2. Réaction avec l'anhydride maléique
3
La réaction entre la nitrone 1 et
l'alcène 3, fournie un mélange de deux
diastérioisomères (cis et trans), un est sous forme de poudre
blanche après traitement par chlorure du méthylène, et
l'autre sous forme d'huile rouge. La réaction se réalisée
selon le schéma suivant :
, 16h
reflux
benzène
1 + 3
H3C
O
O
O
N
O
7 + 8
- Schéma 6 -
Le mécanisme de l'obtention des deux
diastérioisomères 7 et 8 est le
suivant :
P
P
O
H
H H
O O
N O
CH3
Me
H
O
* *
*
H
H
O
O
N
O
cis
7
- Schéma 7 -
P
H H
O O
O
trans
8
P
CH3 N O
H
Me O H
O
O
O
N
*
H
*
*
H
En spectroscopie infra rouge les deux
diastérioisomères sont similaires. Ils montrent une bande
d'absorption à 1800 cm-1 dûe à la vibration de
valence de C=O ; 1640 cm-1 vibration de valence de C=C
arom; 1210 cm-1 vibration de valence de C-O ; 1150
cm-1 vibration de valence de C-N et 1080 cm-1 vibration
de valence de N-O.
Ces produits sont instables lors de l'analyse par GCMS ils
donnent leur produits de départs.
3. Réaction avec le parafluorostyrène 4
:
L'alcène 4 porte un groupement aryle
(4-fluorophényl), le fluore dans ce cas est un donneur d'électron
ce qui donne un alcène fortement polarisé. Nous avons obtenu un
produit sous forme d'huile après purification sur colonne de silice. La
réaction avec 1 donne un mélange de deux
diastérioisomères 9 et
10.
La réaction s'effectue selon le schéma suivant :
1 + 4
9 + 10
- Schéma 8 -
benzène reflux, 24h
F
N
Me
O
H3C
N
P
P
O
H
F
H
H
H
F
H3C
N O
H
H
trans
9
Le mécanisme de l'obtention de deux
diastérioisomères est le suivant :
- Schéma 9 -
F
H3C
N
O
H
H
cis
10
H3C
O
H
F
N
H
H
H
P
P
Le spectre infra rouge montre :
- une bande à 3000 cm-1, due à la
vibration de valence de la liaison C-Harom - la bande de vibration de valence
de la liaison C=Carom à 1600 cm-1
- la bande de vibration de valence de C-O à 1210
cm-1 - la bande de vibration de valence de C-N à 1250
cm-1
- et la bande de vibration de valence de N-O à 1145
cm-1.
Dans l'analyse par spectroscopie de masse, le spectre de masse
indique la présence du pic de l'ion moléculaire à m/z
=257.
CONCLUSION
La condensation entre les aldéhydes aliphatiques et
aromatiques para substitués, en l'occurrence le benzaldéhyde, le
para-nitro-benzaldéhyde, anisaldéhyde et propanaldéhyde,
nous fournit les nitrones correspondantes avec des rendements variés en
fonction de la structure de ces derniers et aussi de par la nature des
groupements portés par le noyau benzénique de
l'aldéhyde.
Les nitrones préparées à partir des
aldéhydes aliphatiques sont instables et se décomposent en leurs
produits de départ, pendant la purification ou au contact avec des
solvants polaires comme l'éthanol. Tandis que les nitrones aromatiques
sont généralement plus stables et cristallisent dans
l'éthanol ou l'éther di-éthylique.
L'introduction de substituants donneurs d'électrons tel
que le groupement méthoxy, joue un rôle important dans la
formation des nitrones correspondantes, où l'on obtient de bons
rendements (de l'ordre de 80%). Par contre les substituants attracteurs
d'électrons, comme le groupement nitro, défavorisent la formation
de nitrones, et l'on constate l'obtention de rendements faibles (environ
12%).
Les nitrones porteurs du groupement phényle sur l'atome
d'azote sont plus stables et ceci est dû à la forte conjugaison
qui existe dans la molécule.
Mode opératoire général
:
Dans un ballon de 250 ml on introduit la nitrone 1
et l'alcène avec des quantités
équimoléculaires. Le mélange est dissous dans le
benzène ou le toluène et qu'on porte à reflux du solvant.
L'évolution de la réaction est contrôlée par ccm.
Après évaporation du solvant le produit est purifié par
chromatographie sur colonne de silice.
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