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Synthèse des isoxazolidines par réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 entre nitrones et olefines

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par Abdelmalek KHORIEF NACEREDDINE
Université Badji-Mokhtar Annaba - Magister 2007
  

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1. 2. A partir d'oximes.

1.2. a- thermolyse d'oxime :

La thermolyse25 des oximes aboutit aux nitrones correspondantes. La réaction s'effectue à reflux du toluène et donne de bons rendements (schéma10).

PhCH3

NOH

°

reflux, 4A

N

H

O

N

N

81%

- Schéma 10 -

1.2. b-condensation entre une oxime et un composé carbonylé :

Vassela et al26,27 ont développé un autre type de nitrones, dérivées de glucosides, en l'occurrence le D-mannose. Celui-ci, partiellement protégé, réagit avec le formaldéhyde ou l'acétone pour conduire aux nitrones recherchées (schéma 11).

O OH

O

O

R O

O

N

R

R

R= H, CH3

- Schéma 11 -

HO

O

N

O OH

O

O

R O

°

TM 4A

1. 2. c. Réaction avec un alcène :

Les oximes réagissent rapidement avec les alcènes quand elles sont traitées par l'iode ou le N-bromo-succinimide, dans le dichlorométhane et à température ambiante. Elles fournissent, via l'attaque de l'atome d'azote sur l'intermédiaire ion halonium, des sels de nitrone correspondantes. Les rendements faibles de ces réactions sont dus à la stéréochimie de l'oxime (E/Z) en général c'est l'isomère trans qui subit l'addition (schéma 12)28,29.

I2, CH2Cl2

+ R N

OH

-5 TA

I

HO

R

I

N H

50%

- Schéma 12 -

1.2.d. Alkylation des oximes:

L'alkylation30,31 de ce type de composés donne généralement des mélanges d'oxime-ethers et nitrones. L'isomère formé et leur prépondérance dans le mélange dépendent de la nature de l'oxime, de l'agent alkylant et des conditions expérimentales. Par conséquent cette méthode ne conduit pas à de bons rendements (schéma 13).

R2 N

R1

R2 N

OH + R-X

R1

R

R1

N

R2

O

OR

+

N OH

+ S O toluène

O

reflux O

Ph

O

N

O

O

O

S

Ph

O

O

- Schéma 13 -

1.2. e.Alkylation des oximes aromatiques :

L'alkylation des aldoximes aromatiques aboutit à la formation des nitrones correspondantes (schéma 14)32, tandis que l'alkylation des cétoximes aromatiques donne un mélange dont le produit majoritaire est issu de l'O-alkylation (éther oxime).

87%

- Schéma 14 -

+

Br

O

OEt

H

O Na

EtOH

N OH

O

O

N

O OEt

1.2. e. A partir d'oxime et du divenylsulfone.

Frederickson et al33 ont développé une nouvelle approche de synthèse de N-alkenylnitrone. Celle-ci a été formée par attaque de l'atome d'azote de l'oxime sur le divenylsulfone (schéma 15). La réaction a lieu à reflux du toluène.

- Schéma 15 -

Aux O

O

N

Aux O O

O

1) NaN(SiMe3)2

2) Cl
NO

4) H3O

Aux =

NH

S O O

1.2. f. Réaction intramoléculaire d'oxime et un alcène:

Grigg et al34 ont préparé la nitrone cyclique par la réaction de cyclisation intramoléculaire catalysé par PdCl2 de l'alkenyloxime avec un rendement de 81 % (schéma 16)

N

OH

THF,reflux N O

Pd Cl2

81%

- Schéma 16 -

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