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Synthèse des isoxazolidines par réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 entre nitrones et olefines

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par Abdelmalek KHORIEF NACEREDDINE
Université Badji-Mokhtar Annaba - Magister 2007
  

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2. Réaction avec l'anhydride maléique 3

La réaction entre la nitrone 1 et l'alcène 3, fournie un mélange de deux diastérioisomères (cis et trans), un est sous forme de poudre blanche après traitement par chlorure du méthylène, et l'autre sous forme d'huile rouge. La réaction se réalisée selon le schéma suivant :

, 16h

reflux

benzène

1 + 3

H3C

O

O

O

N

O

7 + 8

- Schéma 6 -

Le mécanisme de l'obtention des deux diastérioisomères 7 et 8 est le suivant :

P

P

O

H

H H

O O

N O

CH3

Me

H

O

* *

*

H

H

O

O

N

O

cis

7

- Schéma 7 -

P

H H

O O

O

trans
8

P

CH3 N O

H

Me O H

O

O

O

N

*

H

*

*

H

En spectroscopie infra rouge les deux diastérioisomères sont similaires. Ils montrent une bande d'absorption à 1800 cm-1 dûe à la vibration de valence de C=O ; 1640 cm-1 vibration de valence de C=C arom; 1210 cm-1 vibration de valence de C-O ; 1150 cm-1 vibration de valence de C-N et 1080 cm-1 vibration de valence de N-O.

Ces produits sont instables lors de l'analyse par GCMS ils donnent leur produits de départs.

3. Réaction avec le parafluorostyrène 4 :

L'alcène 4 porte un groupement aryle (4-fluorophényl), le fluore dans ce cas est un donneur d'électron ce qui donne un alcène fortement polarisé. Nous avons obtenu un produit sous forme d'huile après purification sur colonne de silice. La réaction avec 1 donne un mélange de deux diastérioisomères 9 et 10.

La réaction s'effectue selon le schéma suivant :

1 + 4

9 + 10

- Schéma 8 -

benzène reflux, 24h

F

N

Me

O

H3C

N

P

P

O

H

F

H

H

H

F

H3C

N O

H

H

trans

9

Le mécanisme de l'obtention de deux diastérioisomères est le suivant :

- Schéma 9 -

F

H3C

N

O

H

H

cis

10

H3C

O

H

F

N

H

H

H

P

P

Le spectre infra rouge montre :

- une bande à 3000 cm-1, due à la vibration de valence de la liaison C-Harom - la bande de vibration de valence de la liaison C=Carom à 1600 cm-1

- la bande de vibration de valence de C-O à 1210 cm-1 - la bande de vibration de valence de C-N à 1250 cm-1

- et la bande de vibration de valence de N-O à 1145 cm-1.

Dans l'analyse par spectroscopie de masse, le spectre de masse indique la présence du pic de l'ion moléculaire à m/z =257.

Conclusion

CONCLUSION

La condensation entre les aldéhydes aliphatiques et aromatiques para substitués, en l'occurrence le benzaldéhyde, le para-nitro-benzaldéhyde, anisaldéhyde et propanaldéhyde, nous fournit les nitrones correspondantes avec des rendements variés en fonction de la structure de ces derniers et aussi de par la nature des groupements portés par le noyau benzénique de l'aldéhyde.

Les nitrones préparées à partir des aldéhydes aliphatiques sont instables et se décomposent en leurs produits de départ, pendant la purification ou au contact avec des solvants polaires comme l'éthanol. Tandis que les nitrones aromatiques sont généralement plus stables et cristallisent dans l'éthanol ou l'éther di-éthylique.

L'introduction de substituants donneurs d'électrons tel que le groupement méthoxy, joue un rôle important dans la formation des nitrones correspondantes, où l'on obtient de bons rendements (de l'ordre de 80%). Par contre les substituants attracteurs d'électrons, comme le groupement nitro, défavorisent la formation de nitrones, et l'on constate l'obtention de rendements faibles (environ 12%).

Les nitrones porteurs du groupement phényle sur l'atome d'azote sont plus stables et ceci est dû à la forte conjugaison qui existe dans la molécule.

Partie Expérimentale

Mode opératoire général :

Dans un ballon de 250 ml on introduit la nitrone 1 et l'alcène avec des quantités équimoléculaires. Le mélange est dissous dans le benzène ou le toluène et qu'on porte à reflux du solvant. L'évolution de la réaction est contrôlée par ccm. Après évaporation du solvant le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice.

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