III 2-2 - Polymérisation anionique
C'est une méthode de polymérisation à
partir d'espèces réactives carbanioniques. Elle est
amorcée très souvent par des bases fortes par exemple (les
amidures) et les organométalliques. Mais sa caractéristique
essentielle est de pouvoir dans certaines conditions se produire sans
qu'interviennent les habituelles réactions de transfert et / ou de
terminaison. Pour cela, elles doivent être réalisées en
absence de molécules susceptibles de désactiver les centres
actifs
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Mémoire présenté et soutenu par Jacques
Nkongo Dim
Les polymères dans l'industrie
( molécules protiques, 02 C02...) On obtient alors des
polymères vivants qui peuvent réamorcer une autre
polymérisation par addition de monomères [12].
Les monomères les plus aisés à
polymériser possèdent un carbone de la double liaison porteur de
groupements électroattracteur qui diminuent la densité
électronique autour de la double liaison, favorisant ainsi son attaque
par un carbanion.
X
CH2 = C
Y Où X et Y sont des groupements électroattracteurs
.
la très grande réactivité des
carbocations limite considérablement les solvants d'utilisation. Les
hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et les éthers sont le plus
souvent utilisés comme solvant.
Dans le cas de la polymérisation des composés
vinyliques, les réactions d'amorçage impliquent :
- Soit un transfert de doublet électronique et la
formation d'une liaison covalente entre l'amorceur et la molécule de
monomère. Ces amorceurs sont des bases de Lewis : KOH, NaOH,
alcoolates,
CN CN -
Na+, OH- + CH2 = C HO- CH2 - C ,
Na+
CN CN
- Soit un transfert d'un électron entre l'amorceur et
le monomère. Ces amorceurs sont des métaux alcalins (lithiums,
sodium, potassium...)
- Soit un anion formé par réaction d'un
hydrocarbure aromatique non polymérisable, comme le naphtalène et
le biphényle.
Nous illustrons ici une réaction de polyaddition
anionique de l'acrylonitrile avec pour amorceur l'amidure de sodium. [11].
Amorçage
NaNH2 Na+ + NH2 -
H
Na+ + NH2- + H2C=CH H2N-CH2-C - + Na +
CN CN
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Mémoire présenté et soutenu par Jacques
Nkongo Dim
Les polymères dans l'industrie
Propagation
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H H
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H
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H2N-C-C -
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+ Na+
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+
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n H2C=CH
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H2N
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CH2-CH
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CH2-C - , Na+
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H CN
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CN
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|
CN
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n CN
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L'étape de terminaison est plus complexe et fait
intervenir soit l'amorceur, soit le solvant.
A la fin de la polymérisation, chaque molécule
possède une extrémité active et constitue un
polymère "vivant".
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