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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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2.2.1.4.Modélisation des spectres

Une manière courante d'analyser des spectres de diffusion de neutrons est de postuler que les différents types de mouvements : vibrationnels, rotationnels et translationnels sont découplés. Ceci n'a de validité que si les dynamiques respectives présentent au moins un ou plusieurs ordre(s) de grandeur

~~

d'écart. Dans le cadre de cette approximation, la fonction de diffusion Sinc (Q, E) s'exprime alors

comme le produit de convolution des facteurs de structure correspondant aux différents types de mouvements :

~~ ~~ ~~ ~~

Sinc(Q,E) SV(Q,E)? SR(Q,E)? ST(Q,E) (Eq. 2)

~~ ~~ ~~

où SV(Q,E) ,SR(Q,E) et ST(Q,E) sont les fonctions de diffusion vibrationnelle, rotationnelle et translationnelle respectivement.

Dans la région quasi-élastique qui nous intéresse (c'est-à-dire pour des énergies E < 1meV), la
fonction de diffusion vibrationnelle se limite à un facteur Debye-Waller (DW)*. Le DW est

*Le facteur Debye-Waller (DW) s'exprime en fonction du déplacement quadratique moyen u2 et du transfert

u2 Q2 /3

de moment Q : DW = e .

indépendant de l'énergie et prend en compte la diminution de l'intensité quasi-élastique en fonction de Q, une diminution qui est liée à des mouvements rapides se produisant en dehors de la région quasiélastique.88 La fonction de diffusion peut alors être exprimée uniquement en fonction des facteurs de structure dynamique de rotation et de translation dans le domaine quasi-élastique considéré:

2 2

~~ u Q

. ~~ ~~

S inc

(Eq. 3)

( , ) exp ( , ) ( , ) ( )

Q E S Q E S Q E R E

. R T

? ?

3 [ ?

La fonction de diffusion totale n'est désormais composée que de deux termes correspondant à des mouvements de type diffusifs. Deux modèles sont couramment utilisés pour décrire ces type de mouvements: (i) le modèle dit de diffusion par sauts, et (ii) le modèle de l'exponentielle étirée. Dans notre cas, le modèle de l'exponentielle étirée ne nous a pas permis d'obtenir un ajustement satisfaisant et par conséquent n'a pas donné de résultats probants. C'est pour cette raison que nous ne décrirons ici que le modèle de diffusion par sauts. Ce modèle comporte deux composantes, une gaussienne, qui prend en compte la diffusion élastique, et une composante Lorentzienne, qui prend en compte tous les autres types de mouvements présents dans le système.

La deuxième loi de Fick, également baptisée équation de diffusion, gouverne les mouvements de diffusion continue:

2 ( , )

( , ) C r t

0

D C r t V(Eq. 4)

0t

dans laquelle C(r,t)est la probabilité pour une particule d'être à la position r à l'instant t et D est le coefficient de diffusion de cette particule.

Sachant que les conditions aux limites sont C(r, 0)N(r) (N est le nombre total de particules) et C(r, t - oc)0, la solution de cette équation est une gaussienne*. Sa double transformée de Fourier dans l'espace et le temps permet d'accéder au facteur de structure dynamique incohérent:

1 ( )

[' Q

S Q E Q E

( , ) ( , )

.J7(Eq.5)

inc ( )

Q E

2 2

['

Le spectre de neutrons correspondant est une Lorentzienne avec une demi-largeur à mi-hauteur
['(Q) /2. La théorie d'Einstein89 sur le mouvement Brownien permet de faire le lien entre

N

* L'équation de la fonction gaussienne solution de l'équation est: C r t r Dt

2

( , ) 3/2 exp 4

(4 )

Dt

l'élargissement de la fonction de diffusion et le coefficient de diffusion. Le modèle de diffusion continue prédit pour ['(Q) la forme suivante:

2 ? DQ 2

[' ( Q )(Eq. 6)

où D est le coefficient de diffusion.

Cependant, ce modèle n'est valide que pour des forces d'interaction intermoléculaires relativement faibles, et dans le cas d'interactions plus fortes, comme dans les liquides structurés par exemple, il est remplacé par le modèle de diffusion par sauts. Ce modèle décrit des systèmes dans lesquels les molécules présentent des mouvements oscillants localisés présentant occasionnellement des mouvements de translation, durant lesquels les molécules peuvent diffuser sur des distances supérieures à leur amplitude de vibration. Le modèle de diffusion par sauts définit deux nouveaux temps caractéristiques: (i) le temps de saut r J durant lequel la particule diffuse, et (ii) le temps de

résidence r0 durant lequel la particule oscille sans translation.90 Dans la partie quasi-élastique, ce

modèle donne lieu à des lois de diffusion qui dévient du régime continu pour de grandes valeurs de Q. La largeur à mi-hauteur s'exprime alors de la manière suivante:

2

? **
DQ 2
[' ( )
Q (Eq. 7)
1 J

Q Dr

2

Le temps de saut r J et la longueur de saut caractéristique l0 sont reliés au coefficient de diffusion D par la relation:

D

l 2

0

rJ

(Eq. 8)

La fonction de diffusion translationnelle ST (Q, E) utilisée ici est donc extraite de ces travaux classiques et de travaux plus récents sur l'eau91,92 dans lesquels ST (Q, E) est modélisée par la fonction Lorentzienne.t?(Wt,E) suivante:

1 2

W t

S Q E W E

( , ) ( , )

.t?(Eq. 9) T t ( 2)

W E

2 2

t

2

2

W t

?DQ

avec

1 6

l Q

2 2

** Notons que pour des petites valeurs de Q, la loi de diffusion par saut se réduit au modèle continu. (Eq. 6)

La diffusion rotationnelle, quant à elle, a été modélisée à l'aide des premiers termes du développement limité développé par Sears93 pour la diffusion rotationelle d'une molécule libre:

8

S Q E A

R i

( , ) ( ) ( ) ( , )

E A Q W E

~

0 i r

i1

(Eq. 10)

? i i

( 1)

2

avec A i ( Q ) (2 i 1) j i (amQ), où am est le rayon moléculaire effectif, W, et ôR est le

ri 3 ô R

temps de relaxation rotationnel.

Dans la gamme de Q utilisée ici, c'est-à-dire pour Q < 2Å-1, le coefficient amQ présente une

décroissance rapide avec i, et au-delà de i=3, les termes deviennent négligeables. Ici, seuls les deux premiers termes de ce développement, qui contribuent de manière significative, ont été considérés dans cette étude.

Dans l'approximation d'une diffusion cohérente négligeable devant le signal incohérent, et à partir des équations précédentes, nous pouvons exprimer littéralement le facteur de structure dynamique total incohérent:

u Q

S

inc total

2 2 ? 8 ?

(Eq. 11)

( , ) exp ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( )

Q E W E A

? ?

~ E A Q W E R E

~ ? ?

t 0 i r Ò

3 ? ?

i

[ i 1 ?

dans lequel R(E) est la résolution de l'instrument, obtenue en mesurant un spectre élastique de l'échantillon complètement gelé ou un échantillon de vanadium.

A partir de l'ajustement, pour chaque valeur de transfert de moment Q, du facteur de structure dynamique total incohérent (Eq. 11) au signal quasi-élastique incohérent expérimental, il est possible d'extraire les paramètres suivants:

1. la largeur à mi-hauteur W t

2

2 ? DQ

de la Lorentzienne «étroite» qui décrit les

1 6

l Q

2 2

mouvements de translations des molécules,

2. la largeur à mi-hauteurWr de la Lorentzienne «large » qui décrit les mouvements de rotation des molécules.

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