1.5 Théorie et application de la « Static
Headspace Extraction » (SHE)
La totalité des analyses reprises dans ce
mémoire ayant été menées sur SHE, la théorie
et l'application de celle-ci seront vues plus en détails.
1.5.1 Les différents types
d'échantillonnage en SHE
En SHE divers types d'instrumentation, automatisés ou
non, permettent d'extraire les composés d'intérêts. Parmi
ceux-ci on rencontre 3 grandes classes d'appareillage :
- « Injection à l'aide d'une seringue étanche
aux gaz »
- « Système à équilibre de pression
» - « Système avec boucle - pression »
-
? Injection à l'aide d'une seringue
étanche aux gaz
Dans ce genre de configuration, une seringue étanche
permet de transférer l'échantillon de l'espace de tête
à la GC. Il existe des systèmes à seringues manuels ou
automatisés.
Les systèmes manuels présentent deux
inconvénients majeurs.
D'une part, ceux-ci ne sont pas thermostatisés ; il y a
donc un risque de recondensation dans la seringue lors du transfert de
l'aliquote. Il est d'ailleurs conseillé de préchauffer la
seringue dans un four à 90°C avant d'effectuer le transfert, ce qui
semble peu pratique.
D'autre part, lors du transfert à la GC, la pression au
sein de la seringue n'est pas contrôlée et peut donc varier. Pour
pallier ce problème, des valves ont été
développées, permettant de bloquer le système pour
empêcher les fuites (cf. Valves Luer-Lock) (Kolb and Ettre 2006).
Actuellement, les systèmes automatisés sont
nettement plus répandus. L'échantillon est tout d'abord
thermostatisé à une certaine température et pendant un
certain temps. Une fois l'équilibre atteint, le
prélèvement est effectué via la seringue et injecté
dans la GC. Le point positif est qu'ici la seringue est thermostatisée
(Kolb and Ettre 2006).
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Figure 5 : Système « Injection par
seringue étanche aux gaz » ( Restek (2000)
? Système à équilibre de pression
Comme pour les autres techniques, l'échantillon est
thermostatisé à une certaine température pendant un temps
donné. Une fois l'équilibre atteint, l'échantillon est
pressurisé à une pression supérieure à celle de la
colonne par apport de gaz vecteur via une aiguille introduite dans le
récipient. Après ces deux étapes d'équilibrage et
de pressurisation, la valve est fermée et l'afflux de gaz vecteur
interrompu. L'échantillon est alors connecté à la GC via
une ligne de transfert chauffée qui reste ouverte durant un certain laps
de temps. Grâce à la différence de pression qui a
été établie, l'échantillon est
transféré à la GC (Kolb and Ettre 2006). Différents
paramètres peuvent être contrôlés comme par exemple
la pression établie dans le vial ou encore le temps de transfert.
Ce genre d'appareillage permet en principe d'obtenir des
résultats présentant une bonne reproductibilité. Cela est
dû notamment au fait que le nombre de pièces utilisées pour
le transfert est relativement réduit ce qui évite en grande
partie les éventuelles pertes par
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adsorption ou pas fuites.
Ce type d'échantillonnage ne permet cependant pas de
connaître avec exactitude le volume prélevé ; le temps
d'ouverture de la boucle ne définit en effet le volume
prélevé qui dépend aussi de tous les autres
paramètres (pression, temps de pressurisation, température,...)
(Restek 2000).
Une des premières versions automatisées de ce
type d'instrument est apparue en 1967 (Kolb and Ettre 2006).
Figure 6 : Système à
équilibre de pression (Grob, R. L. and E. F. Barry (2004)
? Système avec boucle - pression
Une fois l'équilibre atteint, l'échantillon est
pressurisé grâce au gaz vecteur, de manière similaire
à la configuration précédente. Comme principale
différence, l'injection ne se fait pas directement dans la colonne. En
effet, comme son nom l'indique, cette technique fait intervenir une boucle
(« Loop ») qui sert d'intermédiaire entre le vial du «
Headspace » et la GC (Pawliszyn 2002).
Tout d'abord, l'aliquote du « Headspace » va remplir
la boucle grâce à la différence de pression
précédemment établie. Ensuite le contenu de la boucle sera
lui-même introduit dans la GC de manière habituelle. Tout cela
grâce à une valve à 6 entrées (Kolb and Ettre 2006).
Cette version présente certains avantages et désavantages. Sur le
plan positif, le fait de pouvoir thermostatiser la boucle permet de
réduire les pertes des composés de hauts poids
moléculaires par adsorption,... De plus avec ce système, le
volume de la boucle est connu et fixe (contrairement au système
précédent), ce qui permet d'augmenter la reproductibilité
(Restek 2000).
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Comme principal inconvénient, une analyse
précédente peut contaminer la boucle du système («
Carryover »), pour provoquer l'apparition de pics parasites (« Ghost
Peaks »). Ce dernier modèle est celui utilisé pour les
diverses analyses reprises dans ce mémoire.
Figure 7: Système boucle-pression (Restek
(2000)
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