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Etude Structurale et Dynamique de Solutions de Sucre Confinées

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par Gérald LELONG
Université d'Orléans - Thèse 2007
  

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Conclusion

Comme toute chose a une fin ...

L'anhydrobiose est un phénomène d'une incroyable complexité et les processus mis en jeu ne sont à ce jour pas encore compris de manière précise comme nous l'avons vu. Néanmoins, toutes les hypothèses évoquées permettent de comprendre le rôle crucial des interactions entre l'eau et le sucre, via la formation de liaisons hydrogène. A l'origine du phénomène de cristallisation, de la vitrification, des variations de viscosité..., les liaisons hydrogène sont responsables de toutes les propriétés remarquables évoquées dans ces systèmes biologiques complexes. Les études de dynamique moléculaire réalisées sur des mélanges binaires eau/sucre permettent donc de suivre indirectement l'évolution du réseau de liaisons hydrogène et par conséquent d'en apprécier la coopérativité.

La diffusion quasi-élastique des neutrons s'est avérée être un outil particulièrement bien adapté à nos systèmes hydrogénés puisqu'ils nous ont permis de sonder sélectivement la dynamique du solvant et du soluté. L'étude de solutions de glucose et de fructose a conduit à la détermination des constantes physiques caractéristiques du mélange, comme le coefficient de diffusion, le temps de relaxation, ou encore la longueur de saut effective. Un effet de la concentration en sucre sur les dynamiques du D-glucose, comme celles du D-fructose, a clairement été mis en évidence. Une réduction significative de la dynamique translationnelle de l'eau (~ 3) est notée lorsque l'on augmente la concentration en sucre. Un comportement complètement similaire a été constaté pour la dynamique translationnelle du D-glucose, qui subit une diminution d'un facteur comparable (~ 3). La température

s'est avérée jouer un rôle crucial, puisqu'elle abaisse les dynamiques du fructose d'un facteur 3 lorsque la température diminue de 40 K. Ces effets de la concentration ou de la température relatent donc les interactions qui se produisent dans le mélange entre l'eau et le monosaccharide. Mais de tels résultats montrent bien qu'une augmentation en concentration du sucre est équivalente à une baisse en température en terme d'interactions et de dynamiques moléculaires. Notons également que les différences stéréochimiques de ces deux monosaccharides, qui influent sur leur hydrophobicité et donc sur leurs interactions avec l'eau, sont à l'origine des différences de dynamique observées.

Cette étude, qui n'a pas l'ambition de copier le vivant mais seulement de l'imiter d'une certaine manière, tente néanmoins d'apporter quelques réponses aux questions liées au confinement de solutions aqueuses de sucres. Cette problématique, tout à fait nouvelle d'un point de vue expérimental, était assez difficile à mettre en oeuvre en raison des très nombreuses contraintes inhérentes au système: concentration, évaporation, matrice,... Le choix de la matrice a d'ailleurs été l'une des plus grandes difficultés. Malgré cela, deux matrices ont été sélectionnées et synthétisées par nos soins: un gel de silice aqueux (ou hydrogel) et une silice mésoporeuse de type MCM-41 présentant une morphologie sphérique. L'originalité, dans le premier cas, a été d'intégrer le sucre dès la synthèse, permettant ainsi un confinement de la solution en une seule et même étape. L'étude structurale des gels par diffusion des neutrons aux petits angles a permis d'estimer la taille moyenne des pores à ~ 18- 20 nm, et l'étude de la dynamique moléculaire du D-glucose confiné dans ces gels a montré un ralentissement des mouvements de rotation et de translation lié à l'augmentation en concentration. Il est apparu également que le confinement ne modifiait que très faiblement la dynamique comparée à celle d'une solution non confinée de même concentration. La même observation a également été faite sur des solutions de tréhalose confinées dans les mêmes conditions. Des simulations de dynamique moléculaire très récentes sont même venues corroborer ces résultats. Cette conclusion, qui pourrait paraître assez surprenante au premier abord, indique finalement que les solutions de sucre confinées se comportent comme dans une solution «normale », permettant ainsi une protection active des tissus. Ce résultat, tout à fait nouveau, apporte une information importante, utilisable notamment par la communauté des théoriciens qui considèrent les molécules de sucre comme confinées à la surface des protéines...

