Memoire Online - Elaboration et caractérisation des transistors hybrides à effet de champ en couches minces à base de p3ht / zno

Un semi-conducteur organique est un composé organique essentiellement constitué d'atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, d'azote et de souffre, sous la forme d'un cristal ou d'un polymère, montrant des propriétés identiques aux semi-conducteurs inorganiques. Ces propriétés sont la conduction par les électrons et les trous, mais aussi la présence d'une bande interdite. On peut classer les semi-conducteurs organiques, selon leur structure conjuguée, en différentes familles : les systèmes polyéniques, les systèmes aromatiques, les systèmes hétérocycliques aromatiques, les systèmes mixtes. La figure I.1 présente la structure chimique de différentes familles.

Habituellement, on distingue deux formes ou catégories de matériaux organiques, selon la valeur de leur masse moléculaire : les polymères et les petites molécules (oligomères) semi-conducteurs,

qui ont en commun une chaîne carbonée conjuguée. La différence entre ces deux se situe essentiellement au niveau de la taille de leurs molécules. Un polymère est une macromolécule dont la structure se répète régulièrement le long de la chaîne par enchainement de plusieurs unités conjuguées répétitives appelées monomères reliés entre eux par des liaisons covalentes.

II.1. Caractère semi-conducteur et structure électronique des polymères organiques

Les semi-conducteurs organiques trouvent leur caractère semi-conducteur par la présence d'un système it conjugué, présentant une alternance des liaisons carbonées simples (liaison) ó et doubles (liaison it) qui assurent des fonctions différentes. Pour mieux comprendre l'origine de cette alternance, il est donc nécessaire d'étudier le principal constituant des matériaux organiques : l'atome de carbone. La configuration électronique à l'état fondamental est (1s)² (2s)² (2p)², il possède donc 4 électrons de valence. Lors de la création de liaisons covalentes entre deux atomes voisins, les orbitales atomiques (OA) de leur couche externe s et p vont se mélanger pour former de nouvelles orbitales hybrides : sp, sp² et sp³ [1]. Chacune des orbitales sp² forme, par un recouvrement, une liaison covalente ó stabilisant la molécule. Lorsque deux orbitales atomiques s'associent, elles donnent naissance à une orbitale moléculaire (OM) pouvant avoir deux niveaux d'énergie distincts. Les orbitales atomiques 2p_z de deux atomes voisins se recouvrent latéralement donnant lieu à une orbitale moléculaire liante it, de plus basse énergie et une orbitale moléculaire anti-liante it*, de plus haute énergie, créant ainsi une liaison ?? (figure I.2).

Figure I.2 : (a) Diagramme énergétique de la liaison carbone-carbone pour une hybridation sp², (b) Représentation de la molécule d'éthylène _H4 comprenant 5 liaisons ó : 4 liaisons C-H

et une liaison C-C résultant du recouvrement des orbitales hybrides sp² de chaque carbone. (c) La liaison ð de la molécule d'éthylène formée par le recouvrement latéral des orbitales non-hybridées 2pz des deux atomes de carbone.

On associe aux orbitales moléculaires liantes, la bande HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), l'orbitale moléculaire occupée la plus haute en énergie, et aux orbitales moléculaires anti-liantes, la bande LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse en énergie. Ces bandes correspondent respectivement, comme leurs homologues inorganiques, aux bandes de valence et de conduction. L'écart d'énergie entre les bandes HOMO et LUMO correspond à la largeur de la bande interdite (Eg), qui dépend, entre autres, de la délocalisation des électrons le long de la molécule par conséquent du degré de conjugaison et de polymérisation.

Par analogie aux semi-conducteurs inorganiques, les semi-conducteurs organiques comptent eux aussi des matériaux à caractère donneur et d'autres à caractère accepteur d'électrons. Le caractère donneur ou accepteur est défini en comparant les positions relatives des niveaux HOMO et LUMO de chaque matériau. Le matériau donneur d'électrons est celui qui a le potentiel d'ionisation (différence entre le niveau HOMO et le niveau du vide, noté IP) le plus faible alors que le matériau accepteur est celui ayant la plus grande affinité électronique (différence entre le niveau LUMO et le niveau du vide, notée ????). Les niveaux énergétiques dans les polymères semi-conducteurs (non-dopés) se présentent sous forme d'une structure en bandes. Cette structure en bandes se ressemble à celle des semi-conducteurs inorganiques intrinsèques présentant une bande de valence remplie et une bande de conduction vide séparées par une bande interdite. La figure I.3 illustre la structure de bande d'une molécule organique et le diagramme énergétique d'un matériau semi-conducteur donneur ou accepteur d'électrons.

Figure I.3 : (a) Structure de bandes d'une molécule organique. (b) Diagramme
énergétique d'un matériau semi-conducteur donneur ou accepteur d'électrons.

