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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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Table des matières

CHAPITRE 1

1.1. LA BIOPROTECTION: LE PHENOMENE D'ANHYDROBIOSE - 17 -

1.2. LES SUCRES OU HYDRATES DE CARBONE - 18 -

1.2.1. Les monosaccharides ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 18 - 1.2.1.1. Stéréochimie : le système D/L ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 19 - 1.2.1.2. Cyclisation et nomenclature a43 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 19 - 1.2.1.3. Le glucose et le fructose - 20 -

1.2.2. Les oligo- et poly-saccharides ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 20 -

1.3. INTERACTIONS SOLUTE - EAU - 21 -

1.3.1. L'eau et son réseau tétraédrique - 22 -

1.3.2. ffet des solutés sur la structure de l'eau - 23 -

1.4. LE ROLE DES SUCRES DANS LES PHENOMENES BIOPROTECTEURS - 24 -

1.4.1. Cas d'une déshydratation modérée ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 24 -

1.4.1.1. L'effet déstructurant - 24 -

1.4.1.2. L'exclusion préférentielle - 27 -

1.4.2. Cas d'une déshydratation sévère ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 28 - 1.4.2.1. Substitution de l'eau d'hydratation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 29 -

1.4.2.2. Vitrification - 30 -

1.5. DYNAMIQUE MOLECULAIRE DES SUCRES EN SOLUTION AQUEUSE - 30 -

1.5.1. Dynamique d'un disaccharide: l'-tréhalose~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 31 - 1.5.2. Dynamique de deux monosaccharides: le D-glucose et le D-fructose ~~~~~~~~~~~~~- 32 - 1.6. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 1 - 32 -

CHAPITRE 2

2.1. LES NEUTRONS ET LA DIFFUSION NEUTRONIQUE

 

- 35 -

 
 
 

2.1.1. Le neutron et les interactions rayonnement-matière ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 35 -
2.1.2. Principe de la diffusion neutronique ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 37 -

2.1.3. Diffusion cohérente et incohérente -38 -

2.1.4. L'étude de la dynamique moléculaire par diffusion quasi-élastique______________ - 40 -

2.2. DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE SUCRES EN SOLUTIONAQUEUSE

-41-

2.2.1. Dynamique moléculaire du D-glucose ______________________________________

- 42 -

2.2.1.1. Préparation des solutions de D-glucose/échange isotopique _________________

-42 -

2.2.1.2. Conditions expérimentales ____________________________________________

-43-

2.2.1.3. Traitement des données expérimentales __________________________________

-44-

 

2.2.1.3.1. Normalisation au moniteur_______________________________________ - 45 -

2.2.1.3.2. Soustraction de la cellule vide ____________________________________

- 45 -

2.2.1.3.3. Normalisation au vanadium ______________________________________

- 46 -

2.2.1.3.4. Regroupement _________________________________________________

- 46 -

2.2.1.4. Modélisation des spectres _____________________________________________

-47-

2.2.1.5. Résultats __________________________________________________________

-51 -

2.2.1.5.1. DCS __________________________________________________________

- 51 -

2.2.1.5.2. HFBS ________________________________________________________

- 55 -

2.2.1.6. Discussion _________________________________________________________

- 57 -

2.2.1.6.1. Dynamique translationnelle ______________________________________

- 57 -

2.2.1.6.2. Dynamique rotationnelle ________________________________________

- 60 -

2.2.1.7. Conclusion ________________________________________________________

-61 -

2.2.2. Dynamique moléculaire du D-fructose______________________________________ - 61 -

2.2.2.1. Préparation des solutions deD-fructose/échange isotopique ________________ -61 - 2.2.2.2. Conditions expérimentales ____________________________________________ -62- 2.2.2.3. Résultats ___________________________________________________________ -62 - 2.2.2.4. Discussion _________________________________________________________ -63 - 2.2.2.5. Conclusion _________________________________________________________ -69-

2.2.3. Comparatif D-glucose / D-fructose_________________________________________ -69 -

2.3. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 2 - 70-

CHAPITRE 3

3.1. CHOIX DE LA MATRICE DE CONFINEMENT - 75 -

3.2. TAILLE DU CONFINEMENT - 76 -

3.3. SYNTHESE DE GELS DE SILICE AQUEUX (HYDROGELS) - 77-

3.3.1. Principes généraux ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 77 -
3.3.2. Synthèse des hydrogels en présence de monosaccharides - 79 -
3.3.3. Caractérisation Raman ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 81 -

3.4. ETUDE STRUCTURALE PRELIMINAIRE DES GELS DE SILICE AQUEUX CONTENANT DU D- GLUCOSE PAR DIFFUSION DES NEUTRONS AUX PETITS ANGLES - 84 -

