Memoire Online - Possibilité de récupération du cuivre par lixiviation acide des boues anodiques des usines de Shituru

Le raffinage du cuivre implique une génération d'importantes quantités des boues anodiques. L'intérêt économique que présentent ces boues réside en leur richesse en métaux valorisables. Ces métaux (Cu, Ag, Au...) sont plus concentrés dans ces résidus que dans le minerai d'origine.

Afin de mieux connaître l'origine, la composition, la production, etc, des boues anodiques, il est nécessaire de suivre le cheminement de leurs constituants depuis le minerai de départ jusqu'au produit fini. Les méthodes métallurgiques sont différentes selon le type de minerai de cuivre (oxydé, sulfuré, ou mixte), et selon la teneur en cuivre dans le minerai. Les minerais sulfurés sont ainsi traités par voie pyrométallurgique, les minerais oxydés ou pauvres en cuivre sont, par contre, traités par voie hydrométallurgique. (K. Elamari, 1993)

La minéralogie des espèces cuprifères est très variable et dépend de leur genèse et des associations minérales. Les minerais peuvent toutefois être classés en deux groupes : les minerais sulfurés et les minerais oxydés et mixtes. (K. Elamari, 1993)

Les minerais sulfurés constituent la principale source économique de cuivre. Les minéraux les plus importants sont : la chalcopyrite (CuFeS₂), la bornite (Cu5FeS₄), la chalcosine (Cu2S), la covelline (CuS). Il existe également des minéraux complexes de cuivre et de fer associés à l'arsenic et l'antimoine, tels que la tétraédrite (3Cu2S. Sb2S3) et l'énargite (Cu3AsS4). Dans certains minerais on peut constater la présence de molybdène, d'or, d'argent et de platinoïdes.

Les minerais oxydés et mixtes se forment dans les zones superficielles des gîtes par altération des minerais sulfurés. Les principaux minéraux de ce groupe sont : la malachite (CuCO₃. Cu(OH)₂), l'azurite (2CuCO₃. Cu(OH)₂), la cuprite (Cu₂O), la ténorite (CuO), la chrysocolle (CuO. SiO₂. 2H₂O).

Ce paragraphe concerne uniquement le traitement des concentrés de cuivre et ne traite pas des techniques minéralurgiques utilisées pour les obtenir.

L'obtention du cuivre relativement pur à partir des concentrés peut être réalisée par deux voies classiques : la pyrométallurgie et l'hydrométallurgie.

La voie thermique classique a pour but d'extraire le cuivre contenu dans les concentrés issus des opérations minéralurgiques. Elle comprend plusieurs étapes qui conduisent à l'obtention d'un cuivre non raffiné. (P. Blazy et El., 2001)

La première étape consiste à opérer par grillage une désulfuration, partielle ou totale, ou une production de sulfate de cuivre ou encore une élimination des éléments indésirables.

La deuxième étape consiste à fondre dans un four tous les composants de la charge à une température suffisante pour atteindre l'état liquide. Il se dégage suivant le procédé mis en oeuvre des gaz de combustion et des gaz de réaction qui doivent être traités. Le type de fusion opéré avec les minerais de cuivre est une fusion pour matte, mélange de sulfures fondus, qui a pour but de rassembler le cuivre et tous les éléments chalcophiles (Ni, Co, Pb, Zn, métaux précieux, As, Sb, Se, Bi, Te...), en rejetant le fer et les éléments de gangue sous forme d'une scorie et en abaissant la teneur en soufre initiale par oxydation partielle en SO2.

La troisième étape consiste à convertir la matte en cuivre métal, ou blister, par oxydation du soufre restant par de l'air atmosphérique ou enrichi à l'oxygène. Le soufre est oxydé en SO₂, qui est entraîné hors du convertisseur, et les métaux plus oxydables que le cuivre passent dans la scorie. Le blister ainsi obtenu titre 98 à 99,5 % de cuivre, et contient un peu d'oxygène et les éléments chalcophiles signalés précédemment. Il est coulé dans un four à anodes sous forme de plaques d'anodes ou de lingots devant être ensuite raffinés.

