Table des matières
CHAPITRE 1
1.1. LA BIOPROTECTION: LE PHENOMENE D'ANHYDROBIOSE - 17 -
1.2. LES SUCRES OU HYDRATES DE CARBONE - 18 -
1.2.1. Les monosaccharides
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 18 - 1.2.1.1.
Stéréochimie : le système D/L
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 19 - 1.2.1.2. Cyclisation et
nomenclature a43
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 19 - 1.2.1.3. Le
glucose et le fructose - 20 -
1.2.2. Les oligo- et poly-saccharides
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 20 -
1.3. INTERACTIONS SOLUTE - EAU - 21 -
1.3.1. L'eau et son réseau tétraédrique - 22
-
1.3.2. ffet des solutés sur la structure de l'eau - 23
-
1.4. LE ROLE DES SUCRES DANS LES PHENOMENES BIOPROTECTEURS - 24
-
1.4.1. Cas d'une déshydratation modérée
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 24 -
1.4.1.1. L'effet déstructurant - 24 -
1.4.1.2. L'exclusion préférentielle - 27 -
1.4.2. Cas d'une déshydratation sévère
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 28 - 1.4.2.1. Substitution de l'eau
d'hydratation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 29 -
1.4.2.2. Vitrification - 30 -
1.5. DYNAMIQUE MOLECULAIRE DES SUCRES EN SOLUTION AQUEUSE - 30
-
1.5.1. Dynamique d'un disaccharide:
l'-tréhalose~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 31 - 1.5.2. Dynamique de
deux monosaccharides: le D-glucose et le D-fructose ~~~~~~~~~~~~~- 32 - 1.6.
CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 1 - 32 -
|
CHAPITRE 2
2.1. LES NEUTRONS ET LA DIFFUSION NEUTRONIQUE
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- 35 -
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2.1.1. Le neutron et les interactions
rayonnement-matière ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 35 -
2.1.2. Principe
de la diffusion neutronique ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 37 -
2.1.3. Diffusion cohérente et incohérente -38 -
2.1.4. L'étude de la dynamique moléculaire par
diffusion quasi-élastique______________ - 40 -
|
2.2. DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE SUCRES EN SOLUTIONAQUEUSE
|
-41-
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2.2.1. Dynamique moléculaire du D-glucose
______________________________________
|
- 42 -
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2.2.1.1. Préparation des solutions de
D-glucose/échange isotopique _________________
|
-42 -
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2.2.1.2. Conditions expérimentales
____________________________________________
|
-43-
|
2.2.1.3. Traitement des données expérimentales
__________________________________
|
-44-
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2.2.1.3.1. Normalisation au
moniteur_______________________________________ - 45 -
|
2.2.1.3.2. Soustraction de la cellule vide
____________________________________
|
- 45 -
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2.2.1.3.3. Normalisation au vanadium
______________________________________
|
- 46 -
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2.2.1.3.4. Regroupement
_________________________________________________
|
- 46 -
|
|
2.2.1.4. Modélisation des spectres
_____________________________________________
|
-47-
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2.2.1.5. Résultats
__________________________________________________________
|
-51 -
|
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2.2.1.5.1. DCS
__________________________________________________________
|
- 51 -
|
|
2.2.1.5.2. HFBS
________________________________________________________
|
- 55 -
|
|
2.2.1.6. Discussion
_________________________________________________________
|
- 57 -
|
|
2.2.1.6.1. Dynamique translationnelle
______________________________________
|
- 57 -
|
|
2.2.1.6.2. Dynamique rotationnelle
________________________________________
|
- 60 -
|
|
2.2.1.7. Conclusion
________________________________________________________
|
-61 -
|
2.2.2. Dynamique moléculaire du
D-fructose______________________________________ - 61 -
2.2.2.1. Préparation des solutions
deD-fructose/échange isotopique ________________ -61 - 2.2.2.2.
Conditions expérimentales ____________________________________________
-62- 2.2.2.3. Résultats
___________________________________________________________ -62 - 2.2.2.4.
Discussion _________________________________________________________ -63 -
2.2.2.5. Conclusion _________________________________________________________
-69-
2.2.3. Comparatif D-glucose /
D-fructose_________________________________________ -69 -
2.3. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 2 - 70-
CHAPITRE 3
3.1. CHOIX DE LA MATRICE DE CONFINEMENT
- 75 -
3.2. TAILLE DU CONFINEMENT - 76 -
3.3. SYNTHESE DE GELS DE SILICE AQUEUX (HYDROGELS) - 77-
3.3.1. Principes généraux
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 77 -
3.3.2.
