Memoire Online - Elaboration et caractérisation des transistors hybrides à effet de champ en couches minces à base de p3ht / zno

La méthode sol gel est un procédé d'élaboration de nanomatériaux (des monolithes, des couches minces, des composés hybrides organo-minéraux ou des nanopigments cristallisés, etc.) à partir de précurseurs en solution. Elle permet de réaliser des couches minces constituées d'empilement de nanoparticules d'oxydes métalliques dans des conditions dites de chimie douce à des températures relativement plus basses comparées à celles des techniques de synthèse classiques.

Cette technique est particulièrement bien adaptée à la réalisation de matériaux homogènes, sous forme de poudres et de couches minces avec des performances optiques élevées [1].

Le principe de la technique sol-gel est basé sur l'utilisation d'une succession de réactions d'hydrolyse-condensation à température proche de l'ambiante, pour préparer des réseaux d'oxydes, pouvant être à leur tour traités thermiquement. Cette technique consiste à réaliser une solution stable (sol) contenant les précurseurs moléculaires et d'initier des réactions d'hydrolyse-condensation afin de rigidifier une structure en trois dimensions (gel) dans le solvant initial. La solution de départ est constituée en général par un précurseur, un solvant (généralement un alcool), parfois un catalyseur (acide ou basique) et de l'eau. La nature du matériau souhaité impose le type de précurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dicté par les propriétés chimiques du précurseur [2].

D'une façon générale, le sol est une suspension colloïdale de particules dont le taille varie entre 1 et 100 nm au sein d'un liquide et le gel est constitué d'un réseau tridimensionnel interconnecté et stable d'oxydes suite à l'agrégation ou polymérisation des précurseurs (sels métalliques ou alcoxydes), avec des liaisons chimiques assurant la cohésion mécanique du matériau en lui donnant un caractère rigide, non déformable. Les conditions de séchage permettent d'obtenir des différents types de matériaux :

- Xérogel : si l'évaporation du solvant s'effectue dans des conditions normales, séchage conventionnelle, (pression atmosphérique). Il est important que le solvant s'évapore très lentement afin d'éviter la fragmentation du xérogel.

- Aérogel : si l'évacuation du solvant se fait dans les conditions hypercritiques (haute température et haute pression).

Les xérogels sont généralement plus denses que les aérogels. A partir de la même solution et selon le type de séchage du gel, le matériau final prend des formes très différentes : matériaux denses ou massifs (monolithes de verres ou de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), composites, gels poreux et couches minces (figure II.2)

Cette méthode d'élaboration possède plusieurs avantages. Parmi eux, on peut citer la très grande pureté et l'homogénéité des solutions dues au fait que les différents constituants sont mélangés à l'échelle moléculaire en solution, les contrôles de la porosité des matériaux et de la taille des nanoparticules.

Pour élaborer les nanoparticules de ZnO par la méthode sol-gel, on dissout 16 g d'acétate de zinc Zn (CH3COO)2 (source de ZnO) dans 112 ml de méthanol puis la solution est laissée sous agitation pendant 15 minutes. Ensuite la solution est versée dans l'enceinte de l'autoclave en ajoutant 188 ml d'éthanol (occupant un tiers de volume). Au final les aérogels de nanopoudres de ZnO sont obtenus par évacuation dans des conditions supercritiques de l'éthanol (TC= 243 °C PC= 63.6 bars).

Le P3HT (Poly(3-hexylthiophene-2.5-diyl)) utilisé dans le cadre de ce projet de mastère est fourni par la société Sigma-ALDRICH. Il est solide avec taux de régiorégularité supérieur à 90%, un poids moléculaire moyen Mn = 15 000 - 45 000, qualité électronique et des propriétés de semiconducteur type P (mobilité = 10^-4- 10^-1 cm²/V.s).