La nature des états impliqués dans le transport dépend essentiellement de la position du niveau de Fermi qui est typiquement situé à mi-chemin entre le dernier état occupé et le premier niveau vide. D'une façon générale, dans une molécule organique la conduction du courant électrique est possible lorsque deux orbitales atomiques se regroupent pour former une orbitale moléculaire. La longueur du système conjugué influent sur les propriétés électroniques de la molécule ; ainsi plus la chaîne est longue plus il y a des états d'énergie et plus les niveaux liant/anti-liant sont proches et donc la bande interdite diminue [2].

Le recouvrement des orbitales it permet le déplacement des électrons du niveau HOMO vers une place vacante du niveau LUMO dans la molécule (conduction intramoléculaire). Il existe plusieurs modèles de transport de charges. Dans cette partie, nous allons étudier ces phénomènes de transport de charge.

La conduction et le transport des charges dans les semi-conducteurs organiques, d'une façon générale, nécessitent au préalable la création de porteurs de charges libres au niveau moléculaire. Le nombre de porteurs de charge varie en fonction de la technique de dopage utilisée :

-Dopage chimique : il consiste à doper le semi-conducteur en augmentant la densité de porteurs de charge en son sein. Il s'agit d'un phénomène de transfert de charges entre le dopant et les chaînes

du polymère conjugué. Ce processus de création de charge dans la structure des SCO se produit par une réaction d'oxydation (dopage de type p) ou par une réduction (dopage de type n) de la chaine principale du matériau organique. Pratiquement, le taux de dopage exprimé par le nombre d'élément dopant par unité de répétition du polymère varie entre 10 et 30 %, c'est-à-dire jusqu'à un dopant pour 3 monomères.

-Photo-génération : l'absorption d'un photon, de longueur d'onde équivalente à celle du gap, par un polymère, permet le passage d'un électron du niveau HOMO au niveau LUMO, laissant derrière lui un trou dans l'HOMO, en créant ainsi une paire électron-trou appelée : exciton. Sous l'action d'un champ électrique, le trou et l'électron sont séparés, générant ainsi une charge positive et une charge négative dans le polymère semi-conducteur. Ce principe est très utilisé dans le cas des cellules solaires photovoltaïques organiques.

-Injection de charges via un champ électrique : c'est une technique très utilisée pour un contact électrode-polymère semi-conducteur. Les porteurs de charge sont injectés depuis l'électrode au polymère en appliquant une tension électrique. Il est nécessaire de choisir un métal avec un travail de sortie adéquat selon le type de porteurs que l'on veut injecter et le contact le moins résistif possible avec le semi-conducteur organique. Ainsi, le niveau de Fermi du métal doit être proche de l'HOMO pour l'injection de trous ou proche de la LUMO pour celle d'électrons.

Ce principe est utilisé pour des applications comme les transistors organiques à effet de champ OFETs (Organic Field Effect Transistors) et les OLED (Organics Light Emitting Diode).

Le transport de charges dans les matériaux organiques est un phénomène très complexe. Leur comportement peut être influencé par plusieurs paramètres physiques (tels que : la température, la densité de porteurs, l'intensité du champ électrique, la distribution en énergie des porteurs...) et quelques facteurs expérimentaux à savoir la présence de sites de pièges pour les porteurs, inhomogénéité des matériaux, viennent compliquer la conduction.

Dans le cas des métaux et des semi-conducteurs inorganiques, où les atomes sont solidement liés par des liaisons fortes de type covalentes, le transport de charges se fait dans les bandes d'états délocalisés bien distinctes et séparés par une bande interdite. Alors que le transport de charges dans les matériaux semi-conducteurs organiques se fait essentiellement selon un mécanisme par sauts successifs ou hopping entre états localisés (inter ou intramoléculaires). Ces états localisés

sont les conséquences directes du désordre (homogène ou hétérogène) régnant dans ce type de matériau. Dans les matériaux SCO, le transport par saut ou hopping constitue aujourd'hui l'hypothèse qui illustre le mieux le mouvement des porteurs de charges. Cependant, ce type de transport est caractérisé par une faible mobilité par rapport à celle des semi-conducteurs classiques. A l'heure actuelle, plusieurs modèles co-existent pour décrire les propriétés de transport des charges dans les semiconducteurs organiques : le transport de charges par bande et le transport de charges par saut (hopping).

Ce modèle de transport décrit le comportement de certains matériaux organiques ayant une morphologie cristalline (où règne un ordre à grande distance). Il a d'abord été utilisé pour décrire le transport des charges dans les semi-conducteurs inorganiques. Dans ce modèle de transport, les interactions moléculaires forment des bandes d'énergie pour les électrons et les trous (HOMO et LUMO) à partir d'états délocalisés dans lesquels ces porteurs se déplacent librement. Les propriétés électriques des semi-conducteurs organiques dépendent essentiellement de la mobilité ì des porteurs de charges définie par le rapport entre la vitesse moyenne de charges et le champ

où v est la vitesse moyenne de porteurs de charges sous un champ électrique E appliqué. La relation liant la mobilité à la conductivité est donnée par :

La mobilité des porteurs de charges varie en fonction de la température selon la relation suivante : ?? oc T^-L, avec ?? caractéristique du matériau. Cette relation prévoit une augmentation de la mobilité lorsque la température diminue, car à hautes températures, la vibration du réseau devient intense et entraine par la suite le phénomène de diffusion.