Synthèse des hydrogels en présence de monosaccharides - 79
-
3.3.3. Caractérisation Raman
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 81 -
3.4. ETUDE STRUCTURALE PRELIMINAIRE DES GELS DE SILICE AQUEUX
CONTENANT DU D- GLUCOSE PAR DIFFUSION DES NEUTRONS AUX PETITS ANGLES - 84 -
3.4.1. Le formalisme de la diffusion aux petits angles - 84 -
3.4.2. Interprétation qualitative des différents
domaines de Q ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 86 -
3.4.3. Paramètres
expérimentaux ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 89 -
3.4.4. Résultats et discussion - 89 -
3.5. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 3 - 93 -
CHAPITRE 4
4.1. ETUDE STRUCTURALE PAR LA METHODE DE VARIATION DE CONTRASTE -
97 -
4.1.1. Principe de la méthode - 97 -
4.1.2. Paramètres expérimentaux
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 99 -
4.1.3. Mesures
préliminaires pour la détermination des différents
contrastes - 99 -
4.1.3.1. Détermination du point de contraste moyen nul du
gel de silice ~~~~~~~~~~~~~- 99 -
4.1.3.2. Calcul des différentes fractions volumiques
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 101 - 4.1.4. Résultats et discussion
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 102 - 4.1.5. Conclusions
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 103 -
4.2. EVOLUTION DE LA STRUCTURE DES GELS EN FONCTION DU TAUX
D'HYDRATATION -
|
EFFET PROTECTEUR DES SUCRES
|
|
- 103 -
|
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|
4.2.1. Description du montage - 103 -
4.2.2. Préparation des échantillons
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 104 -
4.2.3. Conditions
expérimentales ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 104 -
4.2.4. Résultats
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 105
-
4.2.4.1. Avant déshydratation
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 105 -
4.2.4.2. Après
déshydratation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 107
-
4.2.5. Remarques générales
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 111 -
4.3. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 4 -111-
CHAPITRE 5
5.1. DYNAMIQUE DU D-GLUCOSE DANS LES GELS DE SILICE -115-
5.1.1. Conditions expérimentales
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 115 -
5.1.2. Traitement des
données ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 115
-
5.1.3. Résultats
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -
117-
5.1.3.1. DCS
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -117-
5.1.3.2.
HFBS ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -119-
5.1.4.
Discussion ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 121
-
5.1.4.1. Dynamique translationnelle
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 121 -
5.1.4.2. Dynamique
rotationelle ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 122 -
5.1.5.
Conclusion partielle sur la dynamique du D-glucose sous confinement ~~~~~~~~~~
- 122 -
|
5.2. DYNAMIQUE DU TREHALOSE DANS LES GELS DE SILICE
|
|
-122-
|
|
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|
5.2.1. Conditions expérimentales
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 123 - 5.2.2. Traitement des
données _~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~ - 123 - 5.2.3.
Mesures ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 124 -
5.2.4. Résultats et discussions
_~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~ - 126 - 5.2.5. Conclusion
partielle pour la dynamique du tréhalose confiné
~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 128 -
5.3. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 5 -128-
CHAPITRE 6
6.1. ETATDE L'ART - 133 -
6.1.1. Historique
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 133-
6.1.2.
La famille M41S - 134 -
6.1.3. Principes de la synthèse
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 134 -
6.1.4.
Mécanismes de formation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
- 135 -
6.1.4.1. Liquid crystal templating
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 135 -
6.1.4.2. Auto-assemblage
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 136 -
6.1.4.3.
Auto-assemblage coopératif ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -
136 -
|
6.2. SPHERES MESOPOREUSES
|
|
-137-
|
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|
6.2.1. Synthèse
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 138
-
6.2.2. Caractérisations
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 139 -
6.2.2.1.
Microscopie électronique en transmission ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -
139 -
6.2.2.2. Microscopie électronique à balayage
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 142 -
6.2.2.3. Diffraction des rayons X
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 142 -
6.2.2.4. Diffusion des
neutrons aux petits angles ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 143 -
|
6.2.2.5. Adsorption/désorption deN2 (BET)
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 147 -
|
|
6.2.2.6. Accessibilité des solutions aqueuses
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 150 -
|
|
6.3. DISCUSSION SUR LE MECANISME DE FORMATION
|
-151-
|
6.4. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 6
|
-152-
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CHAPITRE 7
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7.1. REMPLISSAGE DES PORES
|
-157-
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7.2. MESURES ELASTIQUES
|
-158-
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7.2.1. Confinement de solutions d'tréhalose
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 158 -
7.2.2. Confinement de solutions de
D-glucose ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 163 -
7.2.3. Conclusion -
167 -
|
7.3. RESULTA TS PRELIMINAIRES DE DYNAMIQUE
|
|
-167-
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7.4. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 7
|
|
-169-
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|
CONCLUSION -171-
ANNEXE : LES SPECTROMETRES -175-
BIBLIOGRAPHIE - 181 -
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