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Synthèse des isoxazolidines par réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 entre nitrones et olefines

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par Abdelmalek KHORIEF NACEREDDINE
Université Badji-Mokhtar Annaba - Magister 2007
  

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Résultats

La littérature nous rapporte que dans la majorité des réactions 1.3-dipolaires entre les nitrones et les oléfines nous avons la formation d'un mélange de régioisomères et de diastérioisomères (schéma 1), Nous avons opté pour la synthèse des isoxazolidines en utilisant la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 entre l'a-phényl-N-méthylnitrone 1, préparée à partir de la réaction de condensation entre le benzaldéhyde et la CH3NHOH,HCl ,avec les alcènes 2, 3, et 4 (figure 1).

O

OH

F

H

O O O

N CH3

1 2 3 4

- Figure 1 -

Le but de ce travail est d'étudier la réactivité, la régiosélectivité et la diastéréosélectivité de cette réaction en fonction de la nature des substituants portés par l'alcène utilisé.

R1 H3C

N

benzène

reflux

R2

R2

O

R1

H3C

N

O

R2

+

R1

H

O

N

+

CH3

- Schéma 1 -

a. Réaction avec l'alcool allylique 2.

L'alcool allylique 2 est un alcène monosubstitué portant le groupement hydroxyle en position allylique, ce qui entraîne un effet inductif attracteur, par conséquent l'alcène devient polarisée. Nous avons obtenu deux régioisomères 5 et 6, dont chaque régioisomère contient deux diastérioisomères (5a, 5b) et (6a, 6b). L'obtention du régioisomère 5 est expliquée par l'effet stérique du groupement phényle porté par la nitrone 1 et le groupement hydroxyle de l'alcène 2. En effet, le rapprochement de l'alcène et de la nitrone s'effectue par l'état de plus basse énergie (minimisation des interactions des substituants). Les diastérioisomères sont obtenus en tenant

compte de l'isomérie de la nitrone (schéma 3). Ces produits ont le même Rf ce qui n'a pas permis leur séparation par chromatographie sur colonne. On a pu identifier ces produits uniquement par RMN H1 et RMN C13.

La réaction s'effectue selon le schéma réactionnel suivant :

5a, 5b 5a, 5b

O

*

+

1

2

*

benzène

reflux, 24h

H3C

N

HO

H3C

N

O*

*

+

OH

- Schéma 2 -

3b

- Schéma 3 -

P

P

P

P

H

Hb H

OH

Ha

Hb H

OH

Ha

CH3 N O

H

N O

CH3

H3C

H3C

3a

trans

N O

H HaHb

N O

cis

H HaHb

H

H

OH

OH

Le mécanisme d'obtention de ces produits est le suivant :

H3C

N

O

O H

N

*

P

Hb
Ha

H3C

H

O

Hb
Ha

P

H3C

N

N

*

O H

OH

trans

4a

P

Hb H

OH

Ha

H3C

H

cis

4b

H

OH

P

Hb Ha

H

OH

- Schéma 4 -

H

Le spectre infra rouge montre :

- une bande à 3371 cm-1, due à la vibration de valence de la liaison O-H - la bande de vibration de valence de la liaison C=Carom à 1604 cm-1

- la bande de vibration de valence de C-O à 1275 cm-1 - la bande de vibration de valence de C-N à 1180 cm-1

- et la bande de vibration de valence de N-O à 1033 cm-1.

Dans l'analyse par spectroscopie de masse, le spectre de masse n'indique pas la présence du pic de l'ion moléculaire mais des fragments d'ions qui confirment la structure de la molécule.

Le schéma suivant montre l'explication de quelques fragments de régioisomère 5 et 6.