Généralement, dans les polymères semi-conducteurs, le phénomène de transport s'effectue par sauts d'un état à un autre (inter ou intramoléculaire). Comme ces états n'ont pas forcément la

même énergie, de fait du désordre, la charge doit absorber ou émettre un phonon pour compenser la différence d'énergie. Le mouvement de la charge située dans un état localisé est activé thermiquement. En effet, lorsque le matériau vibre par agitation thermique, une déformation du réseau apparaît, localisée autour de la charge, appelée aussi phonon. Ce dernier est doté d'une énergie propre, et permet le déplacement de la charge entre les états localisés. Dans ce modèle, la

Les polymères conjugués sont caractérisés principalement par le désordre, il est alors impossible d'utiliser le modèle de transport par bande. En effet, le modèle de transport par saut a donc été mis en place pour décrire le transport de charges dans ce type de matériau. Conwell et Mott [3] sont les premiers à avoir proposé ce modèle de transport (Modèle de saut à distance variable « Variable Range Hopping (VRH) »). Miller et Abrahams [4] ont proposé un autre modèle basé sur un processus de saut par échange d'un seul phonon. Dans ce dernier, la DOS (Density Of States) est assimilée à une gaussienne. Pour que le transport par saut ait lieu, il faut que les fonctions d'ondes d'un état initial et final localisé se recouvrent et un minimum d'énergie est nécessaire pour les transitions d'un niveau d'énergie à un autre plus énergétique (intervention des phonons).

II.2.2.3 Transport limité par piégeage-dépiégeage multiple « Multiple Trapping and Release (MTR) »

Ce modèle est généralement utilisé dans le cas des semi-conducteurs polycristallins. Initialement conçu pour décrire le mouvement des électrons dans les transistors à base de silicium amorphe, puis repris par Horowitz et al. [5] pour expliquer la dépendance de la mobilité avec la température et la tension de grille, dans le cadre de transistors à base de sexithiophène. Son principe est basé sur le transport qui s'effectue dans des états délocalisés étendus et les états localisés constituent les pièges aux alentours de la bande de conduction. Ce processus s'effectue en deux étapes :

-Les porteurs de charges qui se déplacent au niveau de la bande délocalisée sont instantanément piégées par les états localisés (pièges) ;

-La deuxième phase qui constitue la libération des porteurs par un processus thermiquement activé au bout d'un certain temps. Ce modèle illustré par sur la figure I.4 est décrit donc par une succession de piégeages (phénomène rapide) et de dépiégeages qui nécessitent une activation thermique.

Figure I.4 : Illustration du processus de piégeage et de libération multiples.

III. Quelques propriétés optoélectroniques du P3HT et du ZnO III.1. Généralités sur le P3HT

Le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est l'un des polymères les plus étudiés dans le domaine de l'électronique organique, il a fait, tout récemment, l'objet de plusieurs études tant expérimentales que théoriques. Le P3HT est un polymère semi-conducteur de type p structurellement apparenté aux polythiophènes (PT) et il est constitué de cycles aromatiques thiophène portant un groupement hexyle. Grâce à ses chaînes latérales, il se dissout facilement dans les solvants organiques. Sous forme de film mince, les chaînes de polymère tendent à s'organiser entre elles. Il constitue le matériau possédant les meilleures propriétés de solubilité, de mobilité des charges et d'auto-organisation des chaînes moléculaires. Toutefois, son gap énergétique de 1,9 eV ne lui permet d'absorber que des longueurs d'ondes comprises entre 350 et 650 nm. Il est semi-cristallin lorsqu'il est régio-régulier (c'est-à-dire que les cycles thiophènes sont reliés de telle sorte que les chaînes hexyle sont en position tête-bêche tout le long de la chaîne) et lorsqu'il n'est pas régio-régulier (régio-random), il est amorphe et présente des caractéristiques, notamment spectroscopiques, très différentes. La régio-régularité au sein du P3HT ne permet pas uniquement d'augmenter l'ordre au sein de la couche, mais aussi d'améliorer les propriétés de transport. La figure I.5 représente le schéma structurel du polythiophène (PT) et P3HT.

Avec un intérêt grandissant qu'il porte dans le domaine de l'électronique organique, plusieurs méthodes ont été développées pour synthétiser le P3HT, à savoir :

-La polymérisation électrochimique qui consiste à appliquer un potentiel entre deux électrodes plongées dans une solution de monomère thiophène [7]. Toutefois, cette voie de synthèse ne permet pas de produire des matériaux en grande quantité.