La première étape de fabrication des OFETs commence par la dissolution des matériaux choisis (P3HT et ZnO) dans le solvant organique : chlorobenzène CB. Une masse de 10 mg de P3HT est dissoute dans 1 ml de chlorobenzène puis la solution est laissée sous agitation magnétique pendant 24 h à une température de 80 °C. Afin de tester l'effet de ZnO sur le P3HT, différentes quantités de ZnO (50 mg, 100 mg et 150 mg) sont dissoutes chacune dans 1 ml de chlorobenzène puis les solutions sont laissées sous agitateur magnétique pendant 24 h à une température ambiante. Le mélange (P3HT/ZnO) a été réalisé lors des dépôts des solutions par Spin Caoting avec le même rapport (1 : 1) pour chacune de concentrations de ZnO. Les conditions expérimentales mise en place dans cette étude sont résumées dans le tableau II.1 suivant :

	Vitesse de dépôt (rpm)	Quantité de ZnO ajoutée (mg/ml)	Température et temps de récuit	Nom attribué à l'échantillon
P3HT	5000	0	100°C et 20 mn	PZ0
P3HT+ZnO	i.e.	50	i.e.	PZ50
P3HT+ZnO	i.e.	100	i.e.	PZ100
P3HT+ZnO	i.e.	150	i.e.	PZ150

La nomination des échantillons utilisés dans ce tableau sera gardée durant toute cette étude. Elle servira donc de nommer les couches et les transistors OFETs que nous allons fabriquer selon l'ajout de ZnO.

II.3 Technique de dépôt de couches minces par spin coating II.3.1. Principe

C'est une méthode de dépôt par centrifugation. Le principe consiste à mettre en solution le matériau souhaité par dissolution dans un solvant organique. Le matériau organique en solution est déposé sur le substrat à l'aide d'une pipette (figure II.3 (a)), le substrat étant fixé sur un plateau par un dispositif d'aspiration. La concentration de la solution ainsi que sa viscosité permettent de contrôler l'épaisseur de la couche. Le substrat et la solution sont ensuite mis en rotation à grande vitesse, permettant ainsi l'étalement de la solution et l'obtention d'une couche mince (figure II.3 (b)) puis ils sont mis en rotation à vitesse constante afin de former une couche homogène (évaporation partielle) (figure II.3 (b)).

Un recuit thermique de la couche est systématiquement nécessaire, d'une part, pour évaporer totalement le solvant (Figure II.3 (d)) et d'autre part, pour contrôler la cristallisation des molécules.

L'avantage de cette technique est l'obtention de couches homogènes tout en contrôlant leur épaisseur, pouvant varier de quelques nanomètres à la dizaine de micromètres. De plus, les couches peuvent être déposées sur différents types de substrats (verre, silicium, matières plastiques).

Il est à noter que la vitesse de rotation et la concentration de la solution ont un fort impact sur l'épaisseur finale de la couche. Cette dernière diminue lorsque la vitesse de rotation augmente. La durée de rotation de 30 secondes est très utilisée pour des dépôts par « spin coating », permettant d'avoir une épaisseur homogène sur tout le substrat. Après le dépôt, les échantillons sont recuits sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 20 minutes.

II.3.2. Modes de dépôt des solutions

La solution est déposée manuellement sur le substrat à l'aide d'une seringue ou d'une pipette. Dans certains cas, le dépôt de la solution doit être automatisée, ceci peut être réaliser en utilisant une pompe à seringue programmable. Il existe deux modes de dépôt de la solution.

Mode statique : dans ce mode, la solution est placée sur le substrat pendant qu'il est au repos. Dans ce cas, la totalité du substrat sera recouverte avant la centrifugation.

L'inconvénient majeur de ce mode réside dans l'évaporation du solvant avant même le début du revêtement par centrifugation. Pour les solvants à faible pression de vapeur, cela n'a aucun effet, par contre pour les solvants à haute pression de vapeur, le dépôt de la solution et le début de la rotation influent négativement sur l'épaisseur et sur la qualité de la couche.

Mode dynamique : dans ce mode, le substrat est d'abord mis en rotation et peut atteindre la vitesse de rotation optimale avant que la solution ne soit déposée au centre du substrat. La force centrifuge permet d'étaler rapidement la solution déposée sur toute la surface du substrat avant qu'elle ne sèche.

