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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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2.2.1.5. Résultats

2.2.1.5.1. DCS

inc

La fonction de diffusion théorique S Q E

( , ) a été ajustée aux données expérimentales pour

total

chaque valeur de transfert de moment Q. Le meilleur ajustement a été obtenu en combinant une fonction gaussienne étroite (fonction delta), deux fonctions Lorentziennes (une large et une plus étroite) et une ligne de base à pente non nulle afin d'autoriser une légère déviation du signal de diffusion inélastique (Figure 15). L'expression complète est donnée ci-dessous:

Sinc (Q,E)[(E)c1(Q).L(W1,E)c2(Q).L( W 2 ,E)a?bE]R(E) (Eq. 12)

où R(E) est la résolution instrumentale et L(Wi,E) une fonction Lorentzienne avec une largeur à mi- hauteur Wi, et(E) une fonction delta.

Figure 15: Deux exemples d'ajustements des données du DCS composés de deux fonctions Lorentziennes et d'une ligne de base. Il s'agit ici de l'eau (H2O) à gauche et du d-glc+H2O, 1:55 à droite à 280K et à Q = 0,97Î1. Les résidus sont présentés en dessous de chaque courbe.

Deux fonctions Lorentziennes sont ici nécessaires dans l'ajustement: (i) une large pour les mouvements de rotation de la molécule, et (ii) une que l'on qualifiera d'étroite pour les mouvements d'ensemble des molécules.

Les expressions théoriques de W t (Eq. 9 et 10) montrent une dépendance en Q2 de la largeur à mi- hauteur pour les deux types de mouvements diffusifs. Le tracé de ces largeurs à mi-hauteur W1 et W2 en fonction de Q2 est présenté dans la figure 16 pour les trois échantillons dont le solvant est l'eau (H2O, d-glc+H2O, 1/20 et d-glc+H2O, 1/55) ainsi que pour l'échantillon contenant de l'eau lourde uniquement (D2O).

Lorentzienne "étroite" L1(W~~E)

(a)

H2O

T = 280 K

0,5

D2

O

0,4

d~glc+H2O, 1/20
d-glc+H2O, 1/55

0,3

0,2

0,1

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Q2 (Å2) (b) Lorentzienne "large" L2(W~~E)

T = 280 K

H2O D2O d-glc+H2O, 1/20

d-glc+H2O, 1/55

0

2

1,5

1

0,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Q2 (Å2)

Figure 16: Largeur à mi-hauteur de la Lorentzienne étroite W1 (a) et de la Lorentzienne large W2 (b) ajustées aux données de l'eau et des solutions de glucose. Les courbes représentent les ajustements effectués à partir des équations 9 et 10.

Le tracé de W1 en fonction de Q2 montre une première région linéaire qui tend à s'aplanir pour atteindre une valeur constante théoriquement égale à 1 / ô0. Cette dépendance non-linéaire en Q2 de W1

renforce l'utilisation du modèle de diffusion par sauts. Nous remarquons que le plateau n'est atteint que pour l'échantillon le plus concentré en sucre en raison de la gamme de Q sondée ici. Le tracé de W2 en fonction de Q2 montre une dépendance linéaire à pente non nulle. Théoriquement, W2 est indépendante de Q2 dans le cas de mouvements parfaitement découplés. Cependant, pour pouvoir découpler complètement les deux types de mouvements, il aurait fallu pouvoir utiliser plus de deux fonctions Lorentziennes convoluées avec la résolution durant l'ajustement, ce qui n'a pas été possible dans notre cas. Nous estimerons donc W2 à sa valeur pour Q = 0.

La dépendance en Q2 des W n a été ajustée par la méthode des moindres carrés à l'aide des expressions suivantes:

Q 2

1

W(Eq. 13)

1 1 2

1 ã 1 Q

2 Q 2

W 2 (Eq. 14)

2

L'expression de l'équation 13 a bien évidemment été choisie en rapport avec l'expression théorique de W t déterminée précédemment. En revanche, celle de l'équation 14 a été choisie de manière purement empirique. Les ajustements sont présentés sur la figure 16 sous forme de lignes continues et les valeurs des paramètreset

1 1 ã 1 sont regroupées dans le tableau 6. Nous pouvons remarquer

2 2

le très bon accord qui existe entre les courbes expérimentales et théoriques, témoignant de la validité du modèle utilisé.

Tableau 6: Valeurs des paramètres d'ajustement pour la Lorentzienne étroite W1 et pour la Lorentzienne large W2 à partir des mesures réalisées sur le DCS à 280K.

Les valeurs des paramètres pour les échantillons h-glc+D2O, 1:55 et h-glc+D2O, 1:20 doivent être manipulées avec précaution. Le traitement direct de ces échantillons n'a pas permis de les ajuster de manière complètement satisfaisante. Il nous a fallu en effet soustraire le signal du solvant (D2O) afin de n'obtenir plus que celui du sucre. Ce traitement supplémentaire ne peut être considéré qu'approximatif en raison de la différence de dynamique moléculaire existante dans un solvant pur et dans un solvant contenant un soluté. Malgré cette soustraction, l'échantillon h-glc+D2O, 1:20 ne nous a pas permis d'obtenir de résultats valides. Cette difficulté de traitement a vraisemblablement deux origines:

(i) les contributions relatives de la diffusion cohérente et incohérente (Tableau 7) présentent un faible écart relatif qui invalident l'approximation d'une diffusion cohérente négligeable. Ce postulat inc

n'étant plus vérifié, notre expression théorique de S Q E

( , ) n'est donc plus utilisable.

total

(ii) La diffusion incohérente du solvant et celle du sucre s'équilibrent dans ces mélanges, rendant difficile la séparation des signaux, et ce, malgré les deutérations sélectives effectuées. Ainsi, au lieu de ne regarder que la dynamique du D-glucose comme initialement prévu, c'est la dynamique globale du mélange qui est sondée. (Tableau 7)

Tableau 7: Contributions relatives de la diffusion cohérente et incohérente émanant du D-glucose et de l'eau lourde ou légère.