-La polymérisation par voie chimique oxydante : consiste à polymériser du 3-alkylthiophène par oxydation grâce à différents oxydes métalliques (FeCl3, MoCl5 ou RuCl3). Cependant, les mécanismes sont assez controversés et le contrôle de la régiorégularité reste très limité (environ 90%).

-La polymérisation par couplage chimique : est la voie qui présente les meilleurs résultats en termes de contrôle de régiorégularité. Cette dernière a été développée à partir de la fin des années 1990, par deux équipes en parallèle, McCullough [8] et Yokozawa [9]. Ils ont réussi à synthétiser des P3HTs fortement régioréguliers (supérieur à 95%) et de masses molaires contrôlées en ayant recourt à une méthode appelée métathèse de Grignard (ou méthode GRIM). Les deux facteurs structuraux essentiels pour la mise en oeuvre et la morphologie des couches minces du polymère sont la régiorégularité (RR) (%) et la masse moléculaire (M_w) (en g/mol).

Trois types de couplages différents peuvent être obtenus lorsque deux monomères (3-hexylthiophène) sont reliés entre les positions 2 et 5. Il s'agit des enchaînements tête-à-queue (TQ, ou HT : Head-to-tail en anglais), tête-à-tête (TT, ou HH) ainsi que queue-à-queue (QQ ou TT), on aboutit donc à quatre triades régio-isomères distinctes sur la chaîne du polymère : HT-HT, HT-HH, TT-HT et TT-HH comme le montre la figure I.6 ci-dessous.

Figure I.6 : Les trois diades et les quatre triades issues du couplage des thiophènes substitués en positions 3.

La régiorégularité peut alors être définie comme étant le pourcentage d'enchaînement tête-à-queue (HT) des unités 3-hexylthiophènes entre elles sur la plus grande longueur de chaîne et le plus fréquemment possible. En effet, les P3HTs ayant peu d'enchaînement HT sont qualifiés de faible régioréguliers et présentent de fortes distorsions des noyaux aromatiques entre eux ce qui entraine alors une diminution de la longueur de conjugaison. Par contre, les P3HTs fortement régioréguliers (HT>95%) adoptent une conformation planaire ce qui non seulement augmente leur longueur de conjugaison, mais permet aussi la formation de structures cristallines hautement ordonnées. Ce paramètre de régiorégularité joue donc un rôle crucial sur les propriétés optoélectroniques des P3HTs. Plus le taux régiorégularité est élevé plus le recouvrement ð-ð* est important et donc le transport est favorisé, comme il a été démontré par les travaux de Sirringhauss [12] où la mobilité en saturation des transistors était proportionnelle au taux de régiorégularité de la couche de P3HT. En effet, le P3HT régiorégulier est l'un des premiers polymères à forte mobilité autour de 0,1 cm²/Vs. La régiorégularité du polymère est très importante pour obtenir de bonne performance et il a été montré que la mobilité du matériau pouvait augmenter d'un facteur 1000 lorsque le taux de régiorégularité passe de 70 à plus de 98 % [13]. La figure I.7 montre l'amélioration du la mobilité en fonction du taux de régiorégularité.

Figure I.7 : Mobilités du P3HT en transistor en fonction de sa régiorégularité.

Les solvants jouent un rôle crucial sur la cristallinité du P3HT ainsi que sur la mobilité des porteurs de charge dans les transistors à effet de champ à base de polymères. Sirringhaus et ses collègues [14] ont découvert que la cristallinité des couches P3HT dépend du solvant utilisé. Particulièrement, le P3HT se dissous dans des solvants à haut point d'ébullition comme le 1,2,4-trichlorobenzène. Il apparaît que sa structure est d'autant plus importante que le point d'ébullition du solvant est élevé. Ici, le paramètre décisif est le point d'ébullition du solvant. En effet plus le point d'ébullition du solvant est élevé, plus l'évaporation du solvant est lente et plus le polymère a la possibilité de s'arranger. Une gamme de solvants avec des points d'ébullition plus élevés a été étudiée, on a constaté que le 1,2,4-trichlorobenzène avec une bonne solubilité et un point d'ébullition élevé améliore considérablement la mobilité à effet de champ jusqu'à 0,12 cm 2 / Vs avec des rapports On/Off de l'ordre 10 ⁶. Cela peut être expliqué par le ralentissement d'évaporation du solvant à point d'ébullition élevé, laissant le temps les chaînes polymères interagir plus fortement entre elles, résultant en des structures plus cristallines.

On caractérise le polymère P3HT par son spectre d'absorption à l'aide du principe d'absorbance donné par la relation de Beer-Lambert : A = log ????? ? , avec Io l'intensité du rayon incident et I

l'intensité résultante après avoir traversé le polymère. Des mesures optiques ont été effectuées sur les couches de P3HT déposées sur des substrats de verre. Le spectre représenté sur la figure I.8

montre trois pics situés à 524, 557 et 604 nm attribués tous à la transition ð-ð*. Le maximum d'absorption est situé au niveau du deuxième pic. Cette structure est attribuée à l'absorption intermoléculaire [15].

