2.2.1.6. Discussion
2.2.1.6.1. Dynamique translationnelle
Dynamique translationnelle du sucre
Les coefficients de diffusion du sucre pour les deux
séries de mesures précédentes sont regroupés pour
plus de clarté dans la figure 19 et sont accompagnés d'autres
résultats expérimentaux parus dans la
littérature.75,77
Dynamique moléculaire du D-glucose à 280K
Notre étude (HFBS) Smith et al. (QENS)75
Moran et al. (RMN)77 Notre étude (DCS)
0,6
0,5
0,3
0,2
0
0 10 20 30 40 50
wt.% en D-glucose
Figure 19 : Coefficients de diffusion des molécules de
D-glucose (Dglue,
se) à 280K déterminés
expérimentalement dans cette étude. Les autres résultats
sont tirés de travaux expérimentaux75,77
présents dans la littérature.
La figure ci-dessus présente la variation du
coefficient de diffusion Dglucose en fonction de la concentration massique en
sucre de la solution. Cette figure montre une diminution d'un facteur
2-3* du coefficient de diffusion alors que la concentration est
multipliée par 2. Un tel résultat est à rapprocher de
différents travaux expérimentaux et théoriques
présents dans la littérature49,75,76,77. Les travaux
par diffusion neutronique (QENS) de Smith et al.75 notamment font
état de coefficients de
*En prenant en considération les barres
d'erreur, et notamment celle de l'échantillon h-glc+D2O, 1:55.
diffusion égaux à
0,252×10-5cm2 s-1,
0,123×10-5cm2.s-1 et 0,045×10-5cm2
s-1 pour des concentrations de
15,4, 33,3 et 48 wt.% à
280K respectivement. Moran et al.77 ont observé par RMN
à gradient de
Dglucose
champs pulsés des coefficients de diffusion très
similaires à ceux cités précédemment := 6×
10-7cm2 s-1 à 280 K pour une solution de glucose de 40 wt.%.
Toutes ces valeurs sont répertoriées dans le tableau 11.
(Dglucose)
Tableau 11 : Comparaison des valeurs des coefficients de
diffusion du glucose et des longueurs de
saut effectives en solution de cette étude110
(en gras) avec les valeurs trouvées dans la littérature.
Une augmentation assez significative de la longueur de saut
effective est également à noter, l passe
ainsi de 0,2Å
pour une solution à 1 5,4wt.% en sucre à 1Å à
33,3wt.%. Cette augmentation de la
longueur de sauts est à rapprocher
de l'augmentation conséquente du temps entre les sauts ou temps de
rétentionô J l2 6D, qui passe de 0,21ps
à 16ps pour des concentrations allant de 15,4 à 33,3wt.%.
Une variation similaire de l avait été
observée par Smith et al.75. En augmentant la concentration
en
D-glucose dans le milieu, le coefficient de diffusion diminue certes,
mais les fortes augmentations de
la longueur de saut l et du temps entre les sauts
ôJ témoignent d'une modification plus profonde
de la
dynamique moléculaire. Des simulations
numériques menées par Roberts et Debenedetti49 sur des
systèmes eau-sucre ont montré que la concentration critique
au-delà de laquelle il y avait formation d'agrégats de
molécules de sucre se situait aux alentours de 30wt.%. Cette
interprétation a été corroborée par leur analyse
structurale du réseau de liaisons hydrogène, dans laquelle les
contributions sucre-sucre commençaient à dominer à cette
concentration. (Cf. Chapitre 1) Si l'on considère cette
interprétation, c'est-à-dire le passage d'une molécule
seule à une forme d'agrégats avec l'ajout de glucose,
l'augmentation de la taille de l'objet sondé expliquerait
l'élongation de la longueur de saut l, l'augmentation du temps de
résidence ôJ , mais également la
diminution de la dynamique
translationnelle observée.
Dynamique translationnelle de l'eau
Les coefficients de diffusion de l'eau pour les mesures
réalisées sur le DCS et le HFBS sont regroupés
dans la figure 20 ainsi que d'autres résultats
expérimentaux et théoriques parus ou à paraître dans
la littérature.49,76,77,94
Dynamique moléculaire de l'eau à 280K
0,8
0,4
1,6
1,2
0
Notre étude (DCS)
Talon et al. (QENS)76
Moran et al. (RMN)77 Roberts et al.
(Simulations)49 Brady et al. (Simulations)94
0 10 20 30 40 50 60 70 80
wt.% en D-glucose
Figure 20 : Coefficients de diffusion des molécules d'eau
(DH2O) à 280K déterminés également dans
cette étude. Les autres résultats sont tirés de travaux
expérimentaux76,77 et théorique49,94.
La figure 20 présente l'évolution du coefficient
de diffusion de l'eau en fonction de la concentration en sucre. Nous pouvons
tout d'abord remarquer que, comme pour les molécules de D-glucose, la
dynamique translationnelle de l'eau est fortement ralentie par la
présence du soluté, en moyenne d'un facteur 3. Il apparaît
aussi que DH2O suit une loi linéaire entre 0 et 40 wt.%, une
linéarité qui a déjà pu être observée
dans les systèmes eau-tréhalose (Cf. Chapitre 1). Ces
mélanges eau-tréhalose présentent deux régimes
linéaires, la rupture se produisant vers 40 wt.% (Figure 9). Dans notre
cas, le peu de points expérimentaux au-delà de 40 wt.% ne nous
permet pas de conclure sur le comportement de DH2 O. Toutefois, les
travaux de Moran et al.77 par RMN à gradient de champ
pulsé (DH2O(7.-w
J t.%)=0,03×10-5cm2 s-1)
laissent penser qu'il existe un changement de régime dans cette gamme de
concentration. Hormis les travaux de simulation de Roberts et al.49
(T = 270 K) pour lesquels la concordance avec nos résultats n'est pas
réalisée, toutes les autres valeurs de DH2O(280K)
mesurées par QENS ou par RMN disponibles à ce jour corroborent
nos résultats expérimentaux. (Tableau 12) La longueur de saut
effective l varie avec la concentration, passant de l= (0,72 #177; 0,05)Å
pour l'eau pure à (0,92 #177; 0,05)Å pour une solution à
15,4 wt.% en sucre pour enfin terminer à (1,2 #177; 0,2)Å pour une
solution à 33,3 wt.%. Cet accroissement montre une certaine
évolution dans les interactions au sein de la solution. L'ajout du sucre
fait augmenter la longueur des sauts, c-à-d que la distance la plus
courte entre la molécule et un emplacement énergétiquement
favorable s'allonge.
Tableau 12: Comparaison des valeurs des coefficients de
diffusion de l'eau et des longueurs de saut effectives en solution à 280
K tirés de cette étude (en gras) avec les valeurs trouvées
dans la littérature49,76,77,94. (Roberts et al. ont
réalisés des calculs pour T = 270 K)
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