Synthese et caracterisation des oxydes mixtes de type Ruddelesden-Popper La3-x CaxMn2O7 en vue de les utiliser comme electrocataliseur

Chapitre I

Bibliographie

CHAPITRE I: BIBLIOGRAPHIE

I-1  Généralités sur les oxydes mixtes :

Les oxydes mixtes sont des phases solides homogènes comportant plusieurs types de cations métalliques d'états d'oxydation différents. Les cations se combinent avec les ions oxydes O^-2 pour donnée des structures cristallographiques bien définies. Les méthodes de préparations, la nature chimique des cations ainsi que la composition chimique de ces oxydes sont d'une importance fondamental. Ces cations entraînent la variation des propriétés physiques telles que la structure cristallographiques, la conductivité électrique et la surface spécifique, induisant ainsi des modifications importantes du comportement électrochimique de ces matériaux.

Les oxydes mixtes sont classés en trois familles :

Les pérovskites : des oxydes de formule ABO₃ où A est un gros cation (Lanthanide) et B est un petit cation d'un métal de transition (Ni, Co, Mn ...). La pérovskite a été décrite pour la première fois vers 1830 par le géologue GUSTAVE ROSE, son nom provient de celui de Lev Aleksevich von pérovski, un minéralogiste russe. Initialement, elle était un minéral précis, Titanate de calcium CaTiO₃ mais le terme de pérovskite désigne aujourd'hui un ensemble de composés possédant tous un même arrangement atomique. Les pérovskites sont les minéraux les plus abondants sur terre. Leur potentiel industriel est immense et fascinant (composants électrocéramiques), notamment par ce que, naturelles ou synthétique, les pérovskites ont des propriétés électriques très variées : on connaît des pérovskites isolantes, semi-conductrices, conductrices ioniques (où l'ensemble d'ions, plutôt que les électrons migrent dans le cristal), conductrices de type métallique et supraconductrices.

Les spinelles : des oxydes de formules AB₂O₄ où A et B sont généralement des éléments appartenant aux métaux de transition. Il existe des spinelles formes des cations A⁺² et B⁺³ (cas de Co₃O₄₎ et des spinelles formés des cations A⁺⁴ et B⁺² (cas de Mn Co₂ O₄).

Les pyrochlores : de formule A₂B₂O₇ où A est un cation au degré d'oxydation +3 est B au degré d'oxydation +4, par exemple : Bi₂ Ru₂ O₇, La₂Zr₂O₇. Il s'agit, le plus souvent, de composés a base de terres rares et de cations tétravalents [1].

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La ruddlesden-popper (multicouches) :

Les phases Ruddlesden-Popper (R-P), de formule A_n+1B_nO_3n+1 (figure I-1) ont une structure dérivée de la pérovskite qui peut être décrite comme l'empilement de n couches pérovskites consécutives (ABO₃)_n alternant avec un feuillet (AO), de structure type-NaCl. Comme les pérovskites, les phases R-P présentent des transitions électroniques, mais leur interprétation est plus délicate puisqu'il faut tenir compte de la dimensionnalité de la structure. En effet, selon la valeur de n, on peut progressivement découpler les couches d'octaèdres et contrôler la dimensionnalité des interactions ; depuis celles complètement tridimensionnelles (pour n = 8) jusqu'aux bidimensionnelles (pour n = 1).

Dans les phases A₂BO₄, n = 1 (dont certaines sont supraconductrices), l'alternance d'une simple couche pérovskite ABO₃ et d'un feuillet AO induit une forte anisotropie. Dans les phases A₃B₂O₇, n = 2, où 2 couches pérovskites consécutives alternent avec un feuillet AO, des propriétés magnétorésistives ont été rapportées. Dans toutes ces phases, quand le site A ou/et B sont partiellement substitués, la qualité de l'ordre cationique entraîne des variations importantes des propriétés électroniques. Par exemple, un ordre cationique 2D (dans les couches pérovskites, mais pas le long de la direction c perpendiculaire) affectera de façon évidente la dimensionnalité des propriétés électroniques [2].

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Fig (I-1) : La structure de ruddlesden-popper