L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur binaire de type (II-VI) non toxique avec une large bande interdite (3,3 eV), à gap direct ayant une grande énergie de liaison d'exciton (60 meV) à une température ambiante et une conductivité naturelle de type n. Il est transparent dans le visible et dans le proche infrarouge et présente un ensemble de propriétés qui lui confèrent un potentiel d'exploitation dans de nombreux domaines d'applications comme optoélectronique, cathodoluminescence, photoluminescence, électroluminescence, capteurs de gaz, les diodes électroluminescentes (DEL), dispositifs laser, comme contacts électriques transparents pour les applications en photovoltaïque, détecteur de pression, ou dans des dispositifs électroniques tels que redresseur, les filtres et dans la fabrication des varistances.

Du point de vue cristallographique, le ZnO peut exister selon les conditions d'élaboration, sous trois types de structures différentes : la structure B4 (Wurtzite), la structure B3 (Blende) et la

structure B1 (Rocksalt). La structure hexagonale (Wurtzite) est la structure thermodynamiquement stable à la température ambiante, la structure blende (cubique) est observée lorsque ZnO est déposé sur certains substrats de symétrie cubiques, et la troisième structure est obtenue lorsqu'une pression hydrostatique (10-15 GPa) est appliquée sur la structure Wurtzite. Dans le cadre de cette étude, nous nous intéresserons au ZnO de structure Wurtzite.

Une étude bibliographique sur la structure des couches minces de ZnO préparées par voie sol-gel a montré qu'elles cristallisent dans le système hexagonal (wurtzite), représenté sur la figure I.9, avec une orientation préférentielle suivant l'axe c et les paramètres de maille suivants [16] :

La structure Wurtzite contient quatre atomes par maille dont les positions sont :

Dans lequel les ions d'oxygènes O^-2 sont disposés suivant un réseau de type hexagonal compact, et ou les ions de zinc Zn⁺² occupent la moitié des positions interstitielles tétraédriques ayant le même arrangement que les ions d'oxygène.

D'une manière générale, le ZnO non dopé est considéré comme un semi-conducteur de type n.

Il est possible de modifier sa résistivité électrique par dopage, soit en introduisant des atomes de zinc en excès en position interstitielle, ou en créant des lacunes d'oxygène. La résistivité électrique

de l'oxyde de zinc en couche mince se situent dans une gamme de 10^-4-10¹² Ù cm. Elle dépend du nombre des porteurs libres et de leur mobilité. Une conductivité élevée (> 5.10³ Ù^-1.cm^-1) est possible dans ZnO de type n en raison des défauts intrinsèques, des dopants (Al, In, Ga, B, F, autres) [17]. La conductivité des couches d'oxydes purs est due à la forte concentration en porteurs (électrons) ce qui est attribuée aux défauts dans la structure. Selon le mode de préparation et les paramètres technologiques, en particulier les traitements thermiques, on peut obtenir des mobilités différentes [18].

Les structures électroniques des bandes de l'oxygène et du zinc sont : O: 1s² 2s² 2p⁴

Les états 2p de l'oxygène forment la bande de valence et les états 4s du zinc constituent la zone de conduction du semi-conducteur du ZnO. La figure I.10 montre la structure de bande du ZnO non dopé. Il existe en réalité six bandes I' résultantes des états 2p de l'oxygène, et les plus bas des bandes de conduction ont une forte contribution des états 4s du zinc. La structure électronique de bandes montre que le ZnO est un semi-conducteur à gap direct, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont situés au point I'. La largeur de la bande interdite du ZnO à température ambiante est de l'ordre de 3,3 eV [19].

Les propriétés optiques des couches minces de ZnO dépendent des conditions de préparations et de de la méthode d'élaboration, la qualité des couches minces, le traitement thermique appliqué, le type et la concentration du dopant. Le ZnO est un semi-conducteur à gap direct considéré comme étant un matériau conducteur transparent dont l'indice de réfraction, sous la forme massive, est égal à 2. Sous forme de couche mince, son indice de réfraction et son coefficient d'absorption varient en fonction des conditions d'élaboration. Son indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1.70 et 2.20 d'après la littérature [20]. La figure I.11 représente le spectre d'absorbance du ZnO, on constate qu'il absorbe la lumière UV dans la gamme de longueurs d'onde de 300-400 nm (dans le visible et proche infrarouge) due à la large bande interdite. Le seuil d'absorption de ZnO se situe dans le proche-ultraviolet (380 nm) [21].