Pour les échantillons préparés avec de l'eau légère, l'approximation d'une diffusion cohérente négligeable reste valable en raison du fort écart relatif existant entre le signal cohérent et incohérent. De plus, les contributions relatives de l'incohérent du sucre et de l'eau sont suffisamment différentes pour permettre uniquement l'extraction du signal provenant du sucre.

En rapprochant l'équation 9 de l'équation 13, nous pouvons en déduire l'expression des paramètres

et ã1 :

1 1

0 (Eq. 15)

1

2 ? D (Eq. 16)

1

2

l

ã (Eq. 17)

1 6

De la même manière, en identifiant l'équation 10 à l'équation 14, il est possible de déterminer l'expression analytique de2:

2

2

3 R

ô

(Eq. 18)

Les paramètresnous

1 1 ã 1 et permettent donc d'accéder aux constantes physiques qui nous

2

intéressent, c-à-d le coefficient de diffusion D, le temps de relaxation rotationel ôR ainsi que la longueur de saut effective l. Les valeurs de ces constantes sont répertoriées dans le tableau 8 suivant.

Tableau 8: Constantes physiques calculées à partir des ajustements de W1 et W2 en fonction de Q.

2.2.1.5.2. HFBS

La figure 17 présente les fonctions de structure dynamique S(Q, E) des échantillons H2O, D2O,

h-glc+D2O, 1:20 et h-glc+D2O, 1:55. Nous remarquons une nette influence de l'effet de la concentration sur le profil de diffusion. Ainsi, lorsque la concentration en D-glucose s'accroît, l'intensité du pic augmente et sa largeur diminue, témoignant d'un ralentissement général de la dynamique moléculaire du système.

h-glc+D20, 1:20
h-glc+D20, 1:55

H 2

D 2

o

o

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

E (geV)

Figure 17 : Spectres mesurés sur le HFBS pour les échantillons D2O (croix), H20 (losanges), h-glc+D2O, 1:20 (cercles) et h-glc+D2O, 1:55 (carrés) à 280K pour un vecteur de diffusion Q= 0,47Å-1.

Les mesures réalisées sur le DCS sur ces mêmes échantillons nous ont donné des temps de relaxation de l'ordre de la picoseconde et des constantes de diffusion proches de 10-5 cm2s-1 pour les molécules d'eau à 280K. Dans la gamme des valeurs de Q utilisées ici, ces valeurs correspondent à des largeurs à mi-hauteur maximales de l'ordre de ~ 200-1500 geV pour la partie rotationnelle et de ~ 300 geV pour la partie translationnelle.* La part de l'eau dans la diffusion totale se résume donc à un signal très large de faible intensité qui ne contribue pas significativement au profil de diffusion, comme en témoigne les profils de l'eau de la figure 17. Il en est de même pour les mouvements de rotation des molécules de sucre qui présentent des temps de relaxation de l'ordre de la picoseconde, et les énergies mises en jeu (0,3 < E < 2meV) sont bien en dehors de la fenêtre énergétique considérée ici. De ce fait, l'ajustement n'a nécessité l'utilisation que d'une unique fonction Lorentzienne. Les dynamiques respectives des six échantillons et la sensibilité instrumentale n'ont permis d'exploiter que les échantillons h-glc+D2O, 1:20 et h-glc+D2O, 1:55, les quatre autres présentant des dynamiques beaucoup trop rapides. Néanmoins, l'ajustement aux données expérimentales, composé dans ce cas d'une fonction delta, d'une fonction Lorentzienne et d'une ligne de base à pente non nulle, a donné des résultats concluants.

*La fenêtre énergétique du spectromètre à rétrodiffusion HFBS ( #177;36?eV) est nettement plus étroite que celle du spectromètre à temps-de-vol DCS (~15meV).

Le tracé de la largeur à mi-hauteur de l'unique fonction Lorentzienne considérée en fonction de Q2 est présenté sur la figure 18. Cette figure montre de manière non équivoque l'effet de la concentration en D-glucose sur la dynamique moléculaire de ce même monosaccharide. Comme en témoignent les barres d'erreur de l'échantillon contenant 15% de D-glucose, la dynamique des molécules de sucre sort rapidement de la fenêtre énergétique de l'instrument, confirmant nos hypothèses précédentes pour les échantillons hydrogénés.

 
 
 
 

T = 280 K

 

h-glc+D2O, 1:20
h-glc+D2O, 1:55

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

0,035

0,03

0,025

0,02

0,015

0,01

0,005

0

0 0,5 1 1,5 2

Q2 (A2)

Figure 18: Largeur à mi-hauteur, W1, de la fonction Lorentzienne étroite ajustée aux mesures expérimentales des solutions de glucose mesurées sur le HFBS.

Les valeurs des paramètres d'ajustement sont présentées dans le tableau 9 et les constantes physiques qui en découlent sont présentées dans le tableau 10.

Tableau 9: Valeurs des paramètres d'ajustement pour la Lorentzienne étroite à partir des mesures réalisées sur le HFBS à 280K.

Tableau 10 : Constantes physiques calculées à partir des ajustements de W en fonction de Q réalisés sur les données du HFBS : Dglucose (Coefficient de diffusion) et l (distance de saut effective).

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