En effet, le dépôt en mode dynamique est préférable car il s'agit d'un processus mieux contrôlé et cela est dû au fait que le solvant a moins de temps pour s'évaporer avant le début de l'écoulement et que la vitesse de rotation et le temps du dépôt de la solution sont moins critiques. Le seul inconvénient de ce mode réside dans la difficulté d'obtenir une couverture totale du substrat en utilisant soit une faible vitesse de rotation soit une solution très visqueuse. Ceci est dû au fait que la force centrifuge est insuffisante pour étaler le liquide sur la surface.

Dans le cadre de ce projet, nous avons utilisé un dispositif de centrifugation de type « Spin Coater SC-110-B » (figure II.4). Ce diapositif fonctionne à une vitesse variante de 500 tr/min et 8 000 tr/min. L'appareil dispose également d'une pompe à vide servant à fixer le substrat sur la tête tournante du dispositif. Nous pouvons fixer les paramètres de dépôt : temps (T1) et vitesse de rotation (SP1) de la première phase, temps (T2) et vitesse de rotation (SP2) de la deuxième phase.

Figure II.4 : Dispositif d'enduction centrifuge « Spin Coater SC110-B ».

Le procédé de l'enduction centrifuge possède un fort potentiel pour l'élaboration de couches minces. C'est donc dans ce domaine que ce procédé trouve ses principales applications et entre en compétition avec les autres méthodes de dépôt. Parmi les nombreux avantages de ce procédé on peut citer :

A part le coût très élevé de certains précurseurs, l'inconvénient majeur de cette technique est le jaillissement d'une quantité importante de la solution déposée sur le substrat. Sahu et al. ont montré que seulement 2 à 5 % du matériau distribué sur le substrat est utilisé, alors que 95 à 98 % restants sont rejetés [3].

Les propriétés physico-chimiques d'un matériau donné dépendent non seulement de sa composition chimique mais aussi, en grande partie, de ses caractéristiques structurales. Ainsi, pour une utilisation pratique éventuelle d'un matériau nouvellement fabriqué il est donc nécessaire de bien déterminer tous ses paramètres structuraux.

La diffraction des rayons X est une méthode de caractérisation non destructive universellement utilisé pour obtenir des informations sur la nature, la structure, l'orientation cristalline et les phases cristallines des produits cristallisés. Le principe de la DRX repose sur l'envoie d'un faisceau de rayons X de longueur d'onde adéquat sur la surface d'un échantillon fixé sur un goniomètre. En pratique, les plans de diffraction sont obtenus à chaque fois qu'un pic d'intensité élevée est détecté au double de l'angle d'incidence. Les pics de diffraction à une position connue permettent de déterminer la distance inter-réticulaire. Par conséquent, les paramètres de maille peuvent être retrouvés et donc la structure cristalline du matériau peut être déterminée. La distance inter-réticulaire dhkl est donnée par la relation de Bragg :

²dhkl sin O = nA (Eq.2.1)
où 8 est l'angle incident, A la longueur d'onde des rayons X incidents et n ordre de la réflexion.

Le principe du microscope électronique à transmission a été mis au point en 1931 par Max Knoll et Ernst Ruska [4]. Le dispositif est constitué d'une colonne sous vide, une source d'électrons, des diaphragmes, des lentilles électromagnétiques, un écran fluorescent, des systèmes d'acquisition de signaux de nature variée et un spectromètre de pertes d'énergie des électrons.

Le principe de fonctionnement de MET est similaire à celui du microscope optique. Le canon à électron permet de produire un faisceau d'électrons qui traverse une série de lentilles condenseurs, dont le rôle est de pouvoir régler la taille et l'angle d'incidence du faisceau. Une première image est produite par la lentille (objectif) lorsque le faisceau atteint l'échantillon. Les informations fournis par l'utilisation de la microscopie électronique en transmission diffèrent selon les modes de fonctionnement :

- Le mode d'image : Le faisceau électronique interagit avec l'échantillon suivant l'épaisseur, la densité ou la nature chimique de celui-ci, ce qui conduit à la formation d'une image contrastée dans le plan image. Ce mode est très utilisé dans le domaine de la biologie.