- .OH

H3C

N O

m/z =176

H3C N O OH

H3C N O OH

H3C N O OH

-e

m/z =162

- CH2OH

H3C

N O

H3C N O OH

OH

OH

H3C N O

-e

H3C

N O

H3C

N O

m/z = 176

H3C

N O

OH

H3CN O

H3C

N O

OH

OH

H3C

N O

OH

H3C

N O

m/z =162

- Schéma 5 -

L'analyse par spectroscopie RMN H1 précise d'une manière évidente, l'existence de deux régioisomères 5 et 6. Quant à l'identification de chaque diastérioisomère (5a, 5b, 6a et 6b) par la RMN 1H, ceci s'est avéré très difficile, ce qui a nécessité l'emploi d'autres méthodes spectroscopiques plus développées*.

a. le Régioisomère 5 :

S,2.5

dd,7.28

dd,7.28

d,7.25

H

H

d,7.2

H

H

dd,4.4

H3C m,4.2

N O H OH

H Hdd,3.6

Hdd,3.7

d,7.2

H

H

Hm,1.12

m, 1.2

S, 2.12

5

Les protons des groupements méthylènes sur le C4 voient leurs signaux apparaître à 1.12 et 1.20 ppm sous la forme de multiplet vers la région des champs forts. Le proton situé sur le carbone C5 résonne sous forme de multiplet à 4.2 ppm. Ce phénomène de déblindage est du à l'effet attracteur des deux atomes d'oxygène voisins. Le signal du proton placé sur le carbone 3 apparaît sous la forme de doublet de doublets à 4.4 ppm. Ceci est dû à la présence, sur le carbone voisin, de l'atome d'azote. Les deux protons de CH2OH apparaissent à 3.6 et 3.7 ppm, chacun sous la forme

de doublet de doublets et le proton de l'hydroxyle résonne à 2.12 ppm (singulier). Les hydrogènes du groupement méthyle ont leur signal à 2.5 ppm sous la forme d'un singulier. Les protons du groupement phényle apparaissent comme suit :

- Les protons en position ortho à 7.2 ppm.

- Les protons en position méta à 7.28 ppm.

- Les protons en position para à 7.25 ppm.

b. le Régioisomère 6 :

dd,7.22

S,2.5

H3C

H

d,7.40

dd,2.6

H H

2 dd,2.7

dd,2.7

H

N O

d,7.4

dd,3.5

H

H

Hdd.2.6

H

OH

S,2.12

H

m,2.

H

dd,7.22

H

dd,7

6

Les protons du groupe CH2OH et celles situés sur C5 sont équivalents et résonnent à 2.6 et 2.7ppm sous la forme d'un doublet de doublets. Le proton en C4 voit son signal apparaître à 2.2ppm. Le pic du proton, appartenant au C3, apparaît à 3.5ppm sous la forme d'un doublet de doublet, le proton de OH à 2.12ppm et les protons de CH3 à 2.5 ppm sous la forme d'un singulier. Les protons du phényle apparaissent comme suit :

- Les protons en ortho à 7.40 ppm

- Les protons en méta à 7.22 ppm

- Les protons en para à 7.00 ppm.

L'analyse par spectroscopie de RMN 13C indique aussi l'existence de ces régioisomères 5 et

6.

a.

Le Régioisomère 5 :

44.5

H3C

N O

65

129

128

138

60

74

35

OH

127

127

129

5

Le carbone C3 résonne à 60 ppm du à l'effet de l'atome d'azote, et ce ci aussi pour C5 et CH2OH, le C4 résonne à champs fort (plus loin par rapport aux autres carbones) ; le CH3 résonne à 44.5ppm. Les carbones du groupement phényle résonnent entre 127 et 129ppm, le carbone 1résonne à champ faible (138ppm).

b. Le Régioisomère 6 :

44.5

H3C

N O

127

40

135

74

126

OH

124

76

127

6

77

124

Le carbone en position 3 résonne à champ fort (pas d'effet électronique d'héteroatomes) les deux carbones CH2OHet C5 résonnent dans le même champ (ils sont presque équivalents) ; les carbones du noyau aromatique résonnent entre 124 et 127ppm.

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