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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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2.2.2.3. Résultats

Les ajustements ont été réalisés sur les trois échantillons (H2O, h-fruc+D2O, 1:24,5 et dfruc+H2O, 1:24,5) pour les trois températures considérées T = 280, 300 et 320 K. Le meilleur ajustement s'est avéré être composé, comme dans le cas du D-glucose, d'une fonction delta, de deux fonctions Lorentziennes (.L?~(W1,E) et.L?~(W2,E)) et d'une ligne de base à pente non nulle. IRIS étant un

spectromètre à rétrodiffusion avec une fenêtre énergétique assez étroite de #177; 400?eV, toutes les fonctions de diffusion n'ont pas pu être ajustées avec deux fonctions Lorentziennes, c'est entre autres le cas des échantillons d'eau légère et de l'échantillon d-fruc+H2O, 1:24,5 à 320 K.

Les largeurs à mi-hauteur de la Lorentzienne « étroite » W1 et de la Lorentzienne « large » W2 ont été tracées en fonction de Q2 (Figures 22, 23 et 24). Comme pour son diastéréoisomère, W1 présente une dépendance quadratique en Q non-linéaire et W2 une dépendance linéaire en Q2. Ces dépendances ont été ajustées à l'aide des expressions 13 et 14. Tous les paramètres d'ajustement sont présentés dans le tableau 14.

Tableau 14 : Valeurs des différents paramètres d'ajustements obtenus pour la Lorentzienne étroite2~(W1,E) et pour la Lorentzienne large 2,(W2,E) à 280K.

2.2.2.4. Discussion

Les valeurs du paramètre de diffusion translationnelle 1 et du paramètre de diffusion rotationnelle a2 tracées dans la figure 21 en fonction de 1000/T(K) dévoilent une dépendance en température qui suit une loi de type Arrhénienne k = A
·
e-Ea RT .

(a)

1

H 2

o

d-fruc+H20, 1:24,5
h-fruc+D20, 1:24,5

0,1

0,01

 

0,2

0,1 0,09 0,08

0,07
0,06

3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/1"(K) (b)

d-fruc+H20, 1:24,5
h-fruc+D20, 1:24,5

3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

1000/1"(K)

Figure 21 : Valeurs de fi1 (a) et de a2 (b) pour les échantillons H2O, h-fruc+D2O, 1:24,5 et d-fruc+H2O, 1:24,5 en fonction de 1000/T(K). Les lignes représentent les ajustements de la loi d'Arrhenius aux données.

Les énergies d'activation Ea correspondant aux deux types de mouvements tirées des ajustements de la loi d'Arrhenius sont présentées et comparées aux résultat disponibles dans la littérature49,76,77,78,92. (Tableau 15)

Tableau 15: Comparatif des énergies d'activation Ea déterminées pour l'eau et les solutions de fructose avec celles trouvées dans la littérature pour des solutions de D-fructose et de D-glucose.

Ce qui ressort tout d'abord du tableau ci-dessus, c'est l'accroissement de l'énergie d'activation de la diffusion translationnelle de l'eau avec l'ajout du sucre : Ea passe ainsi de (3,5 #177; 0,4) kcal mol-1 pour l'eau pure à (4,0 #177; 0,4) kcal mol-1 pour une solution de fructose à 29 wt.%. Cet excédent d'énergie témoigne du gain en stabilité de la solution, une stabilité énergétique liée au caractère stabilisateur de réseau du fructose. En d'autres termes, le nombre de liaisons hydrogène (eau-eau, eau-sucre, sucre- sucre) est supérieur au nombre de liaisons hydrogène présentes dans l'eau pure (eau-eau), ce qui stabilise la solution et la rend plus apte à résister aux contraintes extérieures. Notons également l'évolution de Ea suivante:

Ea (h-fruc+D2O, 1:24,5) > Ea (d-fruc+H2O, 1:24,5) > E a (H2O)

(Dfructose)

ou Ea > E a (Deau en présence de fructose) > Ea (Deau)

Ces trois échantillons vont être traités maintenant de manière séparée et nous reviendrons bien sûr sur ces énergies d'activation que nous commenterons.

Dynamique de l'eau H20

La mesure de l'eau va jouer un double rôle: (i) d'abord comme échantillon de référence afin de comparer les valeurs des coefficients de diffusion déterminées dans ce travail à des valeurs connues présentes dans la littérature, (ii) mais également comme valeur à concentration nulle (0 wt.%) pour l'étude de l'évolution de la dynamique du solvant en fonction de la concentration en sucre.