- Le mode diffraction : ce mode exploite la nature ondulatoire des électrons et les directions où ils vont . Lorsque le faisceau traverse un échantillon cristallisé, il est diffracté.

- Le mode de haute résolution : ce mode permet de fournir des informations sur l'organisation cristalline ains que les défauts qui s'y trouve (joints de grain, dislocation...).

La microscopie électronique à balayage est une technique de caractérisation puissante permettant d'observer des images en haute résolution de la surface d'un échantillon en utilisant le principe des interactions électrons-matière. Le dispositif permet de former un pinceau très fin (quelques nm) d'électrons primaires (incidents) quasi parallèle fortement accélérés par des tensions réglables allant de 0.1 à 30 kV, de le focaliser sur la zone à analyser et de la balayer progressivement.

Le principe de cette technique consiste à détecter les électrons secondaires émergents de la surface et reconstituer des images reflétant la topographie de cette surface avec :

-Un pouvoir séparateur (ou résolution latérale) souvent inférieur à 5 nm. -Un grandissement efficace de 10 à 40 k.

-Une grande profondeur de champ variant de quelques cm (faible grandissement) à quelques ???? (grandissement maximum).

Le microscope électronique à balayage permet d'étudier d'autres interactions électroniques à savoir l'émergence des électrons rétrodiffusés, l'absorption des électrons primaires et l'émission des photons par la matière. Des détecteurs adéquats d'électrons spécifiques (secondaires, rétrodiffusés, absorbés, etc.), couplés avec des détecteurs de photons, permettent de recueillir des signaux significatifs pendant le balayage de la surface et d'en fournir des diverses informations significatives.

La technique de caractérisation optique est devenue un outil indispensable pour caractériser optiquement des échantillons transparents. Par exemple, elle est très utilisée pour mettre en évidence les effets du confinement quantique induit par la faible taille des cristallites et déterminer le gap optique du matériau [5].

Les techniques de caractérisation optique permettent de caractériser plusieurs paramètres. Elles possèdent l'avantage par rapport aux techniques électriques d'être non destructives et n'exigent pas la réalisation de contacts ohmiques (toujours délicate). On distingue deux catégories de techniques de caractérisation optique :

-Les techniques qui étudient la réponse optique d'un matériau à une excitation donnée telle que la photo et cathodo-luminescence.

-Les techniques qui analysent les propriétés optiques du matériau telles que ; les mesures d'absorbance, de réflectance et de transmittance, et les mesures éllipsomètriques.

Ces mesures permettent de déterminer l'indice de réfraction, l'épaisseur du matériau, le gap optique, etc.

La spectroscopie optique est une technique de caractérisation très précise et non destructive. Elle permet d'obtenir des informations sur le matériau analysé tels que : les niveaux d'énergie, l'énergie du gap optique, l'indice de réfraction, le coefficient d'absorption, etc. à partir de son interaction avec le rayonnement incident, notamment dans l'ultraviolet (UV) [200-400 nm], le visible [400750 nm] ou l'infrarouge (IR) [750-1400 nm]. Dans le cadre de ce projet, on a utilisé un spectrophotomètre à doubles faisceaux, dont le principe de fonctionnement est représenté sur la figure II.8. Le spectrophotomètre UV-visible-NIR est constitué essentiellement de quatre parties : deux sources lumineuses, une lampe xénon pour l'UV-Visible et une lampe halogène pour l'infrarouge, un monochromateur, un compartiment d'échantillons (le porte échantillon, la référence et les accessoires) et un détecteur. Le spectrophotomètre est utilisé pour mesurer les

propriétés optiques d'un matériau comme la réflectance, l'absorbance et la transmittance à différentes longueurs d'onde.

Figure II.8 : Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau.

