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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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5.2.3. Mesures

Les fonctions de diffusion des échantillons AT 1, AT2 et AT3 à 300 K sont présentées sur la figure 57 pour une valeur de Q = 0,71Å1.

Å1

Q = 0,71

T = 300 K

AT3

AT2

ATI

-150 -100 -50 0 50 100 150

E (peV)

Figure 57: Fonctions de diffusion pour les échantillons AT1 (rouge), AT2 (bleu) et AT3 (vert) tirées des mesures réalisées sur le spectromètre IRIS à 300 K.

Les fonctions de diffusion S(Q, E) ont été ajustées à l'aide de la combinaison de fonctions

théoriques suivantes convoluées avec la résolution de l'instrument: une fonction delta, une ou deux fonctions Lorentziennes .L?(Wn,E) suivant la concentration et la température utilisée, et enfin une ligne de base. Les informations sur la dynamique translationnelle ont été extraites de la dépendance quadratique des Wn. Les valeurs des paramètreset ã1 sont présentées dans le tableau 32.

1 1

Tableau 32: Valeurs des paramètres d'ajustement pour la Lorentzienne étroite W1.

0.15

0.1

0.05

0

Les ajustements de la fonction Lorentzienne étroite sont présentés sur la figure 58. L'effet de la concentration en tréhalose sur la largeur à mi-hauteur W n est clairement mis en évidence, et montre ainsi le ralentissement des mouvements diffusifs des molécules de tréhalose.

AT3 - AT1 - 30wt.% of trehalose
AT2 -AT1 - 14wt.% of trehalose

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Q22)

Figure 58: Largeur à mi-hauteur de la Lorentzienne étroite W1 ajustée aux données des soustractions A T2- AT1 etAT3-AT1. Les courbes représentent les ajustements.

Comme nous avons pu le voir dans les paragraphes et chapitres précédents, les paramètres d'ajustement nous permettent de remonter aux valeurs des différentes constantes physiques qui caractérisent le système : le coefficient de diffusion D et la longueur de saut effective l. Toutes ces constantes sont répertoriées dans le tableau 33.

Tableau 33 : Constantes physiques calculées à partir des ajustements de W1

5.2.4. Résultats et discussions

Tout d'abord, avant de passer à l'interprétation des constantes physiques proprement dites, il est intéressant de jeter un oeil sur les valeurs du paramètre d'ajustement 1 de l'échantillon AT2. Il apparaît que 1 présente une dépendance en température qui suit une loi d'Arrhénius, comme en témoigne la figure 59. L'énergie d'activation correspondante pour la diffusion translationnelle est de (17,5 #177; 1,7) kJ.mol-1, soit (4,2 #177; 0,4) kcal.mol-1. Cette énergie est relativement proche de celles trouvées pour des solutions de D-fructose ((4,0 #177; 0,4) kcal.mol-1) ou pour les solutions de D-glucose ((3,6 #177; 0,2) kcal.mol-1).76 Ce paramètre nous donne ainsi un aperçu de l'évolution de la dynamique du tréhalose en fonction de la température, sans pour autant être suffisant pour conclure de manière définitive sur la molécule de sucre. En effet, les gels étant des systèmes multicomposants, leur étude sans soustraction du gel AT1 ne peut être considérée que comme une approximation. Cette valeur de l'énergie d'activation doit donc être maniée avec précaution si l'on parle de la dynamique moléculaire du tréhalose.

1

0,01

0,1

0,001

3 3,2 3,4 3,6 3,8

1000/T(K)

Figure 59 : Valeurs de 131 pour l'échantillon AT2 en fonction de 1000/T(K). La droite représente l'ajustement de la loi d'Arrhénius aux données.

Dtrehalose.

Considérons les valeurs des coefficients de diffusion des molécules de tréhalose A 300

K, le coefficient de diffusion translationnel diminue d'un facteur 2 lorsque la concentration passe de

Dtrehalose

14,2 à 31,6wt.%. passe ainsi de 0,42×10-5 à 0,2×10-5 cm2.s-1. Cet abaissement d'un facteur 2

coïncide avec des travaux réalisés sur des solutions volumiques de tréhalose.40,62-70,132 Le tableau 34 répertorie tous ces résultats.

Tableau 34: Comparatif des coefficients de diffusion du tréhalose confiné (en gras) avec ceux trouvés dans la littérature.

Si l'on compare nos valeurs avec celles dans la littérature, nous trouvons qu'il n'existe pas de changements marqués du coefficient de diffusion translationnelle pour un confinement estimé à une vingtaine de nanomètres. Ces résultats viennent d'être très récemment corroborés par des simulations de dynamique moléculaire réalisées par Drs A. Lerbret et J.W. Brady de l'Université de Cornell.133

Ce résultat montre qu'un confinement de 20 nm ne semble pas être suffisant pour affecter de manière significative la dynamique du tréhalose. Le diamètre moyen des pores est vraisemblablement trop important. En effet, si l'on ajoute à une molécule de tréhalose une sphère d'hydratation, son diamètre moyen atteindra 12-13 Å, une valeur quinze fois inférieure à la porosité moyenne. Sachant que l'épaisseur d'une sphère d'hydratation n'est en moyenne que de 5-8 Å, et qu'en milieu dilué, le nombre de sphères atteint facilement le nombre de 3, une molécule de tréhalose hydratée mesurera donc au maximum entre 2 et 3 nm, une valeur bien inférieure au diamètre des pores. Par voie de conséquence, la dynamique du sucre ne sera que très faiblement affectée par un tel confinement. Il est intéressant de noter également que cette conservation de la dynamique implique donc des interactions silice-sucre relativement faibles, voire négligeables.

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