Memoire Online - Possibilité de récupération du cuivre par lixiviation acide des boues anodiques des usines de Shituru

Les études réalisées sur le traitement des boues anodiques de cuivre évoquent surtout leur intérêt économique. Hormis la récupération du cuivre constituant l'élément majeur, les métaux précieux (Ag, Au, Pt...) en teneurs assez importantes sont aussi récupérés.

Les méthodes classiques de traitement des boues anodiques, appliquées à l'échelle industrielle, sont pour leur majorité des méthodes pyrométallurgiques.

Les procédés de traitement des boues anodiques de cuivre se basent essentiellement sur trois techniques principales : le grillage, la fusion et l'électrolyse. Ces étapes se succèdent, dans cet ordre dans la majorité des procédés, afin d'éliminer sélectivement le cuivre, ensuite le sélénium et le tellure et enfin les métaux précieux à partir du produit final enrichi, appelé communément Bullion ou métal doré. (K. Elamari, 1993)

Le grillage oxydant consiste à oxyder principalement le cuivre afin de l'éliminer. Il est réalisé à des températures qui varient entre 250° et 425°C sous un courant d'air. Dans une seconde étape, le produit de grillage est traité par l'acide sulfurique, puis la solution obtenue subit l'électrolyse pour récupérer le cuivre.

II.2.2 Grillage sulfatant (sulfatation) (Schloen et Elkin 1950, 1954; Pascal 1961; Hyvarinen et al, 1984; Bayraktar et Garner, 1985; Hoffmann, 1989)

Le grillage sulfatant regroupe les deux étapes du grillage oxydant. L'acide sulfurique concentré, mélangé aux boues anodiques dans le four, agit à la fois en tant qu'oxydant et sulfatant du cuivre et du nickel selon les réactions suivantes :

Le sélénium, le tellure et l'argent peuvent également réagir avec l'acide sulfurique selon les réactions :

	(11)	????2S??(s) + 4 H2SO4(????) = ????2SO4(s) + S??O2(??) + 4 H2O(??) + 2 SO2(??)
(12)	Cu2????(s) + 6 H2SO4(????) = 2 CuSO_4(s) + ????O2(s) + 4 SO2(??) + 4 SO2(??)
(13)

Le grillage à haute température permet donc la volatilisation du sélénium sous forme de S??O₂. Cette température ne doit pas dépasser 650°C afin d'éviter la décomposition du sulfate de cuivre. Le produit de grillage est ensuite lavé à l'eau pour éliminer les sulfates de cuivre et de nickel et une partie de Se, Te et Ag. L'argent peut être cémenté sélectivement sur le cuivre ; le sélénium et le tellure ont une cinétique de cémentation très lente et nécessitent un milieu très acide pour être précipités. Le sélénium métal est obtenu à partir de l'anhydride séléneux par oxydation par le dioxyde de soufre gazeux. Cette oxydation permet également de régénérer l'acide sulfurique :

- par fusion du résidu en présence de soude ou de carbonate de sodium mélangé ou non au nitrate de sodium. Ceci conduit à la formation d'une solution de tellurite de sodium qui est ensuite neutralisée avec l'acide sulfurique dilué, à pH=6 pour précipiter l'anhydride tellureux:

????2????O3(????) + H2SO4(????) = ????O2(s) + H2O + ????2SO4(????) (15)

- ou par lixiviation avec HCI. Cette opération posera toutefois des problèmes à l'aval du procédé de traitement car, d'une part HCI convertit l'argent en chlorure très peu soluble et difficile à récupérer. D'autre part, si le tellure hexavalent est présent, il peut oxyder HCI, et le chlore libéré solubilise l'or. La séparation de l'or et du tellure devient alors difficile.

Les boues décuivrées sont fondues en présence d'un mélange de soude et de silice. Les premières scories sont principalement silicatées, et contiennent des impuretés comme le fer, l'arsenic et l'antimoine. La masse fondue est ensuite oxydée par un courant d'air pour

volatiliser Se et Te sous forme d'anhydrides séléneux et tellureux. Le sélénium et le tellure restants dans les scories résiduelles se trouvent sous forme de sélénite et de tellurite de sodium, solubles dans l'eau. Ils sont alors lessivés par l'eau, filtrés, puis la solution est neutralisée par l'acide sulfurique à pH 6,2 pour précipiter l'acide tellureux, (réaction 16). Le filtrat est soumis à un courant de S02 pour précipiter le sélénium (réaction 17).