Dans le cadre de ce projet de master, on a utilisé un spectrophotomètre de type Shimadzu UV 3101 PC (figure II.9). Cet appareil permet d'effectuer des mesures dans une large gamme de longueur d'onde allant de l'UV (200 nm) au proche JR (3200 nm).

Le choix du mode de travail est crucial pour l'obtention des mesures exploitables et ce choix dépend des propriétés du matériau à analyser. Le mode le plus favorable dans notre cas c'est le mode interne. C'est un mode à double-voie : sur la première on place l'échantillon à étudier et la deuxième voie servira de référence. Le spectrophotomètre est relié à un ordinateur permettant l'acquisition du signal et la visualisation par un logiciel UV Probe-[Spectrum]. Le premier spectre est réalisé sans échantillon pour déterminer la ligne de base, puis le spectre du système substrat + couche mince est enregistré. Ce dispositif nous permet de mesurer l'intensité de la lumière incidente passant à travers un échantillon et en la comparant à l'intensité de la lumière qui passe dans un échantillon de référence. Le spectre obtenu en utilisant cette technique est en général représenté comme une fonction de l'absorbance en fonction de la longueur d'onde, définie par la relation suivante :

Pour réaliser nos transistors organiques, nous avons déposé des couches minces du P3HT et ZnO à différentes concentrations de ZnO sur des chips préfabriquées par FRAUNHOFER IPMS. Cela nous a permis de travailler sur différentes dimensions de largeur et de longueur de canal de conduction. Les Chips sont fabriquées sur des substrats commerciaux de 15 x 15 mm²en configuration Bottom-Gate/Bottom-Contact (BG-BC). La figure III.10 illustre la structure du transistor et le « lay-out » de la chips utilisée.

Le silicium fortement dopé n⁺avec une concentration de dopant n ~ 3.10¹⁷cm^-3constitue la grille.

Une croissance d'oxyde de silicium (SiO2) par oxydation thermique de 230 #177; 10 nm est effectuée pour constituer la couche diélectrique. Les électrodes ITO/Au (10/30 nm) sont interdigitées pour former le canal de conduction. Chaque substrat comporte 16 transistors de longueur de canal L de 2,5 ; 5 ; 10 et 20 ìm et de largeur W constante de 10 mm.

Concernant le semi-conducteur organique de ces transistors, le choix de P3HT (polymère semiconducteur de type p) est, dans un premier temps, porté sur sa forte mobilité à effet de champ surtout lorsqu'il présente un taux de régiorégularité élevé (P3HT-RR). Rappelons que la régiorégularité du polymère est un paramètre très important pour obtenir une bonne performance des transistors. En plus, pour améliorer la conductivité et modifier largement les propriétés de P3HT, les nanoparticules de ZnO ont été incorporées dans ce polymère. Le ZnO possède d'excellentes propriétés optoélectroniques et une conductivité naturelle de type n.

Figure II.10 : Structure des OFETs sur un substrat de silicium. a) Configuration géométrique du
transistor BG-BC étudiée ; b) Vue d'ensemble d'un substrat contenant 16 transistors avec L=
2,5 à 20 pm ; c) et d) Zoom sur un transistor avec une structure d'électrodes interdigitées ;

Dans ce chapitre, on a fait une description générale sur les méthodes d'élaboration des couches minces : procédé sol-gel et spin-caoting utilisées dans le cadre de ce projet. Le protocole expérimental pour l'élaboration des couches de P3HT et ZnO est cité dans ce chapitre. Dans la deuxième partie, on a brièvement décrit les différentes techniques de caractérisation structurales et morphologiques des couches : DRX, MET et MEB en rappelant leur principe de fonctionnement. Le principe de spectroscopie UV-Visible-NIR a été également décrit. La dernière partie explique comment on a réalisé des transistors organiques à effet de champ.

Elaboration et caractérisation des transistors hybrides à effet de champ en couches minces à base de p3ht / zno

Chapitre II : Procédure expérimentale

II.3.2. Modes de dépôt des solutions