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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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3.2. TAILLE DU CONFINEMENT

Le choix de la taille du confinement est d'une très grande importance, et la gamme de pores que nous allons choisir doit être déterminée en relation avec les échelles existantes dans le monde du vivant. L'idée n'est pas de reproduire à l'identique une membrane, qui serait beaucoup trop complexe voire impossible à étudier par QENS, mais plutôt d'extraire dans un premier temps les dimensions caractéristiques afin de réaliser un modèle simple qui « imiterait » une membrane.

Une membrane cellulaire se compose d'une bicouche de phospholipides dans laquelle des protéines membranaires, dites protéines de transport spécifiques, permettent le transport des ions ou des molécules à travers les couches lipidiques. En moyenne, l'épaisseur d'une membrane cellulaire classique mesure environ 5 à 10 nm. (Figure 25)

-- 5-10nm membrane

protéine

lipide

Figure 25 : Représentation schématique d'une membrane cellulaire.

Afin d'élargir le choix dans les matrices de confinement, nous chercherons à obtenir des diamètres de
pores compris entre 2 et 20nm, des tailles qui sont du même ordre de grandeur que l'espace

intermembranaire. Parmi les différents types de silices poreuses, nous nous sommes dirigés vers des gels de silice aqueux (hydrogels), et une silice mésoporeuse de type MCM-41, que nous avons adapté à cette étude. Ces deux silices sont complémentaires : la première présente des pores interconnectés, non-organisés avec un diamètre de pore moyen ; la deuxième, quant à elle, est composée de pores calibrés et organisés. Ainsi, ces deux types de silice nous permettront de juger de l'impact de la forme des pores sur la dynamique. Les synthèses des hydrogels et des MCM-41 sont assez différentes, d'autant que la synthèse de la silice mésoporeuse a été spécialement développée pour répondre à nos contraintes. De ce fait, nous allons développer la synthèse des hydrogels dans la suite de ce chapitre alors que celle des MCM-41 sera traitée dans le chapitre 6.

3.3. SYNTHESE DE GELS DE SILICE AQUEUX (HYDROGELS)

Les gels de silice aqueux ont été synthétisés à l'aide du procédé « sol-gel », qui permet par simple polymérisation de précurseurs moléculaire en solution, d'obtenir des matériaux vitreux sans passer par l'étape de fusion. Très utilisé dans la fabrication des verres, des films et des fibres, il permet également de synthétiser des particules de taille et de forme contrôlées.101,102,103,104,105,106,107,108

3.3.1. Principes généraux

La méthode « sol-gel » a pour principe la gélification d'un sol, qui est une dispersion stable de particules solides dans un liquide. Le gel, qui en résulte, est moins évident à définir puisqu'il s'agit d'un état intermédiaire de la matière situé entre l'état solide et l'état liquide. Un gel peut être vu comme un réseau tridimensionnel solide qui s'est expansé au travers d'un liquide.

La synthèse par voie « sol-gel » se fait généralement à partir de précurseurs alcoxydes (ou alcoolates) de formule brute M(OR)m où M est un atome métalique et R un groupement alkyl CnH2n+1. (Nous nous limiterons ici au cas du silicium, c-à-d M = Si). Les réactions chimiques à la base du procédé se déclenchent lorsque les précurseurs sont mis en présence d'eau : l'hydrolyse des groupements alkoxy intervient alors, suivie par la condensation des produits hydrolysés qui conduit au phénomène de gélification.

- L'hydrolyse est une réaction de substitution nucléophile, qui peut se répéter sur tous les groupements -OR de l'alcoolate. Elle conduit à la formation de l'acide silicique (Si-(OH)4) et libère des molécules d'alcool (ROH) (Eq. 19). Son mécanisme, qui présente une vitesse minimale à pH ~ 7, est activé par catalyse acide ou basique :

Si-(OR)4 + 4H2O?-* Si-(OH)4 + 4ROH (Eq. 19)

- La condensation est également une réaction de substitution nucléophile. Elle se traduit soit par une expulsion d'eau par réaction entre deux groupements silanols (Eq. 20), soit par le départ d'alcool par réaction entre un groupe silanol et un groupe alkoxy (Eq. 21). Cette étape de condensation conduit à la formation de ponts siloxanes (-Si-O-Si-) qui constituent l'unité de base du polymère inorganique.

HO -Si-O-H H-O-Si- OH ? HO -Si-O-Si- OH H O (Eq. 20)

3 3 3 3 2

Si- OR +2H O ? SiO +4ROH (Eq. 21)

4 2 2

La chimie des alcoolates du silicium conduit à des gels polymériques ou colloïdaux selon que les conditions de pH soient en-dessous ou au-dessus du point isoélectrique (pH ~ 2,5)* et/ou la proportion d'eau utilisée pendant la réaction.

Gels polymériques:

Dans des conditions de catalyse acide (pH < 2,5) et pour de petites quantités d'eau (H2O:Si < 5), la cinétique d'hydrolyse est prépondérante devant celle de la condensation, et les effets stériques confèrent à cette attaque une difficulté croissante quand l'oxygène appartient successivement à un monomère, une extrémité de chaîne ou un milieu de chaîne. De ce fait, la condensation se fera préférentiellement en bout de chaîne. Il y a alors apparition de polymères linéaires ou faiblement ramifiés (Figure 26(a)), qui s'enchevêtrent (b), et forment de nouvelles ramifications donnant lieu au phénomène de gélification (c).

Figure 26: Croissance du polymère et formation d'un gel dans les systèmes à catalyse acide, en fonction de l'avancement de la réaction.103

* Le point isoélectrique est également appelé point de charge nulle, et correspond à une charge électrostatique nulle à la surface de la particule.

Gels colloïdaux :

Dans des conditions de catalyse basique (pH > 2,5) et/ou en présence d'une grande quantité d'eau, les réactions d'hydrolyse et de condensation se produisent simultanément. La rapidité de la réaction conduit à la formation d'agrégats très fortement ramifiés qui ne peuvent s'interpénétrer et vont donc exister en tant qu'entités discrètes (Figure 27(a)). Cependant, les clusters vont se lier les uns aux autres pour former un gel colloïdal. Les agrégats, en se liant les uns aux autres (b), vont former un réseau tridimensionnel de particules enchevêtrées à l'origine de la gélification (c).

Figure 27 : Croissance du polymère et formation d'un gel dans les systèmes à catalyse basique en fonction de l'avancement de la réaction.103

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