????2????O3(????) + H2??O4(????) = H2????O2(??) + H₂O + ????2??O4(????) (16)

Le grillage carbonaté est utilisé quand la teneur en tellure dans les boues n'est pas trop élevée. Il a lieu à des températures de 530 à 650°C, et consiste en une conversion du sélénium et du tellure en leurs formes hexavalentes non volatiles selon les réactions suivantes :

??????(??)	+ ????₂CO₃	+ ²O2(??)	= ??O + ????2????O4(??)	+ CO2(??)		(18)	??????(??)
+ ????₂CO₃	+ ²O2(??)	= ??O + ????2????O4(??)	+ CO2(??)	(19)

Le produit de grillage est lessivé par l'eau. Le Se (VI) passe en solution sous forme de sélénate de sodium (????₂????O₄). Le tellurate de sodium (????₂????O₄), étant insoluble dans l'eau, reste dans le résidu. La séparation du sélénate et tellurate de sodium se fait alors par une simple filtration. Le sélénium est récupéré à partir de la solution par deux méthodes :

- soit par cristallisation des sélénate et sélénite de sodium (????₂????O₃), qui consiste en une évaporation et un mélange avec du charbon de bois le réduisant en séléniure de sodium (????₂????) selon les réactions 20 et 21:

Le séléniure de sodium est ensuite lessivé par l'eau et oxydé par passage d'un courant d'air à travers la solution, pour précipiter le sélénium élémentaire et générer la soude :

- soit par réduction avec HCl de l'acide sélénique obtenu par conversion du sélénate de sodium par H₂??O₄ :

????2S????4(??) + H2S??4(????) = H2S????4(????) + ????2S??4(????) (23)

H2S????4(????) + ²HC??(????) = H2S????3(????) + H2?? + C??2(9) (24)

Le sélénium est précipité sous forme métal à partir de H₂S????₃par un courant de gaz sulfureux:

H2S????3(????) + 2 S??2(9) + H₂?? = S??(??) + 2 H2S??4(????) (25)

L'électrolyse est utilisée, pour récupérer les métaux précieux contenus dans les boues anodiques de cuivre, dans l'ultime étape de traitement à partir du bullion. (K. Elamari, 1993)

- La récupération de l'argent se fait classiquement de la manière suivante : le métal doré est coulé en anodes puis électrolysé pour le dépôt d'argent dans des cellules à électrodes verticales (procédé Moebius, Yanagida et Hosoda 1975), ou horizontales (procédé Thum-Balbach, Scloen et Elkin 1954). Dans ces deux procédés l'électrolyte support est l'acide nitrique.

- L'or est raffiné électrolytiquement par le procédé Wohlwill (Schloen et Elkin 1954 ; Yanagida et Hosoda 1975) où l'électrolyte support est l'acide chlorhydrique.

II.3 Traitement des boues anodiques à la raffinerie « Electrolytic Refining and Smelting Co., Australia (Schloen et Elkin 1954) »

Des boues anodiques d'origines diverses sont traités dans cette raffinerie. Elles sont soumises à :

? un grillage oxydant pendant un temps plus ou moins long selon leur composition et appliqué principalement pour éliminer le cuivre. Il est réalisé à des températures qui varient entre 250° et 425°C sous un courant d'air. Le cuivre passe sous forme d'oxyde, le sélénium et le tellure sont transformés en sélénite et tellurite. Une faible quantité de sélénium et d'arsenic est volatilisée.

? une lixiviation du produit de grillage par l'acide sulfurique pour éliminer le cuivre, puis la solution obtenue est renvoyée dans le cycle de l'électroaffinage. Les sélénites et tellurites, insolubles à l'attaque sulfurique, restent dans le résidu solide.

- des gaz qui seront traités pour récupérer leur contenu en Se et Te, - des boues cuprifères qui seront renvoyées à la fusion,

- et enfin un métal doré qui sera traité par électrolyse pour la récupération des métaux précieux.

Possibilité de récupération du cuivre par lixiviation acide des boues anodiques des usines de Shituru

CHAPITRE II TRAITEMENT DES BOUES ANODIQUES