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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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2.2. DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE SUCRES EN SOLUTION AQUEUS

La dynamique moléculaire de monosaccharides en solution aqueuse avait commencée au sein de notre équipe par les travaux sur le D-glucose de César Talón76 et Luis Smith75. Ils avaient pour but d'étudier la dynamique de l'eau et du sucre en une seule et même expérience. Cependant, ces travaux ont été réalisés en deux temps, par des expérimentateurs différents et sur deux types de spectromètres présentant des résolutions assez différentes: un spectromètre à temps-de-vol et un spectromètre à rétrodiffusion. Notre intention est donc d'asseoir ces résultats en réalisant dans les mêmes conditions ces échantillons une deuxième fois et en les mesurant cette fois-ci sur les deux types de spectromètres. Si les résultats concordent, ces valeurs seront alors utilisées comme des références pour l'étude de la dynamique des solutions confinées qui est au coeur de cette étude.

2.2.1. Dynamique moléculaire du D-glucose

2.2.1.1. Préparation des solutions de D-glucose / échange isotopique

Les solutions aqueuses de sucre sont des systèmes fortement hydrogénés, et leur étude conduirait à étudier la dynamique simultanée du solvant et du soluté. En milieu dilué, comme c'est le cas ici, la proportion en eau est écrasante, et la contribution du solvant est donc de fait très largement majoritaire. Afin de découpler la dynamique moléculaire du solvant de celle des molécules de sucre elles-mêmes, une substitution isotopique ciblée est nécessaire. Cependant, les hydrates de carbone sont des composés qui présentent des atomes d'hydrogène dits échangeables liés aux atomes d'oxygène, et des atomes d'hydrogène dits non-échangeables liés eux à des atomes de carbone. Cette terminologie échangeable/non-échangeable témoigne de l'aspect dynamique des échanges atomiques qui prennent place en solution. Les hydrogènes échangeables sont ceux qui peuvent « s'échanger » avec les atomes d'hydrogène des molécules de solvant voisines, à la différence des atomes d'hydrogène dits non- échangeables qui eux restent attachés à leur atome de carbone. Les sucres participeront donc inévitablement à la diffusion. Cependant, si le « masquage » intégral des molécules de sucre est infaisable pratiquement, il est cependant possible de s'en prémunir le plus possible en réalisant des prétraitements ciblés à l'aide de la substitution isotopique H/D adaptée à la dynamique que l'on veut observer, celle du solvant ou du soluté:

(1) Si l'on étudie la dynamique moléculaire du solvant.

L'objectif principal est d'étudier la diffusion du solvant, il est donc impératif de masquer celle du sucre. Lorsque l'on dissout des molécules complètement deutérées de D-glucose (C6D12O6) dans de l'eau légère (H2O), 5 des 12 atomes d'hydrogène du sucre s'échangent inévitablement avec les hydrogènes du solvant. Il n'est donc pas judicieux de deutérer intégralement le D-glucose, seul une deutération des hydrogènes non-échangeables des sucres (C6D7H5O6) suffisent à abaisser au maximum la diffusion incohérente émanant des hydrates de carbone.

(2) Si l'on étudie la dynamique moléculaire du soluté.

L'idée désormais est de masquer le signal du solvant pour ne s'intéresser plus qu'à celui du sucre. L'utilisation de l'eau lourde (D2O) permettra de minimiser la diffusion incohérente provenant du solvant. De plus, afin de s'affranchir des échanges probables entre le soluté et le solvant, le D-glucose a été tout d'abord mélangé avec de l'eau lourde pour remplacer les 5 atomes d'hydrogène échangeables par des atomes de deutérium.* Ce sucre partiellement deutéré (C6D5H7O6) est ensuite dissout, dans des proportions adéquates, dans du D2O pour la préparation des échantillons.

* Le D-glucose (Sigma-Aldrich) a été dissout dans un large excès de D2O et agité pendant plusieurs heures en boîte à gants. Cette solution de sucre partiellement deutérée a ensuite été placée en étuve à vide afin d'évaporer l'excédent de solvant. La poudre blanche obtenue a été utilisée dans la réalisation des solutions.

Trois concentrations molaires en sucre ont été sélectionnées pour cette étude: 1:20, 1:55 et 0:100 C6H12O6: H2O; ces concentrations correspondent à des concentrations massiques en sucre de 33,3, 15,4 et 0 wt.% respectivement, dans le cas de solutions complètement hydrogénées.

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