Le grillage oxydant s'effectue à une température de 500-550°C, afin d'éviter la formation de ferrites de cuivre dont le point de fusion est très élevé. Il permet d'ajuster la teneur en

cuivre du concentré, en oxydant partiellement le soufre et le fer, et en éliminant certaines impuretés volatiles notamment le dioxyde de soufre. Les principales réactions mises en jeu lors du grillage oxydant, décrivant l'oxydation du cuivre et des sulfures de fer en sulfates et oxydes, sont (Biswas et al. 1976) :

La fusion pour matte s'effectue sur le produit grillé, au-delà de 1100-1200°C. Elle permet de séparer deux phases :

- une scorie constituée d'éléments de la gangue ainsi que des oxydes. Elle se compose de 30-40% FeO + Fe₃O₄, 35-40% SiO₂, 10% Al₂O₃, 10% CaO (Biswas et al. 1976),

- une matte contenant le cuivre combiné au soufre résiduel sous forme de Cu2S, les sulfures de nickel, de cobalt, de plomb et de zinc, les métaux précieux (or, argent, platinoïdes), et enfin des impuretés telles que l'arsenic, le bismuth, le sélénium, le tellure et l'antimoine.

Le premier objectif de la fusion pour matte est d'augmenter le degré de sulfuration de tout le cuivre présent dans la charge qui passe ensuite dans la matte et d'éliminer partiellement le fer. Ceci est accéléré par la présence de FeS dans la matte et qui tend à sulfurer tout le cuivre qui ne se trouve pas sous forme de sulfure, suivant la réaction 4 (Biswas et al. 1976)

Malheureusement, la fusion pour matte donne des gaz trop dilués en SO2 (2%) pour permettre une production aisée d'acide sulfurique. C'est la raison pour laquelle le procédé Noranda opère une fusion pour matte avec injection d'air. Il permet ainsi d'obtenir des gaz à 5% en volume de SO₂.

La conversion ou convertissage de la matte qui consiste en une oxydation par insufflation d'air à 1150-1250°C, permet d'éliminer le soufre et le fer restants, et d'assurer l'obtention du cuivre métal non raffiné (cuivre blister, 99,8% Cu) réactions 5, 6 et 7 (Blazy, 1979).

Le fer est traditionnellement complexé par ajout de Si02 lors de l'étape d'oxydation. La quantité de Fei⁰4 est soigneusement controlée pour éviter d'avoir des scories trop visqueuses. Cette étape est le point sensible du convertissage, ce qui explique que l'oxyde de cuivre n'est souvent pas réduit.

Remarque : La métallurgie classique ayant été la cible des lois antipollution, il existe des procédés de fusion éclair (procédé Outokumpu) combinant le grillage, la fusion pour matte et en partie le convertissage en une seule opération. L'air peut être enrichi à l'oxygène. Les gaz obtenus sont riches en S0₂ (5-10% en volume).

Figure 1 Les grandes voies de la métallurgie du cuivre (Thiriart et al., 1988) I.3.2 Hydrométallurgie du cuivre

L'hydrométallurgie du cuivre consiste en une succession d'opérations chimiques caractérisées par la mise en solution du cuivre et son élaboration à partir de cette solution.

Le procédé LIX/SX/EW est le plus utilisé et les étapes essentielles de ce procédé sont séparées par des opérations de séparation solide/liquide

La lixiviation est une opération qui consiste en une mise solution sélective des minéraux valorisables contenus dans un minerai à l'aide solvant approprié, notamment les minéraux de cuivre mis en solution par l'acide sulfurique pour le cas ci-présent.

Elle est l'opération la plus importante de l'hydrométallurgie du cuivre. (N. Mukota, 2019)

Il existe plusieurs techniques de lixiviation dont celle qui nous intéresse est la lixiviation en réacteur agité. Le solide sous forme pulvérulente est mis en suspension dans la solution de lixiviation.

