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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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2.2.1.6. Discussion

2.2.1.6.1. Dynamique translationnelle

Dynamique translationnelle du sucre

Les coefficients de diffusion du sucre pour les deux séries de mesures précédentes sont regroupés pour plus de clarté dans la figure 19 et sont accompagnés d'autres résultats expérimentaux parus dans la littérature.75,77

Dynamique moléculaire du D-glucose à 280K

Notre étude (HFBS) Smith et al. (QENS)75 Moran et al. (RMN)77 Notre étude (DCS)

0,6

0,5

0,3

0,2

0

0 10 20 30 40 50

wt.% en D-glucose

Figure 19 : Coefficients de diffusion des molécules de D-glucose (Dglue,

se) à 280K déterminés expérimentalement dans cette étude. Les autres résultats sont tirés de travaux expérimentaux75,77 présents dans la littérature.

La figure ci-dessus présente la variation du coefficient de diffusion Dglucose en fonction de la concentration massique en sucre de la solution. Cette figure montre une diminution d'un facteur 2-3* du coefficient de diffusion alors que la concentration est multipliée par 2. Un tel résultat est à rapprocher de différents travaux expérimentaux et théoriques présents dans la littérature49,75,76,77. Les travaux par diffusion neutronique (QENS) de Smith et al.75 notamment font état de coefficients de

*En prenant en considération les barres d'erreur, et notamment celle de l'échantillon h-glc+D2O, 1:55.

diffusion égaux à 0,252×10-5cm2 s-1, 0,123×10-5cm2.s-1 et 0,045×10-5cm2 s-1 pour des concentrations de
15,4, 33,3 et 48 wt.% à 280K respectivement. Moran et al.77 ont observé par RMN à gradient de

Dglucose

champs pulsés des coefficients de diffusion très similaires à ceux cités précédemment := 6× 10-7cm2 s-1 à 280 K pour une solution de glucose de 40 wt.%. Toutes ces valeurs sont répertoriées dans le tableau 11.

(Dglucose)

Tableau 11 : Comparaison des valeurs des coefficients de diffusion du glucose et des longueurs de

saut effectives en solution de cette étude110 (en gras) avec les valeurs trouvées dans la littérature.

Une augmentation assez significative de la longueur de saut effective est également à noter, l passe
ainsi de 0,2Å pour une solution à 1 5,4wt.% en sucre à 1Å à 33,3wt.%. Cette augmentation de la
longueur de sauts est à rapprocher de l'augmentation conséquente du temps entre les sauts ou temps de

rétentionô J l2 6D, qui passe de 0,21ps à 16ps pour des concentrations allant de 15,4 à 33,3wt.%.

Une variation similaire de l avait été observée par Smith et al.75. En augmentant la concentration en
D-glucose dans le milieu, le coefficient de diffusion diminue certes, mais les fortes augmentations de

la longueur de saut l et du temps entre les sauts ôJ témoignent d'une modification plus profonde de la

dynamique moléculaire. Des simulations numériques menées par Roberts et Debenedetti49 sur des systèmes eau-sucre ont montré que la concentration critique au-delà de laquelle il y avait formation d'agrégats de molécules de sucre se situait aux alentours de 30wt.%. Cette interprétation a été corroborée par leur analyse structurale du réseau de liaisons hydrogène, dans laquelle les contributions sucre-sucre commençaient à dominer à cette concentration. (Cf. Chapitre 1) Si l'on considère cette interprétation, c'est-à-dire le passage d'une molécule seule à une forme d'agrégats avec l'ajout de glucose, l'augmentation de la taille de l'objet sondé expliquerait l'élongation de la longueur de saut l, l'augmentation du temps de résidence ôJ , mais également la diminution de la dynamique

translationnelle observée.

Dynamique translationnelle de l'eau

Les coefficients de diffusion de l'eau pour les mesures réalisées sur le DCS et le HFBS sont regroupés

dans la figure 20 ainsi que d'autres résultats expérimentaux et théoriques parus ou à paraître dans la littérature.49,76,77,94

Dynamique moléculaire de l'eau à 280K

0,8

0,4

1,6

1,2

0

Notre étude (DCS)

Talon et al. (QENS)76

Moran et al. (RMN)77 Roberts et al. (Simulations)49 Brady et al. (Simulations)94

0 10 20 30 40 50 60 70 80

wt.% en D-glucose

Figure 20 : Coefficients de diffusion des molécules d'eau (DH2O) à 280K déterminés également dans cette étude. Les autres résultats sont tirés de travaux expérimentaux76,77 et théorique49,94.

La figure 20 présente l'évolution du coefficient de diffusion de l'eau en fonction de la concentration en sucre. Nous pouvons tout d'abord remarquer que, comme pour les molécules de D-glucose, la dynamique translationnelle de l'eau est fortement ralentie par la présence du soluté, en moyenne d'un facteur 3. Il apparaît aussi que DH2O suit une loi linéaire entre 0 et 40 wt.%, une linéarité qui a déjà pu être observée dans les systèmes eau-tréhalose (Cf. Chapitre 1). Ces mélanges eau-tréhalose présentent deux régimes linéaires, la rupture se produisant vers 40 wt.% (Figure 9). Dans notre cas, le peu de points expérimentaux au-delà de 40 wt.% ne nous permet pas de conclure sur le comportement de DH2 O. Toutefois, les travaux de Moran et al.77 par RMN à gradient de champ pulsé (DH2O(7.-w

J t.%)=0,03×10-5cm2 s-1) laissent penser qu'il existe un changement de régime dans cette gamme de concentration. Hormis les travaux de simulation de Roberts et al.49 (T = 270 K) pour lesquels la concordance avec nos résultats n'est pas réalisée, toutes les autres valeurs de DH2O(280K) mesurées par QENS ou par RMN disponibles à ce jour corroborent nos résultats expérimentaux. (Tableau 12) La longueur de saut effective l varie avec la concentration, passant de l= (0,72 #177; 0,05)Å pour l'eau pure à (0,92 #177; 0,05)Å pour une solution à 15,4 wt.% en sucre pour enfin terminer à (1,2 #177; 0,2)Å pour une solution à 33,3 wt.%. Cet accroissement montre une certaine évolution dans les interactions au sein de la solution. L'ajout du sucre fait augmenter la longueur des sauts, c-à-d que la distance la plus courte entre la molécule et un emplacement énergétiquement favorable s'allonge.

Tableau 12: Comparaison des valeurs des coefficients de diffusion de l'eau et des longueurs de saut effectives en solution à 280 K tirés de cette étude (en gras) avec les valeurs trouvées dans la littérature49,76,77,94. (Roberts et al. ont réalisés des calculs pour T = 270 K)

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