1

0.8

H2O 280K
H2O 300K
H2O 320K

0.6

0.4

0.2

0

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Q2 (Å2)

Figure 22: Variations de W1 en fonction de Q2 pour l'eau légère à 280K (cercles), 300K (carrés) et 320K (triangles). Les lignes représentent les ajustements.

La figure 22 présente les variations de W1 en fonction de Q2 pour les trois températures. Cette figure montre bien le resserrement de la largeur à mi-hauteur de la Lorentzienne avec l'abaissement en température, ce qui se traduit physiquement par un ralentissement de la dynamique, qui est parfaitement corroboré par les valeurs de DH2O. Un comportement somme toute logique en raison de la diminution de l'agitation thermique, mais également de l'augmentation progressive des interactions eau-eau en se rapprochant du point de solidification situé à TS = 273 K.

Les différents ajustements présentés sur la figure précédente ont permis de calculer les coefficients de diffusion DH2O et les longueurs de sauts effectives l. (Tableau 16)

Tableau 16: Constantes physiques calculées à partir des ajustements de W1 en fonction de Q.

Des travaux antérieurs sur l'eau donnent des valeurs de DH2O = 1,34×10-5 cm2 s-1 à 280 K92, 2,67× 10-5 cm2 s-1 à 300 K79 et 3,43× 10-5 cm2 s-1 à 320 K92,*, des valeurs qui sont en très bon accord avec nos résultats expérimentaux. Si l'on regarde maintenant d'une manière plus qualitative ces résultats, nous remarquons que DH2O augmente de manière significative entre 280 et 320 K, passant de 1,4×10-5 à 3,3×10-5 cm2 s-1, c-à-d une augmentation d'un facteur ~ 2,5. La dépendance en température de 1, autrement dit du coefficient de diffusion DH2O, donne une énergie d'activation moyenne pour la diffusion translationnelle de (3,5 #177; 0,4) kcal mol-1, une valeur qui est très proche de 3,6 kcal mol-1 déterminée dans l'étude classique de l'eau réalisée par Teixeira et al.92 Notons également que la longueur l n'évolue que très faiblement, ne montrant pas de variation significative entre 280 et 320 K. Ainsi, la longueur de saut reste quasi-constante dans la gamme en température considérée, ce qui témoigne de l'homogénéité de la structure du solvant avec la température.

L'échantillon d-fruc+H20, 1:24,5 -- Dynamique du solvant

Les largeurs à mi-hauteur de la Lorentzienne « étroite » W1 et de la Lorentzienne « large » W2 ont été tracées en fonction de Q2 sur la figure 23.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Q22)

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

Wi--T=280K Wi--T=300K W2 -- T = 280K W2 -- T = 300K

Figure 23: Largeurs à mi-hauteur W1 et W2 ajustées aux mesures expérimentales de l'échantillon dfruc+H2O, 1:24,5 à 280 et 300K.

Cette figure montre de manière très claire la différence énergétique qui existe entre les mouvements de
rotation (partie supérieure) et les mouvements de translation (partie inférieure). Comme dans le cas de

*Cette valeur est une valeur extrapolée à partir des données de Teixeira et al.92

l'eau, W1 et W2 se rétrécissent avec l'abaissement en température. Les paramètres a1 1, y,, a2 et 2 tirés des ajustements de ces largeurs à mi-hauteur, sont listés dans le tableau 14. Les constantes physiques qui en découlent sont elles présentées dans le tableau ci-dessous :

Tableau 17 : Constantes physiques calculées à partir des ajustements de W1 : DH2O (Coefficient de diffusion de l'eau) et l (distance de saut effective).

