1.5.2 Le coefficient K
La préparation de l'échantillon doit être
effectuée de telle sorte que la concentration de l'analyte au niveau de
l'espace de tête soit maximale et que les contaminations provenant de la
matrice soient minimales (Restek 2000). Ceci est basé sur le coefficient
de partage K qui définit la distribution de l'analyte entre la phase
condensée de l'échantillon et la phase gazeuse. Les
composés ayant un faible coefficient auront plus facilement tendance
à passer dans la phase gazeuse ; ces composés seront plus
facilement détectables (par exemple l'hexane dans l'eau). Et
inversement, pour les composés ayant un coefficient élevé,
ceux-ci présenteront une limite de détection élevée
et conduiront à l'obtention d'un signal faible (par exemple
l'éthanol dans l'eau) (Flanagan, Taylor et al. 2007).
Figure 8 : Influence du coefficient de partage
(Restek (2000)
Plusieurs paramètres permettent de diminuer la valeur du
coefficient K : ? La température du flacon
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Pour l'éthanol par exemple, le fait de passer de
40°C à 80°C au niveau du vial permet de diminuer d'environ 4
fois le coefficient de partage (Restek 2000).
? L'effet « salting out
»
Le coefficient peut être réduit par l'ajout d'un
sel inorganique. Ceci est valable pour un échantillon de type aqueux et
pour faciliter le passage des substances organiques polaires. L'ajout de sel
permet alors de diminuer leur solubilité et d'augmenter leur
concentration au niveau du « Headspace ». Cet effet n'est
quasiment pas visible sur les composés ayant un coefficient moyennement
élevé (Restek 2000).
Il faut aussi travailler avec des concentrations en sel
relativement élevées pour pouvoir réellement augmenter la
sensibilité.
Certains problèmes peuvent survenir suite à
l'ajout de sel comme l'augmentation de la viscosité des
échantillons aqueux, augmentant ainsi le temps nécessaire pour
atteindre l'équilibre. Certains sels contiennent aussi des
impuretés pouvant contaminer l'analyse. Il a été
suggéré que cette amélioration de la sensibilité
due au « salting out » dans le cadre de l'HS-GC ne serait
pas exclusivement due à l'ajout du sel ; le fait d'ajouter une certaine
quantité de sel permettrait également d'augmenter le volume de
l'échantillon et, de ce fait, d'augmenter la sensibilité (par
diminution du coefficient voir 1.5.3) (Kolb and Ettre 2006).
1.5.3 Le coefficient Beta
Le coefficient f3 est défini comme le volume
occupé par le phase gazeuse « Headspace » par rapport à
celui de la phase condensée de l'échantillon. Une valeur faible
de f3 permet généralement une réponse plus
élevée mais cette relation ne se vérifie pas toujours. Il
convient tout d'abord d'optimiser l'échantillon pour diminuer la valeur
du coefficient K avant même de penser à modifier le coefficient f3
(par exemple en augmentant la taille de l'échantillon) (Kolb and Ettre
2006).
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Figure 9 : Influence du coefficient Beta (Restek
(2000)
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