Pour obtenir une liqueur claire après lixiviation, une séparation solide/liquide est appliquée et c'est cette liqueur qui sera soumise à l'extraction par solvant. (N. Mukota, 2019)

Le terme « extraction par solvant » se rapporte à la distribution d'un corps dissous entre deux phases liquides non-miscibles en contact mutuel, c'est- à- dire une distribution biphasée d'un corps dissous. L'extraction par solvant permet donc de réaliser le transfert d'un soluté initialement contenu dans une phase liquide, vers une autre phase non-miscible avec la première. Le principe est fondé sur la distribution du soluté entre les deux phases en fonction de son affinité pour chacune d'elles. (Rydberg, 2004)

La méthode est basée sur l'utilisation d'un extractant dilué dans un solvant organique mis en solution avec la phase aqueuse qui contient le métal à extraire, qui est le cuivre.

Lors de la lixiviation d'un minerai de cuivre par l'acide sulfurique, le cuivre est mis en solution. La solution contient entre autres les ions Cu²⁺ et S04^2- : c'est la phase aqueuse. Elle sera mise en contact avec une phase organique du type RH et le cuivre va se complexer avec le radical R selon l'équation ci-après :

Cu²⁺ + S0₄^2- + RH = R₂Cu + 2H⁺ + S0₄^2- (8)

Où RH est la molécule de l'extractant dissoute dans la phase organique ; R2Cu est le complexe métal/extractant dissout dans la phase organique. Les deux phases sont ensuite séparées par décantation.

Le métal est ensuite réextrait dans une nouvelle phase aqueuse sous une forme raffinée et concentrée. Cette deuxième opération est nommée stripage. L'extraction et le stripage utilisent la même réaction chimique dont l'équilibre est contrôlé principalement par le pH du milieu. L'extraction est réalisée à pH un plus élevé qu'au stripage. (M. Koji, 2010)

Les extractants les plus utilisés pour l'extraction du cuivre sont pour la plupart des agents chélatants, notamment les oximes dont les aldoximes et les cetoximes. (Cognis, 2009)

Les solvants les plus couramment employés sont généralement les hydrocarbures aliphatiques aromatiques et les solvants chlorés. (Ghebgoub, 2012)

L'extraction par solvant est utilisée en hydrométallurgie pour la purification et/ou la concentration des solutions. Combinée à l'électrolyse d'extraction, elle est largement utilisée pour la production du cuivre cathodique de haute pureté.

L'électroextraction ou l'électrolyse d'extraction du cuivre permet d'élaborer le cuivre de haute pureté par décomposition de CuSO4 par passage du courant continu dans le bain de telle sorte les anions SO4^2- se dirigent vers l'électrode positive appelée anode tandis que les cations Cu²⁺ vont vers l'électrode négative appelée cathode.

A Shituru, les anodes sont constituées de plaques en plomb antimonieux : elles sont donc insolubles. De sorte que dans ce cas, le cuivre déposé provient de la solution de sulfate de cuivre alimentée, et non d'une anode de cuivre brut, comme c'est le cas dans l'opération du raffinage électrolytique. (E. Roger, 1946)

Les plaques de cathodes sur lesquelles se fait le dépôt de cuivre sont de minces feuilles appelées feuilles de départ ou feuilles mères.

Des bonnes feuilles mères ont été couramment obtenues en employant, au lieu d'anodes coulées, les grosses cathodes retirées des cuves de production commerciale. (E. Roger, 1946)

Aujourd'hui encore les feuilles mères sont produites de cette même façon aux US.

L'avantage majeur de l'électroextraction est que le cuivre est libéré sous forme métallique à la cathode, tandis que les ions SO4^2- provenant de la dissociation du sulfate de cuivre régénèrent à l'anode une quantité d'acide équivalente.