3.4.1. Le formalisme de la diffusion aux petits angles - 84 -

3.4.2. Interprétation qualitative des différents domaines de Q ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 86 -
3.4.3. Paramètres expérimentaux ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 89 -

3.4.4. Résultats et discussion - 89 -

3.5. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 3 - 93 -

CHAPITRE 4

4.1. ETUDE STRUCTURALE PAR LA METHODE DE VARIATION DE CONTRASTE - 97 -

4.1.1. Principe de la méthode - 97 -

4.1.2. Paramètres expérimentaux ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 99 -
4.1.3. Mesures préliminaires pour la détermination des différents contrastes - 99 -

4.1.3.1. Détermination du point de contraste moyen nul du gel de silice ~~~~~~~~~~~~~- 99 -

4.1.3.2. Calcul des différentes fractions volumiques ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 101 - 4.1.4. Résultats et discussion ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 102 - 4.1.5. Conclusions ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 103 -

4.2. EVOLUTION DE LA STRUCTURE DES GELS EN FONCTION DU TAUX D'HYDRATATION -

EFFET PROTECTEUR DES SUCRES

 

- 103 -

 
 
 

4.2.1. Description du montage - 103 -

4.2.2. Préparation des échantillons ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 104 -
4.2.3. Conditions expérimentales ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~- 104 -

4.2.4. Résultats ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 105 -
4.2.4.1. Avant déshydratation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 105 -
4.2.4.2. Après déshydratation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 107 -
4.2.5. Remarques générales ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 111 -

4.3. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 4 -111-

CHAPITRE 5

5.1. DYNAMIQUE DU D-GLUCOSE DANS LES GELS DE SILICE -115-

5.1.1. Conditions expérimentales ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 115 -
5.1.2. Traitement des données ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 115 -
5.1.3. Résultats ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 117-
5.1.3.1. DCS ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -117-
5.1.3.2. HFBS ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -119-
5.1.4. Discussion ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 121 -
5.1.4.1. Dynamique translationnelle ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 121 -
5.1.4.2. Dynamique rotationelle ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 122 -
5.1.5. Conclusion partielle sur la dynamique du D-glucose sous confinement ~~~~~~~~~~ - 122 -

5.2. DYNAMIQUE DU TREHALOSE DANS LES GELS DE SILICE

 

-122-

 
 
 

5.2.1. Conditions expérimentales ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 123 - 5.2.2. Traitement des données _~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~ - 123 - 5.2.3. Mesures ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 124 - 5.2.4. Résultats et discussions _~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~__~~~~ - 126 - 5.2.5. Conclusion partielle pour la dynamique du tréhalose confiné ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 128 -

5.3. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 5 -128-

CHAPITRE 6

6.1. ETATDE L'ART - 133 -

6.1.1. Historique ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 133-
6.1.2. La famille M41S - 134 -

6.1.3. Principes de la synthèse ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 134 -
6.1.4. Mécanismes de formation ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 135 -
6.1.4.1. Liquid crystal templating ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 135 -
6.1.4.2. Auto-assemblage ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 136 -
6.1.4.3. Auto-assemblage coopératif ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 136 -

6.2. SPHERES MESOPOREUSES

 

-137-

 
 
 

6.2.1. Synthèse ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 138 -
6.2.2. Caractérisations ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 139 -
6.2.2.1. Microscopie électronique en transmission ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 139 -
6.2.2.2. Microscopie électronique à balayage ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 142 -
6.2.2.3. Diffraction des rayons X ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 142 -
6.2.2.4. Diffusion des neutrons aux petits angles ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 143 -

6.2.2.5. Adsorption/désorption deN2 (BET) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 147 -

6.2.2.6. Accessibilité des solutions aqueuses ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 150 -

6.3. DISCUSSION SUR LE MECANISME DE FORMATION

-151-

6.4. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 6

-152-

 

CHAPITRE 7

 

7.1. REMPLISSAGE DES PORES

-157-

7.2. MESURES ELASTIQUES

-158-

 

7.2.1. Confinement de solutions d'tréhalose ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 158 -
7.2.2. Confinement de solutions de D-glucose ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ - 163 -
7.2.3. Conclusion - 167 -

7.3. RESULTA TS PRELIMINAIRES DE DYNAMIQUE

 

-167-

7.4. CONCLUSION GENERALE DU CHAPITRE 7

 

-169-

 
 
 
 

CONCLUSION -171-

ANNEXE : LES SPECTROMETRES -175-

BIBLIOGRAPHIE - 181 -

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