Les transistors organiques à effet de champ (OFET pour "Organic Field Effect Transistor", ou OTFT pour "Organic Thin Film Transistor Organic", ou transistors organiques en couches minces) sont particulièrement intéressants car leurs procédés de fabrication sont beaucoup moins complexes et moins couteux que leurs équivalents à base des matériaux inorganiques. Dans cette partie, nous décrivons le principe de fonctionnement, les différentes configurations et les régimes de fonctionnement ainsi que les principales grandeurs caractéristiques de ces transistors.

L'étude des transistors organiques à effet de champ (Organics Field Effect transistors «OFET«) est devenue, en ce moment, une alternative à celle de transistors à base de silicium amorphe (a-Si : H) pour des dispositifs en électronique. Ces dispositifs présentent quelques avantages majeurs : comme la production en masse, la flexibilité, la réduction du coût de fabrication, la maitrise de la couche de SCO. Ils sont de plus en plus utilisés dans la conception des capteurs [22, 23], du domaine médical et de peau artificiel «E-skin« [24, 25], les étiquettes RFID [26, 27], les écrans flexibles [28], etc. Le principe de fonctionnement d'un OFET est identique à celui d'un MOSFET (Metal Oxide Semi-Conductor Field Effect Transistor) classique. Mais de point de vue régime de

fonctionnement le transistor à effet de champ organique différent de son équivalent MOSFET inorganique. En effet un transistor organique fonctionne en régime d'accumulation de porteurs majoritaires par contre un MOSFET inorganique fonctionne en régime d'inversion de porteurs minoritaires. Toutefois, pour qu'il puisse concurrencer ce dernier, il faut améliorer la mobilité des charges.

Un OFET est une capacitance constituée de trois contacts métalliques entre lesquelles on injecte des porteurs de charges. Les deux plaques métalliques appelés source (S) et drain (D) ont respectivement pour rôle d'injecter et de collecter des charges comme l'indique la figure I.12. La source est séparée du drain par le semi-conducteur organique (couche active) déposé sur une autre couche de matériau diélectrique. Ceci permet la création d'un canal de conduction entre S et D, défini par sa longueur L (distance entre S et D) et sa largeur W. La troisième plaque appelée grille (G) est isolée du matériau semi-conducteur par une couche diélectrique et permet de contrôler le courant circulant dans le canal du transistor en fonction du potentiel qui lui est appliqué.

Figure I.12 : (a) Structure d'un transistor organique ; (b) Vue de dessus du canal de longueur L

On distingue quatre différentes architectures pour les transistors organiques selon le choix de l'empilement des couches et de la position des trois électrodes durant le processus de fabrication.

Pour chacune des configurations de la grille « Bottom Gate BG » et « Top Gate TG », on peut retrouver la géométrie « Bottom Contact BC » ou « Top Contact TC ». Ces différentes structures décrivent dans chacune des configurations l'empilement des différentes couches de matériaux constituant le transistor. La figure I.13 illustre les différentes configurations.

Figure I.13 : Les différentes architectures des transistors organiques : (a) Bottom Gate-Top
Contact (BG/TC), (b) Bottom Gate-Bottom Contact (BG/BC) ; (c) Top Gate-Top Contact
(TG/TC) ; (d) Top Gate-Bottom Contact (TG/BC).

Parmi les configurations des électrodes, le « Top Contact » est le plus utilisé car il permet d'obtenir un courant de drain plus élevé. En effet cette configuration permet d'obtenir une grande surface de contact des électrodes avec des lignes de champ définissant le canal de conduction. En revanche, les process utilisés pour le dépôt de l'électrode sont susceptibles de détériorer le matériau actif en créant des défauts au niveau la structure. Tandis que la configuration « Bottom Contact » serait privilégiée si le semi-conducteur est sensible à l'air et/ou à l'humidité. Comme le diélectrique est déposé après le SCO, il jouera donc un rôle de protection et d'encapsulation [30]. Les OFETs sont des périphériques d'interface, fonctionnant généralement en mode d'accumulation. Par conséquent, l'interface semiconducteur organique/isolant où le transport de charge a lieu est essentielle pour les applications réelles des OFETs [31]. Le tableau I.1 récapitule les avantages et les inconvénients de chaque configuration.

Tableau I.1 : Tableau récapitulatif des avantages et des inconvénients de chaque configuration.

Les transistors étudiés durant ce projet ont une structure Bottom Gate/Bottom contact (BG/BC). Cette configuration permettra entre autres de limiter la dégradation du semi-conducteur très sensible à l'environnement.