Il faut remarquer tout d'abord que le coefficient de diffusion de l'eau augmente de manière importante entre 280 et 300 K, passant de DH2O = 0,3× 10-5 cm2 s-1 à 280 K à DH 2O = 0,49×10-5 cm2 s-1 à 300K. La dynamique est ainsi divisée en moyenne par un facteur ~ 4-5 par comparaison avec l'eau volumique. Cette diminution reflète principalement l'effet du D-fructose sur la dynamique moléculaire de l'eau, alors que le D-fructose ne contribue qu'à hauteur de 12% dans la diffusion totale. Le coefficient f1 et donc DH2O montrent une dépendance en température avec une énergie d'activation Ea = (4,0 #177; 0,4) kcal mol-1, valeur confirmée par Rampp et al. à partir de la RMN à champs pulsés (Ea = 4,1 kcal mol-1).78 A cela s'ajoute la faible augmentation de la longueur de saut effective l qui passe de 0,2? à 0,4Å, augmentation qui n'est pas réellement significative. A la différence de la diffusion translationnelle, la diffusion rotationnelle (ôR) ne varie pas avec la température, observation corroborée par la faible

valeur de l'énergie d'activation correspondante Ea = (0,3 #177; 0,2) kcal mol-1. Il faut toutefois manipuler avec précaution les énergies d'activation calculées dans le cas de l'échantillon d-fruc+H2O, 1:24,5 en raison du faible nombre de points expérimentaux, en l'occurrence deux ! Si dans le cas de la diffusion translationnelle, le calcul de Ea conduit à une valeur cohérente avec la littérature, il n'en est pas de même pour la diffusion rotationnelle. En effet, les valeurs connues de Ea pour l'eau pure et dans des solutions de D-glucose sont très largement supérieures à cette valeur (~ 6 fois), et aucune réelle justification ne peut expliquer un tel écart si ce ne sont les incertitudes expérimentale et de traitement.

L'échantillon h-fruc+D20, 1:24,5 -- Dynamique du D-fructose

Les largeurs à mi-hauteur de la Lorentzienne « étroite » W1 et de la Lorentzienne « large » W2 ont été tracées en fonction de Q2 sur la figure 24.

Lorentzienne "étroite"21(W1,E)

(a)

T = 280K
T = 300K
T = 320K

0.15

0.1

0.05

0

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Q22)

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

(b) Lorentzienne "large"22(W2,E)

0.6

0.5

0.3

0.2

0

T = 280K
T = 300K
T = 320K

Q22)

Figure 24 : Largeurs à mi-hauteur étroite, W1 (a) et large W1 (b) ajustées aux données de l'échantillon hfruc+D2O, 1:24,5 à 280, 300et 320 K.

Il apparaît que comme pour l'eau, la température induit un ralentissement de la dynamique moléculaire du D-fructose. Les valeurs des coefficients de diffusion Dfructose nous montrent une diminution d'un facteur ~ 3 pour une baisse en température de 40K. (Tableau 18) De la même manière, la dynamique du sucre est en moyenne deux fois plus lente que celle de l'eau pour une concentration de 29wt.% en D-fructose.

Tableau 18 : Constantes physiques calculées à partir des ajustements de W1 en fonction de la température T : Dfructose (Coefficient de diffusion), l (distance de saut effective) et DR (temps de relaxation orientationnel).

La dépendance en température de la dynamique translationnelle conduit à une énergie d'activation
Ea = (5,4 #177; 0,5) kcal mol-1, une énergie légèrement supérieure à celle déterminée dans le cas d'une
solution de D-glucose (Ea = (3,8 #177; 0,4) kcal mol-1).76 La longueur de saut l ainsi que le temps de

relaxation DR ne dépendent pas particulièrement de la température. l varie entre 0,4Å et 0,6 Å, une

valeur légèrement supérieure à celle de l'eau(<leau> = 0,3 Å). Cette conservation de l avec la température reflète une certaine conservation de la structuration de la solution avec la température.

La viscosité et la dynamique étant étroitement liées, il est intéressant de comparer leur évolution en fonction de la température. Rampp et al.78 ont étudié la viscosité dynamique d'une solution aqueuse de D-fructose (33 wt.%) et ont montré que la viscosité diminuait d'un facteur ~ 2,5 entre 280 et 300 K passant de 17,2 à 6,77 Pa.s. Pour la même gamme de température, nous avons observé une accélération de la dynamique translationnelle du fructose (×1,7). La viscosité et la dynamique témoignent de la structuration en liaisons hydrogène du mélange, c-à-d de la stabilité de la solution. Lorsque la température diminue, le bilan total de liaisons hydrogène devient largement positif, et la solution devient de plus en plus visqueuse. La solution perd de sa mobilité comme en témoigne la diminution des coefficients de diffusion de l'eau et du fructose.

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La Quadrature du Net