Mais, le gel s'est également révélé être une excellente matrice pour étudier la déformation de la structure siliceuse sous l'effet de la perte en eau. Les déshydratations réalisées in-situ sur ces gels ont été suivies par diffusion des neutrons aux petits angles. Alors que les gels sans sucre présentaient des fissurations importantes dans leur structuration, les gels contenant du glucose conservaient leur structure interne alors même que le taux d'hydratation était extrêmement faible. Cette étude expérimentale a donc montré une résistance accrue des gels contenant du sucre. L'effet protecteur du sucre a alors été clairement mis en évidence.

L'étude s'est ensuite tournée vers le confinement de solutions de sucre dans des pores de taille et de morphologie contrôlées. Pour ce faire, il a fallu synthétiser des silices mésoporeuses adaptées à nos besoins et nos contraintes. La diminution de la concentration en tensioactif a ainsi permis de former des particules sphériques mésoporeuses pour des concentrations en CTMABr jamais utilisées jusqu'alors. L'optimisation des conditions de synthèse a notamment permis d'obtenir des sphères de silice mésoporeuses de type MCM-41 homodisperses en taille. Les multiples caractérisations (MET, MEB, DRX, SANS, BET) ont permis de déterminer le diamètre moyen des particules (Ø ~ 125 nm), mais également le diamètre des pores (Ø ~ 3 nm), et l'épaisseur des parois (1,5 nm). Nous avons pu mettre en évidence un élargissement des pores lorsque la concentration du tensioactif diminue. Le très bon accord des différentes techniques de caractérisation est également à noter. L'accessibilité des pores aux solutions aqueuses a également été démontrée.

L'étude de la variation de l'intensité élastique en fonction de la température des solutions de sucre confinées a permis de mettre en évidence la présence de plusieurs transitions selon l'échantillon : une première vers 270 K correspondant à la fusion du solide non confiné, une seconde vers 230 K pour la fusion du solide confiné, et enfin une troisième vers 90 K qui n'a pas encore été déterminée. Dans le même temps, une perte de la coopérativité a été observée lorsque l'on passe d'une solution à une solution confinée. Une diminution de la dynamique translationnelle des molécules de sucre confinées dans la silice mésoporeuse a également pu être mise en évidence.

Perspectives

Avant toute chose, il convient de finaliser le traitement des mesures de dynamique moléculaire des solutions de D-glucose confinées dans des MCM-4 1. Les résultats obtenus seront ensuite comparés avec ceux obtenus pour les solutions et pour les gels. Les expériences portant sur l'évolution de la structure en fonction de la déshydratation nous semblent assez prometteuses, et il serait donc intéressant de poursuivre ces expériences en élargissant l'étude à des systèmes biologiques comme des membranes par exemple. Une étude, qui pourrait être complétée par des expériences de dynamique moléculaire mais également par des mesures thermiques.

De nombreuses pistes sont envisagées pour étendre les recherches sur le sujet, comme l'étude de la dynamique dans un autre milieu confinant comme des structures carbonées par exemple. Les carbones présentant des interfaces plutôt hydrophobes, les interactions de l'eau ou du sucre avec la surface en seront profondément modifiées. D'autres pistes sont également envisageables, comme l'étude de solutions confinées dans une matrice lamellaire comme des argiles ou des membranes. Ce confinement bidimensionnel pourrait ainsi induire des effets inattendus ou rendre anisotrope les mouvements diffusifs si l'épaisseur atteinte est suffisamment faible. L'utilisation d'autres techniques

expérimentales est également envisagée pour étudier les effets du confinement. La RMN à gradient de champ pulsé, par exemple, serait particulièrement intéressante car tout comme la diffusion de neutrons, elle permet de sonder les dynamiques moléculaires, et permet également d'accéder à des échelles temporelles différentes. Des mesures Raman sont également envisagées. L'étude de films minces de mono- ou de disaccharides nous paraît également intéressante en raison de l'aspect bidimensionnel, mais également en raison du très faible taux d'hydratation. Des mesures thermiques (DSC, ATD) ou de diffusion de neutrons (scans élastiques) nous permettraient de déterminer la température de transition vitreuse de ces films en fonction de l'épaisseur.

Enfin, les nanosphères de silice méritent encore de nombreuses investigations pour caractériser pleinement leur structure. Des mesures de RMN du solide pourraient nous aider à comprendre de manière plus détaillée les mécanismes de formation lors de la synthèse. Une continuation des mesures de DRX et de BET sur les échantillons non sphériques serait également intéressante. Nous envisageons maintenant de réduire la taille des sphères (< 100 nm), mais également de modifier le diamètre des pores.

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