléculaires

..p.63

2.2.1.3.3. Coordonnées internes

..p.64

2.2.1.3.4. Coordonnées de symétrie

.p.65

2.2.2. Rotations moléculaires (rotateur rigide)

p.66

2.2.2.1. Molécules linéaires

p.66

2.2.2.2. Molécules non linéaires

.p.66

2.2.3. Solution du problème nucléaire

p.68

3. COURBES ET SURFACES DE POTENTIEL p.69

3.1. Introduction p.70

3.2. Etude des fragments NO, NO- et N2O p.70

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3.2.1. Bases utilisées

..p.70

3.2.2. Méthodes de calcul utilisées

p.73

3.2.3. Structure électronique du NO, NO- et N2O et courbes de potentiel.....

p.75

3.3. Etude de l'état fondamental des systèmes tétratomiques N2O2 - et N2O2 p.78

3.3.1. Modes de vibration des molécules N2O2 et N2O2 - en symétries C2v et Cs.

3.3.2. Géométries optimisées des molécules N2O2 et N2O2-

..p.81

3.3.3. Stabilité ou métastabilité d'un système moléculaire

p.85

3.3.4. Bases et Méthodes de calcul utilisées

..p.87

3.3.5. Courbes de potentiel électroniques

..p.87

Conclusion générale

.p.90

Références

.p.93

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INTRODUCTION

GENERALE

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Jusqu'à nos jours, la spectroscopie moléculaire reste le moyen le plus performant pour sonder un milieu inaccessible au laboratoire, tel qu'une zone polluée de l'atmosphère terrestre, le milieu interstellaire, une étoile, ou plus généralement une région bien déterminée d'une galaxie ou de l'univers.

L'enregistrement puis l'interprétation du spectre d'émission ou d'absorption du milieu en question, peut renseigner de façon précise l'expérimentateur, sur les différents constituants de ce milieu , leurs concentrations, les conditions physiques dans lesquelles ils se trouvent et éventuellement leurs vitesses de déplacement par rapport à un référentiel donné.

L'interprétation des spectres revient en premier lieu à l'analyse des positions, des intensités et des profils de raies spectrales et de leur comparaison à ceux obtenus à partir des « spectres témoins » réalisés en laboratoire.

Cependant, les conditions physiques de certains milieux, sont très différentes de celles de nos laboratoires terrestres (Par exemple, température et pression très basses dans les milieux interstellaires, ou très hautes dans les étoiles,...) et font que, de nombreux radicaux ou ions moléculaires instables en laboratoire, y soient relativement très abondants. Alors, faute de spectres témoins, l'identification de telles espèces ne peut se faire que grâce aux données spectroscopiques calculées théoriquement. Quand bien même ces espèces sont identifiables, on fait toujours recours aux calculs théoriques dans un souci de modélisation.

Parmi ces espèces, citons les molécules NO, NO- , N2O, et qui sont

N 2 O- 2 N 2 O 2

ici sujets de nos intérêts.

Le N 2 O- 2 et le sont considérés en termes de leurs rôles comme des

N 2 O 2

produits intermédiaires des réactions [1] O- + N2O et N + NO2. Après de longues années d'étude, Arnold et Newmark[1] ont montré théoriquement que ces réactions peuvent se produire suivant plusieurs chemins.

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NO NO , H 2.8Kcal/ mol.

-

? + Ä = -

-

? ? +

NO NO e , H 2.3Kcal/ mol.

+ Ä = -

En effet, O N O

- + ? ? (a)

2 O N , H 55.6Kcal/ mol.

- + Ä = -

? 2 2

? ?

O N e , H 45.4Kcal/ mol.

-

+ + Ä = -

2 2

?

? ?

? ?

2

N O O H 42Kcal/ mol.

+ Ä = -

2

NO NO H 42Kcal/ mol

N NO

+

(b)

+ Ä = -

N O H 42Kcal/ mol

2 +

? Ä = -

2

? ? +

N 2O H 42Kcal/ mol

Ä = -

2

Jusqu'à présent, aucune expérience n'a encore été faite pour prouver les chemins de
l'équation (b). Néanmoins, Paulson, Moruzzi et al[2-3] ont pu observer le premier
chemin de l'équation (a). Ils ont montré que les produits de ce chemin de réaction

résultent des structures NNO- 2 et ONNO- résultant à leurs tours de l'attaque de l'anion O- respectivement sur l'azote central ou l'azote terminal du N2O[2-3].

Ainsi, les molécules NO, NO- et N2O seraient des fragments du N 2 O- 2 .

Une récente étude ab-initio sur plusieurs isomères du effectuée par

N 2 O- 2

Hiraoka et al [4] prévoit que l'état fondamental de cette molécule appartient au
groupe . En supposant que la molécule est formée en enlevant un électron à

C2 v N 2 O 2

une orbitale de la moléculeN 2 O- 2 , Arnold et Neumark[1] ont montré que la molécule N 2 O 2 a deux géométries d'équilibre (A) et (B) en symétrie et une géométrie

C2 v

d'équilibre en symétrie Cs.

Le but de ce travail est d'abord de maîtriser les méthodes de calcul ab-initio et leur application à l'étude de la stabilité ou métastabilité du système N 2 O- 2 / N 2 O2. Ensuite, de fournir des données spectroscopiques suffisamment précises sur ce système

et sur les fragments NO, NO- et N2O susceptibles d'aider à affirmer ou infirmer la présence de ces espèces dans le milieu étudié et de contribuer à mieux comprendre la chimie des NOx qui existent en tant que polluants de l'atmosphère terrestre.

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De part ces objectifs, nous structurons ce travail comme suit :

· Dans le premier chapitre, nous présentons les méthodes de détermination des surfaces de potentiel d'énergies électroniques ; en passant au peigne fin les bases de fonctions d'ondes sur lesquelles ces méthodes peuvent être projetées. A l'issue de l'exposé de cette partie, nous serons à mesure de choisir de manière optimale, une méthode et une base de calcul des surfaces de potentiel des énergies électroniques adaptées à un système moléculaire donné.

· Dans le deuxième chapitre, dans le but de décrire les mouvements des noyaux au sein des surfaces de potentiel décrites plus haut, nous présentons la détermination de l'énergie nucléaire d'un système moléculaire par la méthode des perturbations. Par la suite, nous caractérisons ses modes de vibration en nous servant des outils de la théorie des groupes de symétrie.

· Enfin, dans le troisième chapitre, nous présentons et discutons les résultats de calculs liés aux fragments NO, NO- , N2O et aux molécules N 2 O- 2 , N 2 O2. Les

calculs menés dans cette section sont dans un premier temps relatifs aux effets des
bases et des méthodes de calcul pour les systèmes étudiés. Dans un second temps,

ils sont liés à la stabilité ou la métastabilité du système /

N 2 O- 2 N 2 O2.

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