Le principe de base d'un OFET est de moduler le courant entre les deux électrodes source (S) et drain (D) en fonction de la tension appliquée à une troisième électrode appelée grille (G). Lorsqu'aucune tension n'est appliquée à la grille G (????S = 0), le courant entre la source et le drain est très faible. On parle alors de position OFF. Le courant correspondant est appelé IOFF. C'est le courant de fuite. Il s'agit du courant résiduel circulant dans le semi-conducteur entre drain et source et qui n'est jamais nul. Il révèle en effet une conduction parasite permanente entre le drain et la source sur laquelle la grille n'a aucun effet. Il est un indicateur de la pureté des matériaux et de la qualité des interfaces. Lorsqu'une tension VG est appliquée sur la grille (VGS ? 0), le transistor se trouve alors en position On. Le courant mesuré entre les électrodes S et D est appelé ION. C'est le

courant de saturation à une tension VG donnée. Il dépend de la mobilité des charges et de la capacité à accumuler un grand nombre de porteurs dans le canal. En effet l'application d'une tension à la grille induit un champ électrique à travers le diélectrique. Et à cause de la présence de ce champ électrique, des charges peuvent s'accumuler de manière homogène à l'interface diélectrique/SCO par effet de polarisation du diélectrique.

-Une tension négative (VGS < 0) appliquée à la grille entraine une accumulation des trous à l'interface diélectrique/SCO. On parle de canal de conduction de type P.

-Lorsqu'on applique une tension positive (VGS > 0), une accumulation d'électrons se formera dans le canal de conduction. On parle alors de canal de conduction de type N.

Les transistors organiques à effet de champ fonctionnent en régime d'accumulation contrairement aux transistors inorganiques (MOSFET) qui fonctionnent en régime d'inversion. En effet, pour les transistors organiques, on définit le canal par la présence et l'accumulation de porteurs majoritaires alors que dans le cas des transistors inorganiques, le canal est formé par les porteurs minoritaires. On considère le cas d'un transistor organique à effet de champ où le semi-conducteur organique est de type P :

-Variation de la tension de grille VGS avec VDS < 0 : lorsqu'on applique une tension positive à la grille (VGS > 0V), la barrière de potentiel entre le métal et la LUMO du semiconducteur empêche l'injection d'électrons, il se crée alors une zone de déplétion dans le canal. Le transistor sera en régime de déplétion et aucun courant ne circule quel que soit la tension appliquée sur le drain. Le transistor est donc dans l'état bloqué (figure I.14 a). Lorsque VGS < 0 et |VON| < |VGS| < |VTh| avec VON et _VTh les tensions respectives de démarrage et de seuil, une zone d'accumulation de trous commence à se former à l'interface SCO/diélectrique (figure I.14 b), même si la concentration de charges reste faible, on observe une forte augmentation de courant ID pour une faible variation de VGS. Il s'agit de la zone sous le seuil de la courbe ID=f(VGS). Lorsqu'on applique une tension négative à la grille supérieure à la tension de seuil (|VGS|>VTh), la concentration en trous devient suffisamment importante pour former un canal de conduction (figure I.14 c).

Figure I.14 : Représentation des régimes d'un OFET de type p et de la courbe ID = f (VGS)
associée en échelle logarithmique et pour VDS<0.

-Variation de la tension de drain avec VGS < 0 : pour des tensions de grille et de drain négatives telles que |VDS| < |VGS - VTh|, le transistor est passant : |ID| > 0A. Il s'agit du régime linéaire. En effet, pour les faibles tensions de drain, le courant de drain ID croît linéairement avec VDS (figure I.15 a). Les trous sont uniformément répartis dans le canal.

avec, L et W respectivement la longueur et la largeur du canal conducteur, Ci la capacité de l'isolant par unité de surface (Ci=å0åi/e), u la mobilité des porteurs de charge et VG, VD et Vth la tension de grille, de drain et de seuil du transistor.

Pour une tension de drain telle que |VD|=|VG - VTh|, un pincement du canal de conduction est observé côté drain (figure I.15 b), il s'agit du début du régime saturé. En effet, le courant de drain n'augmente plus linéairement mais atteint un maximum correspondant au courant de saturation et

Lorsque |VDS| >> |VGS - VTh|, le point de pincement du canal se déplace vers la source et le courant de drain reste constant, égal au courant de saturation (figure I.15 c).

Figure I.15 : Représentation des régimes d'un OFET de type p et de la courbe ID = f (VDS) associée et pour VGS<0.

IV.3.4 Caractéristiques électriques des OFETs IV.3.4.1 Courbes caractéristiques

Un transistor est caractérisé généralement par deux types de courbes caractéristiques : les courbes de sortie, pour lesquelles le courant de drain ID est représenté en fonction de la tension de drain

VD pour différentes valeurs de la tension de grille VGS et les courbes de transfert qui traduisent l'évolution du courant de drain ID en fonction de la tension appliquée sur la grille VGS pour une polarisation de drain VDS donnée. La figure I.16 représente les courbes de sortie et de transfert d'un transistor de type P.

Figure I.16 : Courbes caractéristiques d'un OTFT de type p. (a) Courbes de transfert ID=f(VGS) à VD fixe. (b) Courbes de sortie ID=f(VDS) à différentes valeurs de VGS.