C'est le procédé de base de production du cuivre raffiné. Il consiste à dissoudre électrochimiquement le « blister » coulé sous forme d'anodes, par le procédé d'anode soluble. Le cuivre se dépose sur les cathodes alors que la plupart des impuretés Zn, Fe, Ni, Co, Sn, Pb restent dans le bain sans se déposer. Au, Ag et Pt, insolubles dans l'électrolyte CuSO₄, s'accumulent dans les boues appelées boues anodiques.

Kitamura et al., (1976), Palacios et al. (1976), Blazy (1979); Fouletier (1980) et Chen et Dutrizac (1987) donnent des valeurs, légèrement différentes les unes des autres, concernant les caractéristiques de chaque paramètre agissant sur l'électroaffinage du cuivre, (composition de l'électrolyte, conditions opératoires, densité de courant, etc.). Ces variations s'expliquent par les différences entre les raffineries considérées. Toutefois, d'une manière générale, le cuivre blister est fondu puis coulé dans des moules pour former des anodes solubles, sous forme de plaques d'environ 13 à 50 mm d'épaisseur, 1m2 de surface et pesant 300 à 350 kg. (K. Elamari, 1993)

Les cathodes utilisées pour le dépôt du cuivre, appelées feuilles de départ, sont préparées dans un circuit annexe. Ce sont des feuilles de titane ou de cuivre, d'environ 1 m2 de surface et 0,6 mm d'épaisseur. (K. Elamari, 1993)

L'électrolyte CuSO₄ maintenu à une température de 50 à 60°C contient environ 40 g/1 de cuivre et 100 à 200 g/1 d'acide sulfurique. L'ajout de certains additifs dans l'électrolyte est nécessaire pour produire un dépôt à la cathode relativement lisse et régulièrement épais. Parmi ces additifs, certaines raffineries ajoutent HCI ou NaCI pour maintenir la concentration d'ions chlorure, entre 0,02 et 0,035 g/1. Le rôle des ions chlorures dans l'électrolyte permettent la précipitation de l'argent en solution. D'autres additifs tels que la colle animale (animal glue), qui est une protéine complexe, permet d'inhiber le dépôt nodulaire et dendritique du cuivre. Chaque raffinerie détermine par l'expérience la quantité optimale de glue. Habituellement, on utilise 45 g de glue par tonne de cuivre déposé, (Bertocci et Turner, 1974).

La consommation des anodes dure 21 à 28 jours, alors que les cathodes atteignent leur masse normale deux fois durant cette période. La dissolution des anodes est interrompue avant que celles-ci ne soient complètement consommées pour ne pas affecter la qualité de la cathode. A Inco's Copper Cliff Copper Refinery par exemple, (Chen et Dutrizac 1987), l'électrolyse est stoppée quand le taux de dissolution des anodes atteint 80%. En effet, si l'on poursuivait l'électrolyse au-delà, Sb, Bi, etc ... viendraient polluer les cathodes. (K. Elamari, 1993)

L'électroaffinage aboutit alors à des cathodes de cuivre très pures (99,99% Cu) ; à un électrolyte contenant certains éléments en solution tels que Ni, Sb, As, et à des boues anodiques de cuivre composées d'éléments aux potentiels normaux supérieurs à celui du cuivre, donc théoriquement non réduits au niveau de la cathode.

Aux US, ce sont les cathodes commerciales qui sont utilisées comme anodes solubles. La solubilisation des anodes dure 40 jours avec un taux de dissolution de 80%.

D'après un rapport de la Gécamines intitulé « Qualité cathodes commerciales mois de Janvier-Février-Mars 2021 », les analyses effectuées sur 82 cathodes ont donné les teneurs moyennes des éléments ci-après.

Tableau 1 Teneurs moyennes des éléments dans les cathodes commerciales des US

ELEMENTS

Cu %

ppm

TENEURS

99.98

0.25

<0.3

<0.40

21.1

<0.10

0.90

<0.3

<0.60

97.9

2.21

7.81

7.88

MOYENNES

Possibilité de récupération du cuivre par lixiviation acide des boues anodiques des usines de Shituru

PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I GENERALITES

I.1 Introduction