- Courbes de transfert (a) : Les caractéristiques de transfert présentent généralement une courbe mesurée en régime linéaire (à VGS faible) et en régime de saturation (à VGS fort). Ces courbes permettent l'extraction de paramètres clés des transistors tels que la tension de seuil _VTh, la pente sous le seuil SS, le rapport ION/IOFF, la mobilité des porteurs, etc. La figure I.16 (a) montre les trois zones de fonctionnement des transistors :

Etat bloqué (1) : Cette zone correspond à des valeurs _VGS fortement positives dans le cas d'un OFET de type p (ou fortement négatives pour un OFET de type n).

Zone sous le seuil (2) : Cette partie de la courbe sert à extraire la pente sous le seuil qui renseigne sur la capacité du transistor à passer d'un état bloqué à un état passant.

- Courbes de sortie (b) : c'est une caractérisation classique d'un OFET. Pour chaque tension de grille appliquée (où VG est négative : c'est l'état passant du transistor), on distingue deux régimes

(régime linéaire et régime saturé). Les caractéristiques de sortie permettent de déterminer les résistances de contact entre les électrodes S/D et le semi-conducteur et donc de quantifier les problèmes d'injection de charges qui peuvent en découler.

Les paramètres qui vont être présentés sont extraits des courbes caractéristiques de transfert et de sortie. Ils permettent de déterminer les performances des transistors organiques.

Par définition, la mobilité désigne la facilité avec laquelle les porteurs de charges (trous ou électrons) peuvent se déplacer dans un SCO sous l'effet d'un champ électrique. Cette grandeur s'exprime en cm²/Vs. Dans le modèle de Drude, la mobilité permet de relier la vitesse des charges

??? au champ électrique appliqué ???

par la relation : ???

= ????

(Eq.I.5)

Pour les OFETs, la mobilité est un paramètre essentiel dans la caractérisation. En effet, elle dépend de nombreux paramètres extrinsèques. Parmi ces derniers, les plus influents sont la qualité de l'interface SCO/isolant (qui pourrait constituer une source de défauts et de pièges), la résistance de contact (affectant la nature de l'injection des charges). Elle peut être extraite en deux régimes de fonctionnement :

En régime linéaire, il suffit de tracer la courbe de transfert, puis de calculer la transconductance

En régime saturation, la mobilité ???????? est calculée à partir de la pente de la courbe : v???? = ??(????) On peut déduire de l'expression la mobilité ????????à partir de l'équation (Eq.I.4) :

La tension de seuil _Vth est définie comme étant la tension de grille pour laquelle la conductivité du

canal (aux faibles tensions de drain) est égale à celle de la totalité de la couche semi-conductrice [32]. En pratique, la tension de seuil est extrapolée de la courbe de transfert en régime de saturation.

En effet l'intersection de la droite passant par la partie linéaire et l'axe représentant la tension de grille indique la valeur de la tension de seuil.

Le rapport _ION/IOFF correspond au rapport des courants de drain dans l'état passant ION et dans l'état bloqué IOFF du transistor. ION désigne le courant de drain dans le régime de saturation à une tension VG donnée et il est directement relié à la mobilité. Il est donc un paramètre essentiel pour les performances d'un transistor. Le but est de le maximiser en ayant un IOFF le plus faible possible, et un ION élevé. En pratique, ces courants sont extraits en traçant la courbe de transfert avec l'axe des ordonnées (correspondant au courant de drain) en échelle logarithmique, et, pour une tension de drain VD fixée.

La pente sous le seuil (S) renseigne sur la rapidité avec laquelle le transistor va passer de l'état ON à l'état OFF, indiquant ainsi sa vitesse de commutation. Elle représente la variation du potentiel nécessaire de grille à appliquer pour augmenter le courant de drain d'une décade. En pratique, ce paramètre est extrait de la courbe de transfert en échelle logarithmique, en calculant la pente maximum dans la partie linéaire de la courbe. Elle est donnée par l'expression suivante et exprimée

Ce paramètre est fortement relié aux défauts présents dans le semiconducteur et à l'interface avec l'isolant, indiquant la vitesse de remplissage de ces derniers [33, 34]. Plus le nombre de pièges sera important, plus la pente sous le seuil sera faible. Ainsi, une pente faible permet d'avoir une vitesse de commutation élevée et donc un meilleur dispositif.

Ce chapitre décrit, dans la première partie, les notions fondamentales nécessaires pour la compréhension des phénomènes qui interviennent dans les semi-conducteurs organiques et les modèles de transport établis pour les semi-conducteurs organiques. En seconde partie, les propriétés optoélectroniques du P3HT et du ZnO ont été rappelées. La troisième est consacrée à une revue générale sur les transistors à effet de champ organiques. Après avoir expliqué le principe de fonctionnement d'un transistor, nous avons détaillé les aspects structurales et électriques des transistors organiques à effet de champ (OFETs).

Elaboration et caractérisation des transistors hybrides à effet de champ en couches minces à base de p3ht / zno

Chapitre I : Etude bibliographique